CN117229492A - 凝胶单体、凝胶电解质以及凝胶电池 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种凝胶单体、凝胶电解质以及凝胶电池，该单体结构中的苯环能够提升凝胶电解质的热稳定性并且苯环的共轭效应可以提升凝胶电解质的机械强度，从而提高锂电池的安全性；单体结构中的极性酰胺基团可以形成氢键以提升电解质的机械强度并具有强的保液能力，进一步提高锂电池的安全性；单体结构中的柔性醚氧键可以提升凝胶体系的柔性并与溶剂分子产生吸引作用从而提高体系的固液能力；单体结构中的乙烯基醚基团可以被锂盐加热分解产生的路易斯酸引发聚合，产生交联网络，从而可以在无额外引发剂添加的情况下原位生成凝胶电解质。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池制备技术领域，尤其涉及一种凝胶单体、凝胶电解质以及凝胶电池。
背景技术
化石能源的不断消耗以及带来的污染问题日趋严重，使得人们开始将目光投向以锂电池为代表的绿色、清洁的新型储能设备。但是，常规的锂电池采用高度易燃的有机电解液体系，这使得其在电池发生热失控时容易起火爆炸。而半固态电池(凝胶电池)中电解液被固定从而无法自由流动，从宏观上呈现固体状态，降低了电池燃烧爆炸的风险。
因此，亟需制备出一种具有较高安全性的凝胶电池。
发明内容
本申请提供了一种凝胶单体、凝胶电解质以及凝胶电池，以解决现有锂电池存在较高安全隐患的的技术问题。
第一方面，本申请提供了一种凝胶单体，所述凝胶单体的化学成分具有式Ⅰ所示的化学结构式：
可选的，n取值为0～15。
可选的，所述凝胶单体由合成原料通过合成反应制得，所述合成原料包括：羟基乙烯基醚、三苯基甲烷三异氰酸酯、溶剂以及催化剂。
可选的，所述溶剂包括如下至少一种：四氢呋喃、乙腈、二氧六环、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯、三氯苯、四氯化碳、乙酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮；和/或，
所述催化剂包括如下至少一种：二月桂酸二丁基锡、三乙胺、三乙烯二胺、辛酸亚锡、四甲基丁二胺、1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷、乙酰丙酮锆、N-甲基吗啉、二乙酸二丁基锡、三苯基膦、二壬基萘二磺酸、羧酸铋。
可选的，所述合成反应的温度为20℃～100℃，所述合成反应的时间为4h～48h。
可选的，所述羟基乙烯基醚和所述三苯基甲烷三异氰酸酯的摩尔比为(3～5):1。
可选的，所述溶剂与所述羟基乙烯基醚和所述三苯基甲烷三异氰酸的混合物的重量比为(1～10):1。
第二方面，本申请提供了一种凝胶电解质，所述凝胶电解质的组分包括：电解液、引发锂盐以及第一方面任意一项实施例所述的凝胶单体。
可选的，所述凝胶单体的重量含量为1％～20％，所述引发锂盐的重量含量为0.01％～1％。
第三方面，本申请提供了一种凝胶电池，所述凝胶电池包括第二方面任意一项实施例所述的凝胶电解质。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本申请实施例提供的该凝胶单体，该单体结构中的苯环能够提升凝胶电解质的热稳定性并且苯环的共轭效应可以提升凝胶电解质的机械强度，从而提高锂电池的安全性；单体结构中的极性酰胺基团可以形成氢键以提升电解质的机械强度并具有强的保液能力，进一步提高锂电池的安全性；单体结构中的柔性醚氧键可以提升凝胶体系的柔性并与溶剂分子产生吸引作用从而提高体系的固液能力；单体结构中的乙烯基醚基团可以被锂盐加热分解产生的路易斯酸引发聚合，产生交联网络，从而可以在无额外引发剂添加的情况下原位生成凝胶电解质。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的一种凝胶单体的化学结构式；
图2为本申请实施例提供的一种凝胶单体的合成反应式。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
第一方面，本申请提供了一种凝胶单体(简称TVEMB)，请参见图1，所述凝胶单体的化学成分具有式Ⅰ所示的化学结构式：
本申请实施例提供的该凝胶单体，该单体结构中的苯环能够提升凝胶电解质的热稳定性并且苯环的共轭效应可以提升凝胶电解质的机械强度，从而提高锂电池的安全性；单体结构中的极性酰胺基团可以形成氢键以提升电解质的机械强度并具有强的保液能力，进一步提高锂电池的安全性；单体结构中的柔性醚氧键可以提升凝胶体系的柔性并与溶剂分子产生吸引作用从而提高体系的固液能力；单体结构中的乙烯基醚基团可以被锂盐加热分解产生的路易斯酸引发聚合，产生交联网络，从而可以在无额外引发剂添加的情况下原位生成凝胶电解质。
在一些实施方式中，n取值为0～15。
在本申请实施例中，将上述n取值控制在0～15，单位质量单体中双键的所占的质量分数适中，有利于形成稳定的凝胶结构；若该n取值过大，在一定程度上会在一定程度上会降低聚合物的结构稳定性，甚至无法形成凝胶。具体地，该n取值可以为0(乙二醇单乙烯基醚)、1(二乙二醇单乙烯基醚)、2(三乙二醇单乙烯基醚)、3、5、7、9、11、13、15等。
在一些实施方式中，所述凝胶单体由合成原料通过合成反应制得，凝胶单体的合成反应式，请参见图2，所述合成原料包括：羟基乙烯基醚、三苯基甲烷三异氰酸酯、溶剂以及催化剂。
在本申请实施例中使用异氰酸酯与羟基的亲核加成反应将含有乙烯基醚接枝到三苯基甲烷三异氰酸酯上，从而获得乙烯基醚封端的多官能度单体(TVEMB)。异氰酸酯与羟基的亲核加成反应速度快，反应较为完全，产率较高。
在一些实施方式中，所述溶剂包括如下至少一种：四氢呋喃、乙腈、二氧六环、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯、三氯苯、四氯化碳、乙酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮；和/或，
所述催化剂包括如下至少一种：二月桂酸二丁基锡、三乙胺、三乙烯二胺、辛酸亚锡、四甲基丁二胺、1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷、乙酰丙酮锆、N-甲基吗啉、二乙酸二丁基锡、三苯基膦、二壬基萘二磺酸、羧酸铋。
在本申请实施例中，上述溶剂可以对反应物和催化剂具有良好的溶解效果且不会产生副反应；上述催化剂为常用催化剂，具有价格优廉，催化效果好的优点。
在一些实施方式中，所述合成反应的温度为20℃～100℃，所述合成反应的时间为4h～48h。
在本申请实施例中，控制上述合成反应的温度和时间，控制合适的反应温度可以避免副反应，提高反应速度。若该温度过高或时间过长，在一定程度上会导致双键聚合；若该温度过低或时间过短，在一定程度上会延长反应时间。具体地，该温度可以为20℃、35℃、45℃、55℃、65℃、75℃、85℃、95℃、100℃等；该时间可以为4h、10h、20h、30h、40h、48h等。
具体地，制备：将羟基乙烯基醚单体加入盛有溶剂的三口烧瓶中，向容器中通入氮气，搅拌使单体完全溶解，然后向烧瓶中加入适量的催化剂。然后将三苯基甲烷三异氰酸酯溶解在溶剂中，并通过恒压滴液漏斗缓慢地滴加入三口烧瓶中，待滴加结束后将体系加热至恒温并反应一段时间。
纯化：通过旋蒸除去大部分溶剂，然后加入沉淀剂将目标产物沉淀出来，过滤后使用冰甲醇清洗三遍，真空干燥后得到纯度高的TVEMB。其中，上述沉淀剂可以为石油醚、正庚烷、正己烷、环己烷中的一种或多种混合。
在一些实施方式中，所述羟基乙烯基醚和所述三苯基甲烷三异氰酸酯的摩尔比为(3～5):1。
在本申请实施例中，羟基乙烯基醚的作用：提供上述单体中的单体结构中的乙烯基醚基团，该乙烯基醚基团可以被锂盐加热分解产生的路易斯酸引发聚合，产生交联网络，从而可以在无额外引发剂添加的情况下原位生成凝胶电解质。单体结构中的柔性醚氧键可以提升凝胶体系的柔性并与溶剂分子产生吸引作用从而提高体系的固液能力。三苯基甲烷三异氰酸酯的作用：提供上述该单体结构中的苯环，单体结构中的苯环能够提升凝胶电解质的热稳定性并且苯环的共轭效应可以提升凝胶电解质的机械强度，从而提高锂电池的安全性；提供上述该单体结构中的极性酰胺基团，单体结构中的极性酰胺基团可以形成氢键以提升电解质的机械强度并具有强的保液能力，从而提高锂电池的安全性。
控制羟基乙烯基醚和三苯基甲烷三异氰酸酯的摩尔比，乙烯基醚上的羟基与三苯基甲烷三异氰酸酯上的异氰酸酯基团摩尔比接近或者略大，保证异氰酸酯完全反应。若该羟基乙烯基醚和三苯基甲烷三异氰酸酯的摩尔比过大，在一定程度上会导致原料浪费和提纯更加困难；若该羟基乙烯基醚和三苯基甲烷三异氰酸酯的摩尔比过小，在一定程度上会导致反应不完全。具体地，该摩尔比可以为3：1、4：1、5：1等。
在一些实施方式中，所述溶剂与所述羟基乙烯基醚和所述三苯基甲烷三异氰酸的混合物的重量比为(1～10):1。
在本申请实施例中，控制溶剂与所述羟基乙烯基醚和所述三苯基甲烷三异氰酸的混合物的重量比，适当的溶剂添加量可以保证反应均一且快速散热。若溶剂与所述羟基乙烯基醚和所述三苯基甲烷三异氰酸的混合物的重量比过大，在一定程度上会导致反应速度过快，散热不及时，产生副反应；若溶剂与所述羟基乙烯基醚和所述三苯基甲烷三异氰酸的混合物的重量比过小，在一定程度上会降低反应速率，增加工艺成本和原料成本。具体地，该重量比可以为1：1、3：1、5：1、7：1、9：1、10：1等。此外，在本申请实施例中，所述的催化剂添加量为异氰酸酯添加量的0.01％～1％，控制合适的催化剂添加量可以控制反应以合适的反应速度进行。
第二方面，本申请提供了一种凝胶电解质，所述凝胶电解质的组分包括：电解液、引发锂盐以及第一方面任意一项实施例所述的凝胶单体。
在本申请实施例中，使用上述所合成的TVEMB作为聚合单体。TVEMB可以被电解液中锂盐受热分解产生的路易斯酸引发进行阳离子聚合，从而形成可以吸收和保存电解液的聚合物交联网络。这种交联网络中的苯环形成的π-π共轭效应和酰胺基团的氢键作用可以有效地吸收电解液和提升凝胶体系的机械稳定性；柔性乙氧基赋予了聚合物网络较高的柔性以适应电池循环中出现的体积膨胀；苯环结构还提升了体系的热稳定性。
上述电解液由主锂盐和有机溶剂构成，其中主锂盐可以为LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiBOB、LiDFOB、LiN(FSO2)2及LiN(CF3SO2)2中的一种或多种混合。上述有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)和碳酸亚丁酯中的一种或几种，还可以为链状碳酸酯类化合物；该链状碳酸酯类化合物可以为自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯(EMC)、以及碳数为3-8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍生物、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧乙烷、二甘醇二甲醚、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚(DME)、二氧五环(DOL)、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、三亚磷酸酯中的一种或多种混合。
在一些实施方式中，所述凝胶单体的重量含量为1％～20％，所述引发锂盐的重量含量为0.01％～1％。
在本申请实施例中，控制凝胶单体的含量，保证电池电性能不会受到太大影响。若该凝胶单体的含量过高，在一定程度上会增大电池内阻，降低电化学性能；若该凝胶单体的含量过低，在一定程度上会影响凝胶化效果，造成不完全固化.。具体地，该凝胶单体的含量可以为1％、5％、10％、15％、20％等。
控制引发锂盐的含量，保证单体在电池中反应完全。具体地，该引发锂盐的含量可以为0.01％、0.1％、0.5％、1％等。上述引发锂盐包括如下至少一种：LiPF6、LiBF4和LiDFOB。
第三方面，本申请提供了一种凝胶电池，所述凝胶电池包括第二方面任意一项实施例所述的凝胶电解质。
在本申请实施例中，该凝胶电池具体的制备方法如下：向电解液中加入1wt％-20wt％的TVEMB，搅拌均匀，然后加入0.01wt％-1wt％的引发锂盐，搅拌均匀以制备前体溶液，并将前体溶液注入软包电芯中，封装。对电芯进行预充后将软包电池置于50-80℃的烘箱中加热1-24h。最后对电芯进行化成得到凝胶电池。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
将100g乙二醇单乙烯基醚单体加入盛有100g甲苯的三口烧瓶中，向容器中通入氮气，搅拌使单体完全溶解，然后向烧瓶中加入0.2g异辛酸锡。然后将100g三苯基甲烷三异氰酸酯溶解在200g甲苯中，并通过恒压滴液漏斗缓慢地滴加入三口烧瓶中，待滴加结束后将体系加热至60℃并反应40h。通过旋蒸除去大部分溶剂，然后加入石油醚将目标产物沉淀出来，过滤后使用冰甲醇清洗三遍，真空干燥后得到TVEMB，产率为87％。
在手套箱中取0.5gTVEMB、9.48g电解液(1M LiTFSI in EC：EMC：DEC＝1:1：1(V:V:V))以及0.01g LiPF6加入烧杯中，放入磁子后搅拌均匀，得到前体溶液。然后将得到的前体溶液注入软包电芯中，并封装。对软包电池进行预充后置于50℃的烘箱中加热5h。然后对软包电池进行化成得到凝胶电池。
实施例2
将100g二乙二醇单乙烯基醚单体加入盛有120g四氢呋喃的三口烧瓶中，向容器中通入氮气，搅拌使单体完全溶解，然后向烧瓶中加入0.15g二月桂酸二丁基锡。然后将110g三苯基甲烷三异氰酸酯溶解在150g四氢呋喃中，并通过恒压滴液漏斗缓慢地滴加入三口烧瓶中，待滴加结束后将体系加热至30℃并反应20h。通过旋蒸除去大部分溶剂，然后加入环己烷将目标产物沉淀出来，过滤后使用冰甲醇清洗三遍，真空干燥后得到TVEMB，产率为76％。
在手套箱中取0.7gTVEMB、9.22g电解液(1M LiFSI inEC：EMC＝3:7(V:V))以及0.03g LiBF4加入烧杯中，放入磁子后搅拌均匀，得到前体溶液。然后将得到的前体溶液注入软包电芯中，并封装。对软包电池进行预充后置于65℃的烘箱中加热10h。然后对软包电池进行预充化成得到凝胶电池。
实施例3
将100g三乙二醇单乙烯基醚单体加入盛有250g二甲苯的三口烧瓶中，向容器中通入氮气，搅拌使单体完全溶解，然后向烧瓶中加入0.1g三乙胺。然后将130g三苯基甲烷三异氰酸酯溶解在250g二甲苯中，并通过恒压滴液漏斗缓慢地滴加入三口烧瓶中，待滴加结束后将体系加热至30℃并反应10h。通过旋蒸除去大部分溶剂，然后加入正庚烷将目标产物沉淀出来，过滤后使用冰甲醇清洗三遍，真空干燥后得到TVEMB，产率为69％。
在手套箱中取1gTVEMB、8.9g电解液(1M LiPF6 in DME：DOL＝1:1(V:V))以及0.05g LiDFOB加入烧杯中，放入磁子后搅拌均匀，得到前体溶液。然后将得到的前体溶液注入软包电芯中，并封装。对软包电池进行预充后置于65℃的烘箱中加热10h。然后对软包电池进行预充化成得到凝胶电池。
对比例1
将电解液(1M LiTFSI in EC：EMC：DEC＝1:1(V:V:V))注入软包电芯中，并封装。静置10h。然后对软包电池进行预充化成得到凝胶电池。
采用恒流恒压充电/恒流放电，在0.3C倍率下对上述实施例和对比例电池进行充放电测试。
本实验采用在硅橡胶模具中固化的方法以制备40mm×8mm×0.5mm的条状凝胶。并使用拉力机进行拉伸测试以测量其拉伸强度。测试数据如表2，凝胶电解质的组成如表1。
表1凝胶电解质的组成
表2凝胶电池的综合性能测试结果
在本申请实施例中，合成一种含有乙烯基醚的多官能度不饱和单体并用这种单体原位制备了一系列凝胶电池。实验数据表明这些凝胶电解质具有高电化学窗口、高离子电导率和高拉伸强度，能够显著地提高电池的循环稳定性。从表2看，拉伸强度随着凝胶单体添加量提高而提高，有显著效果，从而随着凝胶单体使用量的增加，也增加了电池的安全性。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种凝胶单体，其特征在于，所述凝胶单体的化学成分具有式Ⅰ所示的化学结构式：
2.根据权利要求1所述的凝胶单体，其特征在于，n取值为0～15。
3.根据权利要求1所述的凝胶单体，其特征在于，所述凝胶单体由合成原料通过合成反应制得，所述合成原料包括：羟基乙烯基醚、三苯基甲烷三异氰酸酯、溶剂以及催化剂。
4.根据权利要求3所述的凝胶单体，其特征在于，所述溶剂包括如下至少一种：四氢呋喃、乙腈、二氧六环、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯、三氯苯、四氯化碳、乙酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮；和/或，
所述催化剂包括如下至少一种：二月桂酸二丁基锡、三乙胺、三乙烯二胺、辛酸亚锡、四甲基丁二胺、1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷、乙酰丙酮锆、N-甲基吗啉、二乙酸二丁基锡、三苯基膦、二壬基萘二磺酸、羧酸铋。
5.根据权利要求3所述的凝胶单体，其特征在于，所述合成反应的温度为20℃～100℃，所述合成反应的时间为4h～48h。
6.根据权利要求3所述的凝胶单体，其特征在于，所述羟基乙烯基醚和所述三苯基甲烷三异氰酸酯的摩尔比为(3～5):1。
7.根据权利要求3～6任意一项所述的凝胶单体，其特征在于，所述溶剂与所述羟基乙烯基醚和所述三苯基甲烷三异氰酸的混合物的重量比为(1～10):1。
8.一种凝胶电解质，其特征在于，所述凝胶电解质的组分包括：电解液、引发锂盐以及权利要求1～7任意一项所述的凝胶单体。
9.根据权利要求8所述的凝胶电解质，其特征在于，所述凝胶单体的重量含量为1％～20％，所述引发锂盐的重量含量为0.01％～1％。
10.一种凝胶电池，其特征在于，所述凝胶电池包括权利要求8或9所述的凝胶电解质。
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