KR20120013308A - 복합 반투막 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 미다공성 지지막 상에 분리 기능층을 갖는 복합 반투막으로서, 상기 분리 기능층이 이미다졸륨기를 갖는 트리알콕시실란의 이온군에서 선택되는 적어도 1종이 축합하여 이루어지는 축합 생성물, 및 산성기를 적어도 1종 갖는 고분자의 공액 염기로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합 반투막에 의해서, 1가 이온에 대한 2가 이온의 선택 분리성이 우수한 복합 반투막 및 그의 제조 방법이 제공된다. 이 복합 반투막은 해수 담수화, 음료수 제조 등의 각종 수처리 분야에 바람직하게 이용할 수 있다.
Description
본 발명은 액체 혼합물의 성분을 선택적으로 분리하기 위한 복합 반투막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 분리 기능층과 이것을 지지하는 다공질 지지체로 이루어지며, 선택 투과성이 우수한 복합 반투막에 관한 것이다.
용매(예를 들면 물)에 용해된 물질(예를 들면 염류)을 제거하기 위한 기술에는 다양한 것이 있지만, 최근에 에너지 절약 및 자원 절약을 위한 저비용 공정으로서 막 분리법이 수처리 분야에서 적극적으로 이용되어 오고 있다. 막 분리법에 사용되고 있는 대표적인 막에는 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노필트레이션막(NF막), 역 침투막(RO막)이 있다.
RO막 및 NF막의 대부분은 복합 반투막이고, 이들의 대부분은 미다공성 지지막 상에 겔층 및 중합체를 가교한 박막층(분리 기능층)을 갖는 것과, 미다공성 지지막 상에서 단량체를 중축합한 박막층(분리 기능층)을 갖는 것 중 어느 하나이고, 이들 박막층의 소재로서는 가교 폴리아미드가 다용되고 있다. 그 중에서도, 특허문헌 1, 2에 기재되는 것과 같은 미다공성 지지막 상에 다관능 아민과 다관능 산할로겐화물과의 중축합 반응에 의해서 얻어지는 가교 폴리아미드로 이루어지는 박막층을 피복하여 이루어지는 복합 반투막은 투수량, 염 제거율이 높아지기 쉽기 때문에, 역 침투막이나 NF막에 적용되어 널리 이용되고 있다.
RO 및 NF막을 이용한 수처리에서의 경제적 요인으로서, 탈염 성능에 더하여, 이온의 선택 분리성을 들 수 있다. 예를 들면, 1가의 이온은 투과시키고, 2가의 이온은 저지하고 싶은 경우에 있어서는 선택 분리성이 낮은 막이면, 막의 한 쪽에서 지나치게 이온 농도가 증가하여, 막의 그 측에서의 침투압이 증가한다. 한쪽에서의 침투압이 증가하면, 막의 양측에서의 압력의 균형을 유지하기 위해서 이온이 점점 막을 투과하려고 하기 때문에, 탈염된 물을 강제적으로 막 투과시키기 위해서는 보다 큰 압력이 필요해지는 것이다. 결과로서 높은 에너지가 필요해지고, 수처리에 관한 비용이 커진다.
현행의 RO 및/또는 NF막은 1가의 이온에 대한 2가 이온의 선택 분리성이 충분하지 않고, 전체의 탈염율이 높기 때문에, 막의 양측에서 높은 침투압이 형성되고, 그렇기 때문에 실용적인 유속(流束)을 달성하기 위해서는 보다 높은 압력 즉 높은 에너지가 필요로 되고 있었기 때문에, 에너지 절약화라는 관점에서는 불충분하였다.
한편으로, 재료의 분야에서, 특허문헌 3이나 특허문헌 4, 비특허문헌 1과 같이 친수성 유기 중합체와 규소 화합물의 축합 생성물을 분자 사이 상호 작용을 이용하여 복합화한 유기ㆍ무기 혼성 재료가 알려져 있지만, 산업 용도에서의 이용은 지금까지 행해져 오지 않았다.
「Chemistry Letters」, 제37권, 일본 화학회, 2008년, p580-581
본 발명은 상기한 것과 같은 문제점에 감안하여, 1가 이온에 대한 2가 이온의 선택 분리성이 우수한 복합 반투막 및, 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 이하의 구성을 취한다.
(I) 미다공성 지지막 상에 분리 기능층을 갖는 복합 반투막으로서, 상기 분리 기능층이 화학식 1로 표시되는 이온군 중에서 선택되는 적어도 1종이 축합하여 이루어지는 축합 생성물, 및 산성기를 적어도 1종 갖는 고분자의 공액 염기로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합 반투막.
(식 중, n은 1 내지 4 중 어느 하나의 정수를 나타내고, R1, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 중 어느 하나의 알킬기를 나타냄)
(II) 산성기가 카르복실기, 술폰산기 및 포스폰산기 중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 (I)에 기재된 복합 반투막.
(III) 고분자의 공액 염기가 적어도 1개의 중합 가능한 이중 결합을 갖는 화합물의 공액 염기를 적어도 1종 포함하는 단량체 또는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 (I) 또는 (II)에 기재된 복합 반투막.
(IV) 화학식 2로 표시되는 화합물과, 산성기 및 적어도 1개의 중합 가능한 이중 결합을 갖는 화합물을 적어도 1종 포함하는 단량체 또는 단량체 혼합물을 포함하는 도액을 미다공성 지지막 상에 도포하여, 에너지선을 조사하고, 다음으로 가열 건조시킴으로써, 분리 기능층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 반투막의 제조 방법.
(식 중, n은 1 내지 4 중 어느 하나의 정수를 나타내고, R1, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 중 어느 하나의 알킬기를 나타내고, Y-는 임의의 음이온을 나타냄)
본 발명에 따르면, 1가의 이온에 대한 2가의 이온의 선택 분리성이 우수한 복합 반투막을 얻을 수 있다. 본 발명의 복합 반투막은 선택 분리성이 우수하기 때문에 종래의 복합 반투막보다도 경제적으로 우위이고, 또한 연속적 또는 간헐적으로 염소 함유 원수(原水)를 투과시켜 막의 살균을 행하더라도 종래의 복합 반투막만큼 열화되지 않는다.
도 1은 실시예 1에 따른 1010 cm-1 부근의 흡수대의 흡수 강도에 대한, 1034 cm-1 부근의 흡수대의 흡수 강도의 비를 나타낸 도면이다.
본 발명의 복합 반투막은 실질적으로 분리 성능을 갖는 분리 기능층(박막층)이, 실질적으로 분리 성능을 갖지 않는 미다공성 지지막 상에 피복되어 있다.
본 발명에서 미다공성 지지막은 실질적으로 이온 등의 분리 성능을 갖지 않고, 실질적으로 분리 성능을 갖는 분리 기능층에 강도를 제공하기 위한 것이다. 구멍의 크기나 분포는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 균일하고 미세한 구멍, 또는 분리 기능층이 형성되는 측의 표면에서 다른 한쪽의 표면까지 서서히 크게 변화하는 미세 구멍을 갖고, 분리 기능층이 형성되는 측의 표면에서 미세 구멍의 크기가 0.1 nm 이상 100 nm 이하인 것과 같은 미다공성 지지막이 바람직하다.
미다공성 지지막에 사용하는 재료나 그의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 기재 위에 형성된 다공질 지지체에 의해 구성되고, 예를 들면 폴리에스테르 또는 방향족 폴리아미드로부터 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 포백(기재)에 의해 강화된 폴리술폰이나 아세트산셀룰로오스나 폴리염화비닐, 또는 이들을 혼합한 것(다공질 지지체)이 바람직하게 사용된다. 다공질 지지체로서 사용되는 소재로서는 화학적, 기계적, 열적으로 안정성이 높은 폴리술폰을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
구체적으로는, 다음 화학식으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리술폰을 이용하면, 공경을 제어하기 쉽고, 치수 안정성이 높기 때문에 바람직하다.
예를 들면, 상기 폴리술폰의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용액을, 조밀하게 짠 폴리에스테르 천 또는 부직포 위에 일정한 두께로 주형하고, 그것을 수중에서 습식 응고시킴으로써, 표면의 대부분이 직경 수 10 nm 이하의 미세한 구멍을 갖는 미다공성 지지막을 얻을 수 있다.
상기한 미다공성 지지막의 두께는 복합 반투막의 강도 및 그것을 엘리멘트로 했을 때의 충전 밀도에 영향을 준다. 충분한 기계적 강도 및 충전 밀도를 얻기 위해서는 50 내지 300 ㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 250 ㎛의 범위 내이다. 또한, 미다공성 지지막에 있어서의 다공질 지지체의 두께는 10 내지 200 ㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 100 ㎛의 범위 내이다.
다공질 지지체의 형태는 주사형 전자현미경이나 투과형 전자현미경, 원자간 현미경에 의해 관찰할 수 있다. 예를 들면 주사형 전자현미경으로 관찰하는 것이면 기재로부터 다공질 지지체를 박리한 후, 이것을 동결 할단법으로 절단하여 단면 관찰의 샘플로 한다. 이 샘플에 백금 또는 백금-팔라듐 또는 사염화루테늄, 바람직하게는 사염화루테늄을 얇게 코팅하여 3 내지 6 kV의 가속 전압에서 고분해능 전계 방사형 주사 전자현미경(UHR-FE-SEM)으로 관찰한다. 고분해능 전계 방사형 주사 전자현미경은 히다치 제조 S-900형 전자현미경 등을 사용할 수 있다. 얻어진 전자현미경 사진으로부터 다공질 지지체의 막 두께나 표면 공경을 결정한다. 또한, 본 발명에서의 두께나 공경은 5회 측정했을 때의 평균치를 의미하는 것이다.
다음으로, 분리 기능층은 실질적으로 분리 성능을 갖는 층으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 이온군 중에서 선택되는 적어도 1종이 축합하여 이루어지는 축합 생성물, 및 산성기를 적어도 1종 갖는 고분자의 공액 염기로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다. 이 분리 기능층에 있어서는, 상기 산성기의 공액 염기가 상기 축합 생성물의 이미다졸륨기와 이온 결합하고 있음으로써, 본 발명에 의해서 원하는 효과가 얻어지는 것으로 생각된다.
이 분리 기능층의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 산성기 및 적어도 1개의 중합 가능한 이중 결합을 갖는 화합물을 적어도 1종 포함하는 단량체 또는 단량체 혼합물과, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 도액을 미다공성 지지막 상에 도포하여, 에너지선을 조사하고, 다음으로 가열 건조시킴으로써, 분리 기능층을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법 등이 바람직하게 채용된다.
상기 제조 방법에 있어서, 도액을 얻는 방법으로서는, 예를 들면 산성기 및 적어도 1개의 중합 가능한 이중 결합을 갖는 화합물을 적어도 1종 포함하는 단량체 또는 단량체 혼합물과, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 용매 중에 용해 또는 분산시키는 방법을 들 수 있지만, 상기 도액이 2종의 화합물을 함유하고 있으면 그의 방법은 한정되지 않는다. 또한, 산성기 및 적어도 1개의 중합 가능한 이중 결합을 갖는 화합물이나 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 그의 해리 평형 상수에 따라서 일부가 수중에서 전리된다.
또한, 도액을 미다공성 지지막 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 다양한 방법, 예를 들면 침지 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 쇄모 도포 등의 방법에 의해 도포할 수 있지만, 본 발명에서는 적량의 도액을 미다공성 지지막 상에 놓은 후, 용매와 접촉함으로써 중합도가 변화되지 않는 폴리에스테르제 필름 등의 필름을 씌워 정치하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 필요한 도액량이 적어도 되는 것 이외에, 조작이 간편하기 때문이다. 이 경우, 정치하는 시간은 30초 내지 2분이 바람직하다. 또한 필름을 박리한 후, 막 상에 액적이 남지 않도록 충분히 물기 제거하는 것이 바람직하다. 충분히 물기 제거함으로써, 막 형성 후에 액적 잔존 부분이 막 결점이 되어 막 성능이 저하되는 것을 막을 수 있다. 물기 제거의 방법으로서는, 에어 노즐로부터 질소 등의 바람을 분무하여, 강제적으로 물기 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 제조 방법으로서는 도액을 미다공성 지지막 상에 도포 후, 에너지선을 조사하고, 다음으로 가열 건조를 행함으로써 본 발명의 복합 반투막이 얻어진다. 여기서, 에너지선의 조사에 의해, 산성기 및 적어도 1개의 중합 가능한 이중 결합을 갖는 화합물을 적어도 1종 포함하는 단량체 또는 단량체 혼합물의 공액 염기가 중합된다고 생각된다. 작업성 측면에서, 에너지선의 조사 시간은 5초 내지 15분인 것이 바람직하다. 또한, 가열 건조함으로써 상기 화학식 1로 표시되는 이온군 중에서 선택되는 적어도 1종 이상이 축합하여 축합 생성물이 얻어지지만, 가열 건조 온도는 40 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 80 내지 150 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가열 건조 시간은 10분 이상인 것이 바람직하다. 가열 건조 온도가 40 ℃ 미만 또는 가열 시간이 10분 미만이면, 상기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물의 이온의 축합 반응이 충분히 진행되지 않고, 결점이 생성되어, 막 성능이 저하된다.
상기 제조 방법에 의해서 얻어진 복합 반투막은 알코올의 수용액에 1 내지 20분 침지함으로써 친수화하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 알코올은 물에 가용이고, 소수적인 막 표면과도 친숙해지기 쉽기 때문에, 막 표면을 친수화할 수 있고, 막 조수량을 높이는 것이 가능하기 때문이다. 친수화에 이용되는 알코올로서는 10 중량％ 이소프로필알코올 수용액을 이용하는 것이 일반적이다.
본 발명에서의 산성기로서는 술폰산기, 술핀산기, 카르복실기, 포스폰산기, 포스핀산기, 수산기, 티올기 등을 들 수 있지만 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들 산성기 중에서도 산성도 및 시약의 입수가 용이하다는 관점에서, 카르복실기, 술폰산기 및 포스폰산기 중에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 산성기를 적어도 1종 갖는 고분자의 공액 염기로서는 반복 단위의 일부에 산성기를 갖는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리이미드 등의 공액 염기를 들 수 있고, 이들은 단독 중합체이거나 공중합체일 수도 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 이온의 축합 생성물에 있어서의 이미다졸륨기와 이온 결합하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는 산성기를 적어도 1종 갖는 고분자의 공액 염기를 합성할 때의 간편성이나, 상기 화학식 1로 표시되는 이온의 축합 생성물 사이에서 형성되는 이온 결합의 조정을 쉽게 한다는 관점에서, 고분자의 공액 염기는 적어도 1개의 중합 가능한 이중 결합을 갖는 화합물의 공액 염기를 적어도 1종 포함하는 단량체 또는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 것인 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명에서의 중합 가능한 이중 결합으로서는 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴아미드기, 알릴기, 비닐기, 스티릴기 등을 들 수 있지만 이것으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서, 산성기와 1개 이상의 중합 가능한 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들면 비닐술폰산 및 그의 염, 알릴술폰산, o-스티렌술폰산 및 그의 염, p-스티렌술폰산 및 그의 염, m-스티렌술폰산 및 그의 염, 2-비닐벤조산 및 그의 염, 3-비닐벤조산 및 그의 염, 4-비닐벤조산 및 그의 염, 아크릴산 및 그의 염, 메타크릴산 및 그의 염, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 3,5-디아크릴아미드벤조산, 비닐포스폰산, 알릴포스폰산, o-스티렌포스폰산 및 그의 염, p-스티렌포스폰산 및 그의 염, m-스티렌포스폰산 및 그의 염 등을 들 수 있다.
여기서, 얻어지는 복합 반투막의 선택 분리성이 높다는 관점에서, 화학식 1로 표시되는 이온으로서, n이 3, R1과 R2가 메틸기인 화합물이 바람직하고, 또한 상기 박막 중에 존재하는 고분자가 갖는 산성기는 카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기중부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기와 동일한 관점에서, 상기 제조 방법에 있어서, 화학식 1로 표시되는 이온의 도액 중에서의 함유율은 반응성 조직물 중 10 내지 90 중량％ 정도가 바람직하고, 10 내지 50 중량％ 정도가 더욱 바람직하다.
그리고 본 발명에서는 복합 반투막의 분리 기능층으로서, 화학식 1로 표시되는 이온 중 적어도 1종이 축합하여 이루어지는 축합 생성물이 갖는 이미다졸륨기와, 상기 축합 생성물 중에 존재하는 산성기를 갖는 고분자에 있어서의 상기 산성기의 공액 염기가 이온 결합하여 이루어지는 조성물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 복합 반투막을 1 mol/L 염산 중에 침지하여, 2시간 교반함으로써, 분리 기능층 중에 존재하고 있었던 산성기를 갖는 고분자가 용출된다. 이러한 변화는 반사형 적외 흡수 스펙트럼 측정 장치에 의해서 측정되는 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 산성기에서 유래되는 흡수대의 강도의, Si-O-Si 신축 진동에서 유래되는 흡수대(1010 cm-1)의 강도에 대한 비가 감소하는 것으로부터 확인할 수 있다. 상기 조작에 있어서, 1 mol/L 염산 대신에, 순수를 이용하는 것 이외에는 상기와 동일한 조작을 행한 경우에는 강도비에 변화는 일어나지 않는다. 이것은 산성 조건에 있어서는, 산성기가 공액 염기의 상태에서 양성자화되어, 이온 결합이 절단되기 때문에, 분리 기능층 중에 유지되어 있었던 산성기를 갖는 고분자가 용액 중에 용출되는 것이다. 이러한 실험에 의해, 분리 기능층 중에 있어서, 화학식 1로 표시되는 이온 중 적어도 1종이 축합하여 이루어지는 축합 생성물이 갖는 이미다졸륨기와, 상기 축합 생성물 중에 존재하는 산성기를 갖는 고분자에 있어서의 상기 산성기의 공액 염기가 이온 결합하고 있는 것을 확인할 수 있다.
도액에 이용하는 용매로서는 미다공성 지지막을 용해하지 않는 것이고, 물과 혼화하는 용매이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 가열 건조 공정에서의 축합을 촉진하기 위해서, 도포액에는 이미다졸륨기를 갖는 화학식 1로 표시되는 이온군이 갖는 축합 가능한 관능기 수에 대하여 등몰 이상의 물이 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 단량체 또는 단량체 혼합물이란, 적어도 1개의 중합 가능한 이중 결합을 포함하는 화합물을 적어도 1종 포함하고 있으면 특별히 한정되는 것은 아니다. 분리 기능층의 원하는 특성에 따라서, 1개 이상의 중합 가능한 이중 결합을 포함하는 화합물을 2종 이상 포함할 수도 있고, 또한 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 중합 개시제, 중합 보조제, 그 밖의 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는 중합 반응성을 높이기 위해서 중합 개시제, 중합 촉진제 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서, 중합 개시제, 중합 촉진제란 특별히 한정되는 것은 아니고, 1개 이상의 중합 가능한 이중 결합을 포함하는 화합물의 구조, 중합 수법 등에 합쳐서 적절하게 선택되는 것이다.
중합 개시제로서는, 사용하는 용매에 용해되는 것이면, 공지된 것을 특별히 제한없게 사용할 수 있지만, 예를 들면 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1- 부타논, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 1.2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)],에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심), 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 4-t-부틸-트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온과 같은 아세토페논류, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르과 같은 벤조인류, 벤조페논, 벤조일벤조산, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 알릴화벤조페논과 같은 벤조페논류, 티오크산톤, 2-클로르티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤같은 티오크산톤류, 기타, 4,4-아조비스(4-시아노발레르산), 7,7-아조비스(7-시아노카프릴산), 6,6-아조비스(6-시아노-6-시클로헥실카프로산), 2,2-아조비스(2-메틸프로피온산), 2,2-아조비스(2-에틸-4-메톡시발레르산), 2,2-아조비스(2-벤질프로피온산) 등을 들 수 있고, 과산화물계 화합물로서 예를 들면 니찌유(주) 제조 숙신산퍼옥시드(상품명: 퍼로일(등록 상표) SA) 등을 사용할 수 있다.
에너지선으로서는 자외선, 플라즈마, 감마선 및 전자선 등을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 장치 및 취급의 간편함에서 자외선을 이용하는 것이 바람직하고, 172 nm의 파장을 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
고분자의 중합도가 너무 저하되면, 제막 후, RO 물로 세정했을 때에 분리 기능층으로부터 유출되어, 결점이 되기 때문에, 첨가하는 중합 개시제의 농도는 반응성 조성물 중 5 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이 형성되는 본 발명의 복합 반투막은 플라스틱 네트 등의 원수 유로재와, 트리코트 등의 투과수 유로재와, 필요에 따라서 내압성을 높이기 위한 필름과 같이, 다수의 구멍을 뚫어 설치한 통상(筒狀)의 집수관 주위에 권회되어, 나선형의 복합 반투막 엘리멘트로서 바람직하게 이용된다. 또한, 이 엘리멘트를 직렬 또는 병렬로 접속하여 압력 용기에 수납한 복합 반투막 모듈로 할 수도 있다.
또한, 상기한 복합 반투막이나 그의 엘리멘트, 모듈은 이들에 원수를 공급하는 펌프나, 그 원수를 전 처리하는 장치 등으로 조합하여, 유체 분리 장치를 구성할 수 있다. 이 분리 장치를 이용함으로써, 원수로부터 음료수 등의 투과수와, 막을 투과하지 않는 농축물을 분리하여, 목적으로 있었던 물을 얻을 수 있고, 산업 용도에서의 이용을 기대할 수 있다.
<실시예>
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예에서 복합 반투막의 배제율(Rej)은 다음 수학식 3으로 계산되고, 복합 반투막의 투과 속도(Flux)는 다음 수학식 4로 계산되는 것이다.
<수학식 3>
Rej(％)={(공급액의 농도-투과액의 농도)/공급액의 농도}×100
<수학식 4>
Flux(m3ㆍm-2ㆍ일-1)=(1일의 투과액량)/(막 면적)
실시예 1
21 cm×15 cm의 폴리에스테르 부직포(통기도 0.5 내지 1 cc/㎠/초) 상에 폴리술폰의 15.3 중량％ 디메틸포름아미드(DMF) 용액을 200 ㎛의 두께로 실온(25 ℃)에서 캐스팅하고, 즉각 순수 중에 침지하여 5분간 방치함으로써 미다공성 지지막을 제작하였다.
이 위에, p-스티렌술폰산나트륨 3.0 중량부, 3-메틸-1-(3-트리메톡시실릴프로필)이미다졸륨클로라이드 1.5 중량부, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 0.24 중량부, 65％ 이소프로필알코올 수용액 95.26 중량부를 포함하는 도액 A를, 표면의 물방울을 질소 블로우에 의해 제거한 미다공성 지지막 상에 2 ml 놓고, 도레이(주) 제조 폴리에스테르 필름, 루미러(등록 상표)를 표면에 씌워 1분간 정치하였다. 루미러(등록 상표)를 박리하여, 질소 블로우에 의해 표면의 액적을 제거한 후, 172 nm의 자외선을 조사할 수 있는 우시오 덴끼사 제조 엑시머 램프 UER20-172를 이용하여, 램프와 미다공성 지지막의 거리를 1 cm로 설정하여 자외선을 10분간 조사하고, 그 후, 열풍 건조기에서 120 ℃, 2시간 건조하여, 복합 반투막을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 복합 반투막을 10％ 이소프로필알코올 수용액에 20분간 침지한 후, pH6.5로 조정한 500 ppm 식염수를 공급액으로 하여, 0.75 MPa, 25 ℃의 조건하에서 역 침투 테스트를 행한 결과, 표 1에 나타낸 성능이 얻어졌다. 또한 마찬가지로, 1500 ppm MgSO4 수용액을 공급액으로 하고, 0.75 MPa, 25 ℃의 조건하에서 역 침투 테스트를 행한 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 이 복합 반투막을 1 cm×1 cm로 잘라낸 것을 1 mol/L 염산에 침지하여, 교반 시간이 10분, 2시간이 된 시점에서의 적외 흡수 스펙트럼을 각각 측정하였다. Si-O-Si 결합에서 유래되는 1010 cm-1에 흡수 피크를 갖는 부근의 흡수대의 흡수 강도에 대한, 술폰산기에서 유래하는 1034 cm-1에 흡수 피크를 갖는 흡수대의 흡수 강도의 비를 교반 시간에 대하여 플롯팅한 것을 도 1에 나타내었다. 산에 의해 이온 결합이 절단되어, 복합 반투막 내에 존재하고 있었던 술폰산기를 갖는 고분자가 씻어 내려간 것을 확인할 수 있는 점으로부터, 복합 반투막 내에서 상기 축합 생성물과 산성기를 갖는 고분자의 공액 염기가 이온 결합하고 있었다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2
3-메틸-1-(3-트리메톡시실릴프로필)이미다졸륨클로라이드를 3-에틸-1-(3-트리메톡시실릴프로필)이미다졸륨클로라이드로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 반투막을 제작하였다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하여, 표 1에 나타내는 성능이 얻어졌다.
실시예 3
3-메틸-1-(3-트리메톡시실릴프로필)이미다졸륨클로라이드를 3-부틸-1-(3-트리메톡시실릴프로필)이미다졸륨클로라이드로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 반투막을 제작하였다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하여, 표 1에 나타내는 성능이 얻어졌다.
실시예 4
3-메틸-1-(3-트리메톡시실릴프로필)이미다졸륨클로라이드를 3-메틸-1-(3-트리에톡시실릴메틸)이미다졸륨클로라이드로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 반투막을 제작하였다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하여, 표 1에 나타내는 성능이 얻어졌다.
실시예 5
도액 A를 p-스티렌술폰산나트륨 1.9 중량부, 1-메틸-3-(3-트리메톡시실릴프로필)이미다졸륨클로라이드 2.6 중량부, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 0.15 중량부, 65％ 이소프로필알코올 수용액 94.76 중량부로 이루어지는 도액 B 대신에, 172 nm의 자외선을 조사할 수 있는 우시오 덴끼사 제조 엑시머 램프 UER20-172를 이용하여, 조사창과 미다공성 지지막의 거리를 1 cm로 설정하여 자외선을 10분간 조사하는 공정을 365 nm의 자외선을 조사할 수 있는 하리손 도시바 라이팅사 제조 UV 조사 장치 TOSCURE752를 이용하여, 조사 강도를 20 mW/㎠로 설정하고, 자외선을 20분간 조사하는 공정으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 반투막을 제작하였다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하여, 표 1에 나타내는 성능이 얻어졌다.
비교예 1
3-메틸-1-(3-트리메톡시실릴프로필)이미다졸륨클로라이드를 3-클로로프로필트리메톡시실란으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 반투막을 제작하였다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하여, 표 1에 나타내는 성능이 얻어졌다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1에서 얻어진 복합 반투막은 1가 이온, 2가 이온 모두 제거 성능이 낮았다. 한편, 실시예 1 및 실시예 2에 의해 얻어지는 복합 반투막에서는 1가 이온의 제거율과 2가 이온의 제거율과의 차가 크고, 높은 선택 분리성을 갖는 복합 반투막인 것이 나타났다.
비교예 2
3-메틸-1-(3-트리메톡시실릴프로필)이미다졸륨클로라이드를 3-아미노프로필트리메톡시실란으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 반투막을 제작하였다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하여, 표 1에 나타내는 성능이 얻어졌다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 2에서 얻어진 복합 반투막은 실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 복합 반투막에 비교하여, 투수성이 떨어지고 있었다. 따라서, 본 발명에 의해 얻어지는 복합 반투막은 투수성 및 선택 분리성을 양립한 우수한 성능을 갖는 것이 나타났다.
비교예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 제작한 미다공성 지지막 상에, 피페라진 0.8 중량％, 1,3-비스(4-피페리딜)프로판 0.2 중량％, 계면활성제(닛본 뉴카자이(주) 제조, 뉴콜 271A) 0.5 중량％, 인산삼나트륨 1.0 중량％를 함유한 수용액을 도포하고, 에어 나이프로 물기 제거한 후, 120 ℃의 온풍으로 40초간 풍건하였다. 그 후, 트리메스산클로라이드의 0.3 중량％ 데칸 용액을 도포하고, 그 후, 100 ℃의 열풍으로 5분간 열 처리하여, 반응을 진행시키고 나서, 탄산나트륨 5.0 중량％와 도데실황산나트륨 0.1 중량％로 이루어지는 알칼리 수용액을 도포하여 반응을 정지시켜, 복합 반투막을 얻었다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하여, 표 1에 나타내는 성능이 얻어졌다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 3에서 얻어진 복합 반투막은 실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 복합 반투막에 비교하여, 1가의 이온에 대한 2가의 이온의 선택 투과성에 있어서 떨어지는 것이 나타났다.
본 발명의 복합 반투막은 고액 분리, 액체 분리, 여과, 정제, 농축, 오니 처리, 해수 담수화, 음료수 제조, 순수 제조, 배수 재이용, 배수 용적 축소화, 유가물 회수 등의 수처리 분야에 이용할 수 있다. 그 결과, 고성능의 막이 제공됨과 동시에, 에너지 절약화, 운전 비용의 감소 등의 개선이 기대된다.
Claims (4)
- 미다공성 지지막 상에 분리 기능층을 갖는 복합 반투막으로서, 상기 분리 기능층이 화학식 1로 표시되는 이온군 중에서 선택되는 적어도 1종이 축합하여 이루어지는 축합 생성물, 및 산성기를 적어도 1종 갖는 고분자의 공액 염기로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합 반투막.
<화학식 1>
(식 중, n은 1 내지 4 중 어느 하나의 정수를 나타내고, R1, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 중 어느 하나의 알킬기를 나타냄) - 제1항에 있어서, 산성기가 카르복실기, 술폰산기 및 포스폰산기 중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 복합 반투막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 고분자의 공액 염기가 적어도 1개의 중합 가능한 이중 결합을 갖는 화합물의 공액 염기를 적어도 1종 포함하는 단량체 또는 단량체 혼합물을 중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합 반투막.
- 화학식 2로 표시되는 화합물과, 산성기 및 적어도 1개의 중합 가능한 이중 결합을 갖는 화합물을 적어도 1종 포함하는 단량체 또는 단량체 혼합물을 포함하는 도액을 미다공성 지지막 상에 도포하여, 에너지선을 조사하고, 다음으로 가열 건조시킴으로써, 분리 기능층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 반투막의 제조 방법.
<화학식 2>
(식 중, n은 1 내지 4 중 어느 하나의 정수를 나타내고, R1, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 중 어느 하나의 알킬기를 나타내고, Y-는 임의의 음이온을 나타냄)
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