JPH0649202A - 高分子電解質及びその調製法 - Google Patents
高分子電解質及びその調製法Info
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- JPH0649202A JPH0649202A JP5140894A JP14089493A JPH0649202A JP H0649202 A JPH0649202 A JP H0649202A JP 5140894 A JP5140894 A JP 5140894A JP 14089493 A JP14089493 A JP 14089493A JP H0649202 A JPH0649202 A JP H0649202A
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Classifications
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
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- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
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- B01D71/522—Aromatic polyethers
- B01D71/5222—Polyetherketone, polyetheretherketone, or polyaryletherketone
-
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-
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 芳香族ポリエーテルケトンを迅速に且つ穏や
かにスルホン化する方法を提供する。 【構成】 次式ＩＩで表されるようなスルホン化芳香族
ポリエーテルケトン 【化１】 （式中、ａは０．２ − １であり、ｃは０ − ０．８で
あり、且つａ＋ｃ＝１である）のスルホン化芳香族ポリ
エーテルケトンを含む高分子電解質。該高分子電解質
は、９４ − ９７重量％硫酸中に芳香族ポリエーテルケ
トンを溶かし、その溶液に、硫酸の濃度が９８ − ９
９．９重量％になるまで、発煙硫酸のようなスルホン化
剤を加えることによって調製する。
かにスルホン化する方法を提供する。 【構成】 次式ＩＩで表されるようなスルホン化芳香族
ポリエーテルケトン 【化１】 （式中、ａは０．２ − １であり、ｃは０ − ０．８で
あり、且つａ＋ｃ＝１である）のスルホン化芳香族ポリ
エーテルケトンを含む高分子電解質。該高分子電解質
は、９４ − ９７重量％硫酸中に芳香族ポリエーテルケ
トンを溶かし、その溶液に、硫酸の濃度が９８ − ９
９．９重量％になるまで、発煙硫酸のようなスルホン化
剤を加えることによって調製する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、スルホン化芳香族ポリ
エーテルケトンを含む電解質と、前記高分子電解質を調
製する方法とに関するものである。
エーテルケトンを含む電解質と、前記高分子電解質を調
製する方法とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】スルホン化ポリエーテルケトンは、陽イ
オン交換体を形成する。それらは、多くの場合におい
て、水の存在下でも、機械的に安定であるので、膜材料
として、例えば限外濾過、脱塩、及び微生物除去のため
の膜材料として有用である。
オン交換体を形成する。それらは、多くの場合におい
て、水の存在下でも、機械的に安定であるので、膜材料
として、例えば限外濾過、脱塩、及び微生物除去のため
の膜材料として有用である。
【０００３】スルホン化ポリエーテルケトンの調製法
は、欧州特許出願第０８８９５号及び第０４１７８０号
に記載されている。欧州特許出願第８８９５号によれ
ば、スルホン化すべきポリマーは、室温において、９８
重量％硫酸中に懸濁される。溶解プロセスとスルホン化
は、同時に進行し、極めて粘稠な溶液が徐々に得られ
る。この溶液は、同じ温度において同じ濃度の硫酸で希
釈されるか、又はそのままの状態にしておく。反応は、
極めてゆっくりと進行する。この特許出願明細書によれ
ば、スルホン化可能なフェニレン単位の約９０％をスル
ホン化するのに１０日間を要したということである。エ
ーテル橋 対 ＣＯ橋 の数的割合は、用いられたエーテ
ルケトン中において約２：１である。
は、欧州特許出願第０８８９５号及び第０４１７８０号
に記載されている。欧州特許出願第８８９５号によれ
ば、スルホン化すべきポリマーは、室温において、９８
重量％硫酸中に懸濁される。溶解プロセスとスルホン化
は、同時に進行し、極めて粘稠な溶液が徐々に得られ
る。この溶液は、同じ温度において同じ濃度の硫酸で希
釈されるか、又はそのままの状態にしておく。反応は、
極めてゆっくりと進行する。この特許出願明細書によれ
ば、スルホン化可能なフェニレン単位の約９０％をスル
ホン化するのに１０日間を要したということである。エ
ーテル橋 対 ＣＯ橋 の数的割合は、用いられたエーテ
ルケトン中において約２：１である。
【０００４】欧州特許出願第４１７８０号に記載されて
いる方法によると、芳香族ポリエーテルケトン（実際に
はコポリマー）は、高温でスルホン化される。モノマー
単位（Ａ）のうちのほんの幾つかがスルホン化され、モ
ノマー単位（Ｂ）は、全くスルホン化されない。スルホ
ン化度は、Ａ対Ｂの割合によって調節することができ
る。しかしながら、この場合においても、溶解プロセス
中及びその後において、反応条件は、不変のままであ
る。対応するホモポリマー（Ａ）は、特定の条件下で、
極めて高度にスルホン化されて、水溶性化合物を与える
と考えられる。この場合、スルホン化は、ポリマー溶解
プロセス中に起こるので、スルホン化度を調節して、ほ
んのわずかにスルホン化された生成物を得ることは難し
い。
いる方法によると、芳香族ポリエーテルケトン（実際に
はコポリマー）は、高温でスルホン化される。モノマー
単位（Ａ）のうちのほんの幾つかがスルホン化され、モ
ノマー単位（Ｂ）は、全くスルホン化されない。スルホ
ン化度は、Ａ対Ｂの割合によって調節することができ
る。しかしながら、この場合においても、溶解プロセス
中及びその後において、反応条件は、不変のままであ
る。対応するホモポリマー（Ａ）は、特定の条件下で、
極めて高度にスルホン化されて、水溶性化合物を与える
と考えられる。この場合、スルホン化は、ポリマー溶解
プロセス中に起こるので、スルホン化度を調節して、ほ
んのわずかにスルホン化された生成物を得ることは難し
い。
【０００５】上記方法においては、反応条件は、反応中
において、実際には変化しないので、かなりの割合のス
ルホン酸基を、溶解プロセス中においてさえも導入する
ことができる。これらのスルホン化法には、穏やかな条
件下では反応が極めてゆっくり進行し、活発な条件下で
は、純粋なスルホン化生成物が得にくい、という短所が
ある。又、スルホン化剤及びスルホン化溶剤として濃硫
酸を用いる場合には、分解反応及び／又は架橋反応が、
ポリエーテルケトンの処理中に起こるという短所がある
（欧州特許第０８ ８９５号）。
において、実際には変化しないので、かなりの割合のス
ルホン酸基を、溶解プロセス中においてさえも導入する
ことができる。これらのスルホン化法には、穏やかな条
件下では反応が極めてゆっくり進行し、活発な条件下で
は、純粋なスルホン化生成物が得にくい、という短所が
ある。又、スルホン化剤及びスルホン化溶剤として濃硫
酸を用いる場合には、分解反応及び／又は架橋反応が、
ポリエーテルケトンの処理中に起こるという短所がある
（欧州特許第０８ ８９５号）。
【０００６】該方法中にポリエーテルケトンのスルホン
化度をモニターすることは、極めて重要である。調製し
た水性媒体からの生成物の単離は、スルホン化度が増大
すると共に益々難しくなる。ポリマー構造に従って、ス
ルホン化生成物は、水中で生成し、あるスルホン化度に
おいては、膜を製造するには不適当な高度に膨潤したゲ
ル沈殿又は乳状沈殿が生起する。
化度をモニターすることは、極めて重要である。調製し
た水性媒体からの生成物の単離は、スルホン化度が増大
すると共に益々難しくなる。ポリマー構造に従って、ス
ルホン化生成物は、水中で生成し、あるスルホン化度に
おいては、膜を製造するには不適当な高度に膨潤したゲ
ル沈殿又は乳状沈殿が生起する。
【０００７】Marvel ら（Journal of Polymer Science、
Polymer Chem. Vol.23、2205-2223、(1985)）は、クロ
ロスルホン酸、又は SO3／トリエチルホスフェート錯体
を用いて、種々の（エーテル／ケトン）シーケンスをス
ルホン化することを報告している。後者の系において
は、ポリマー主鎖に関して高度の分解並びに架橋が、観
察された。対照的に、クロロスルホン酸経路ではより好
しい結果を得たが、ここでもポリマー主鎖の分解は有意
な副反応であった。同様に、Bishop らによる研究（Mac
romolecules、18、 86-93（1985））でも、クロロスルホ
ン酸を用いるポリエーテルケトンのスルホン化において
架橋反応が起こることが認められた。
Polymer Chem. Vol.23、2205-2223、(1985)）は、クロ
ロスルホン酸、又は SO3／トリエチルホスフェート錯体
を用いて、種々の（エーテル／ケトン）シーケンスをス
ルホン化することを報告している。後者の系において
は、ポリマー主鎖に関して高度の分解並びに架橋が、観
察された。対照的に、クロロスルホン酸経路ではより好
しい結果を得たが、ここでもポリマー主鎖の分解は有意
な副反応であった。同様に、Bishop らによる研究（Mac
romolecules、18、 86-93（1985））でも、クロロスルホ
ン酸を用いるポリエーテルケトンのスルホン化において
架橋反応が起こることが認められた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、芳香族ポリエーテルケトンを迅速に且つ穏やかにス
ルホン化する方法を提供することにある。又、本方法に
よって新規なスルホン化ポリエーテルケトンを得ること
も本発明の目的である。
は、芳香族ポリエーテルケトンを迅速に且つ穏やかにス
ルホン化する方法を提供することにある。又、本方法に
よって新規なスルホン化ポリエーテルケトンを得ること
も本発明の目的である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、次式Ｉ
【化１２】 （式中、Ａrはパラ及び／又はメタ結合を有するフェニ
レン環であり、Ａr’はフェニレン、ナフチレン、ビフ
ェニレン、アンスリレン、又は他の二価芳香族単位であ
り、Ｘ、Ｍ、及びＮは、それぞれ別個に０または１であ
り、Ｙは０、１、２、又は３であり、Ｐは１、２、３、
又は４である）で表される芳香族ポリエーテルケトンを
スルホン化する方法、及びその結果得られる高分子電解
質によって達成されることを見出した。この方法は、濃
度９４− ９７重量％の硫酸中に芳香族ポリエーテルケ
トンを溶かす工程、その得られた溶液に、硫酸の濃度が
９８ − ９９．５重量％になるまで、スルホン化剤を加
える工程、及び望ましいスルホン化度に達したら直ちに
反応混合物を調製する工程、を含む。
レン環であり、Ａr’はフェニレン、ナフチレン、ビフ
ェニレン、アンスリレン、又は他の二価芳香族単位であ
り、Ｘ、Ｍ、及びＮは、それぞれ別個に０または１であ
り、Ｙは０、１、２、又は３であり、Ｐは１、２、３、
又は４である）で表される芳香族ポリエーテルケトンを
スルホン化する方法、及びその結果得られる高分子電解
質によって達成されることを見出した。この方法は、濃
度９４− ９７重量％の硫酸中に芳香族ポリエーテルケ
トンを溶かす工程、その得られた溶液に、硫酸の濃度が
９８ − ９９．５重量％になるまで、スルホン化剤を加
える工程、及び望ましいスルホン化度に達したら直ちに
反応混合物を調製する工程、を含む。
【００１０】式Ｉの芳香族ポリエーテルケトンは、容易
に得ることができる。スルホン化に用いられる高分子芳
香族エーテルケトンは、原理的には、適当な芳香族ビス
酸二ハロゲン化物を芳香族エーテルと反応させるフリー
デル・クラフツ求電子重縮合によって得ることができ
る。この方法は、例えば、米国特許第３ ０６５ ２０５
号、英国特許第９７１ ２２７号、米国特許第３ ４４１
５３８号、英国特許第１３８７ ３０３号、 ＷＯ第８４
−０３ ８９１号、及び Iwakura Y.、Uno K.、及び Tah
iguchi Ｔ.Ｊ. による論文 Polym. Sci.、 Pat.A-1、6、
3345（1968）に記載されている。
に得ることができる。スルホン化に用いられる高分子芳
香族エーテルケトンは、原理的には、適当な芳香族ビス
酸二ハロゲン化物を芳香族エーテルと反応させるフリー
デル・クラフツ求電子重縮合によって得ることができ
る。この方法は、例えば、米国特許第３ ０６５ ２０５
号、英国特許第９７１ ２２７号、米国特許第３ ４４１
５３８号、英国特許第１３８７ ３０３号、 ＷＯ第８４
−０３ ８９１号、及び Iwakura Y.、Uno K.、及び Tah
iguchi Ｔ.Ｊ. による論文 Polym. Sci.、 Pat.A-1、6、
3345（1968）に記載されている。
【００１１】又、エーテルケトンは、求核芳香族置換に
よって得ることができる。この目的のために、例えば：
R.A. Clendinning、A.G. Farnham、W.F. Hall、R.N. Jo
hnson、及び C.N. Merriam による Ｊ. Polym. Sci. A1
5、2375、（1967）、英国特許第１ １７７ １８３号、
英国特許第１ １４１ ４２１号、欧州特許第０ ００１
８７９号、米国特許第４ １０８ ８３７号、米国特許第
４ １７５ １７５号、T.E. Attwood、A.B. Newton、J.
B. Rose による Br. Polym. Journ.、 4、 391、(1972)；
T.E. Attwood、P.C. Dawson、 J.L. Freemann、 L.R.J. H
oy、 J.B. Rose、P.A. Staniland による Polymer、 22、
1096、 (1981) に記載されているように、対応する芳香
族ビスジオールを、芳香族ジハロゲン化ケトンと反応さ
せる。
よって得ることができる。この目的のために、例えば：
R.A. Clendinning、A.G. Farnham、W.F. Hall、R.N. Jo
hnson、及び C.N. Merriam による Ｊ. Polym. Sci. A1
5、2375、（1967）、英国特許第１ １７７ １８３号、
英国特許第１ １４１ ４２１号、欧州特許第０ ００１
８７９号、米国特許第４ １０８ ８３７号、米国特許第
４ １７５ １７５号、T.E. Attwood、A.B. Newton、J.
B. Rose による Br. Polym. Journ.、 4、 391、(1972)；
T.E. Attwood、P.C. Dawson、 J.L. Freemann、 L.R.J. H
oy、 J.B. Rose、P.A. Staniland による Polymer、 22、
1096、 (1981) に記載されているように、対応する芳香
族ビスジオールを、芳香族ジハロゲン化ケトンと反応さ
せる。
【００１２】Ｐ＝１、Ｘ＝１、Ｍ＝１、Ｙ＝０、Ｎ＝０
のポリマーはビクトレックス（Victrex、登録商標）と
いう商品名で市販されている。Ｎ＝１又はＹ＝３又はＰ
＝４又はＸ＝１のポリマーは、好ましくは、求核法によ
って調製することができる。芳香族ポリエーテルケトン
は、好ましくは、穏やかな条件下で、即ちスルホン化が
十分に抑制されるか又は差し当たって起こらない条件下
で硫酸中に溶かす。様々な溶解条件下において、式ＩＶ
で表されるホモポリマーをスルホン化する場合のスルホ
ン化度に関する詳細は、X. Jin、 M.T. Bishop、 T.S. El
lis、及び F.E.Karasz による British Polymer Journa
l、 Vol. 17、 (1985)、 p. 4-10 に記載されている。これ
らの著者によると、濃度９４％硫酸中２５℃において、
３．７５時間後にはスルホン化度は４％であった。本発
明者らの研究によると、濃度９５％硫酸中２５℃におい
て、３０時間後にはスルホン化度２５％、及び濃度９
６．２％硫酸中において、２４時間後にはスルホン化度
３２％が観察された。これらのポリマーに関する好まし
い溶解条件は、最大スルホン化度が３５％となるような
条件である。
のポリマーはビクトレックス（Victrex、登録商標）と
いう商品名で市販されている。Ｎ＝１又はＹ＝３又はＰ
＝４又はＸ＝１のポリマーは、好ましくは、求核法によ
って調製することができる。芳香族ポリエーテルケトン
は、好ましくは、穏やかな条件下で、即ちスルホン化が
十分に抑制されるか又は差し当たって起こらない条件下
で硫酸中に溶かす。様々な溶解条件下において、式ＩＶ
で表されるホモポリマーをスルホン化する場合のスルホ
ン化度に関する詳細は、X. Jin、 M.T. Bishop、 T.S. El
lis、及び F.E.Karasz による British Polymer Journa
l、 Vol. 17、 (1985)、 p. 4-10 に記載されている。これ
らの著者によると、濃度９４％硫酸中２５℃において、
３．７５時間後にはスルホン化度は４％であった。本発
明者らの研究によると、濃度９５％硫酸中２５℃におい
て、３０時間後にはスルホン化度２５％、及び濃度９
６．２％硫酸中において、２４時間後にはスルホン化度
３２％が観察された。これらのポリマーに関する好まし
い溶解条件は、最大スルホン化度が３５％となるような
条件である。
【００１３】式ＶＩのホモポリマーに関して、本発明者
らの研究によると、濃度９５％又は９６．２％硫酸中２
５℃において、５時間後にはスルホン化度は１４％にな
ることが観察されている。従って、硫酸の濃度は、この
場合、重要ではない。このポリマーに関する好ましい溶
解条件は、最大スルホン化度が１５％となるような条件
である。
らの研究によると、濃度９５％又は９６．２％硫酸中２
５℃において、５時間後にはスルホン化度は１４％にな
ることが観察されている。従って、硫酸の濃度は、この
場合、重要ではない。このポリマーに関する好ましい溶
解条件は、最大スルホン化度が１５％となるような条件
である。
【００１４】スルホン化されるべきポリマーの好ましい
全ての二価芳香族ラジカルＡrは、フェニレンラジカル
であり、好ましくは１，４−フェニレンラジカルであ
る。硫酸の濃度を増加させるのに役立ち且つスルホン化
に役立つ好ましいスルホン化剤は、発煙硫酸、クロロス
ルホン酸、又は三酸化硫黄である。
全ての二価芳香族ラジカルＡrは、フェニレンラジカル
であり、好ましくは１，４−フェニレンラジカルであ
る。硫酸の濃度を増加させるのに役立ち且つスルホン化
に役立つ好ましいスルホン化剤は、発煙硫酸、クロロス
ルホン酸、又は三酸化硫黄である。
【００１５】溶解に用いられる硫酸の濃度は、好ましく
は、９６ − ９６．５％である。溶解温度は、エーテル
橋 対 カルボニル橋 の数的割合によって左右される。
カルボニル基に比べて、エーテル基の割合が増大する
と、求電子置換（例えば、スルホン化）のためのポリエ
ーテルケトン主鎖の反応性も増大する。導入することが
できるスルホン酸基の数は、酸素原子によって架橋され
ている芳香環の数によって左右される。Ｏ−フェニル−
Ｏ 単位のみが、特定の条件下でスルホン化され、一方
Ｏ−フェニル−ＣＯ 基は、スルホン化されないままで
ある。ポリマーの溶解中の温度は、一般的には、１０
− ６０℃であり、特に２０ − ６０℃であり、好まし
くは３０ − ５０℃である。この溶解プロセス中におい
ては、主鎖のスルホン化は、十分に抑制される。本発明
者らが行ったＮＭＲによる測定では、スルホン化中に分
解は起こっていないことが分かった。
は、９６ − ９６．５％である。溶解温度は、エーテル
橋 対 カルボニル橋 の数的割合によって左右される。
カルボニル基に比べて、エーテル基の割合が増大する
と、求電子置換（例えば、スルホン化）のためのポリエ
ーテルケトン主鎖の反応性も増大する。導入することが
できるスルホン酸基の数は、酸素原子によって架橋され
ている芳香環の数によって左右される。Ｏ−フェニル−
Ｏ 単位のみが、特定の条件下でスルホン化され、一方
Ｏ−フェニル−ＣＯ 基は、スルホン化されないままで
ある。ポリマーの溶解中の温度は、一般的には、１０
− ６０℃であり、特に２０ − ６０℃であり、好まし
くは３０ − ５０℃である。この溶解プロセス中におい
ては、主鎖のスルホン化は、十分に抑制される。本発明
者らが行ったＮＭＲによる測定では、スルホン化中に分
解は起こっていないことが分かった。
【００１６】試料を完全に溶かした後、例えば発煙硫酸
を加えることによって、H2SO4 濃度を、９８ − ９９．
９重量％、特に９８ − ９９．５重量％、好ましくは９
８．２ − ９９．５重量％になるまで上昇させる。実際
のスルホン化における反応温度は、溶解プロセスにおけ
るそれに比べて高くてもよい。スルホン化は、一般的に
は、１０ − １００℃、特に３０ − ９０℃、好ましく
は３０ − ８０℃で行う。温度を上昇させることによっ
て、且つ反応時間を長くすることによって、ポリマーの
スルホン化度は増大する。一般的な反応時間は、０．５
− １０時間、特に１− ８時間、好ましくは１．５ −
３時間である。反応時間が、１０時間を超えると、ス
ルホン化度は、ほんのわずかしか増大しない。スルホン
化剤を加えた後、溶液の温度を少なくとも５０℃まで上
昇させると、スルホン化が、かなり加速される。
を加えることによって、H2SO4 濃度を、９８ − ９９．
９重量％、特に９８ − ９９．５重量％、好ましくは９
８．２ − ９９．５重量％になるまで上昇させる。実際
のスルホン化における反応温度は、溶解プロセスにおけ
るそれに比べて高くてもよい。スルホン化は、一般的に
は、１０ − １００℃、特に３０ − ９０℃、好ましく
は３０ − ８０℃で行う。温度を上昇させることによっ
て、且つ反応時間を長くすることによって、ポリマーの
スルホン化度は増大する。一般的な反応時間は、０．５
− １０時間、特に１− ８時間、好ましくは１．５ −
３時間である。反応時間が、１０時間を超えると、ス
ルホン化度は、ほんのわずかしか増大しない。スルホン
化剤を加えた後、溶液の温度を少なくとも５０℃まで上
昇させると、スルホン化が、かなり加速される。
【００１７】好ましくは、式ＩＶ、Ｖ、又はＶＩで表さ
れるホモポリマーをスルホン化する。本発明の更なる改
良に従って、既に述べた方法を用いて、コポリマーであ
り、且つ次式ＩＶ、Ｖ、又はＶＩ
れるホモポリマーをスルホン化する。本発明の更なる改
良に従って、既に述べた方法を用いて、コポリマーであ
り、且つ次式ＩＶ、Ｖ、又はＶＩ
【化１３】 で表される少なくとも２つの異なる単位から構成される
芳香族ポリエーテルケトンをスルホン化する。
芳香族ポリエーテルケトンをスルホン化する。
【００１８】本発明に従う方法の更に好ましい態様は、
式Ｖ又はＶＩで表される単位、及び非スルホン化性の単
位から構成されるポリエーテルケトンを用いることであ
る。式ＩＶで表されるモノマー単位と、非スルホン化性
のエーテルケトン単位とのコポリマーをスルホン化する
ことは、欧州特許出願第４１７８０号及び欧州特許第０
８８９５号に記載されている。同じ条件下で、式ＩＶで
表されるホモポリマーを完全にスルホン化すると、室温
の水中において、極めて高度な膨潤性能を有し、その結
果単離するのが極めて難しい完全に水溶性の生成物が生
じると考えられる。これらの特性は、例えば電気分解セ
ル中においてポリスルホン酸を親水性イオン交換膜とし
て用いようとする場合には望ましくない。なぜならば、
高度に膨潤すると、膜の機械的強度が失われるからであ
る。一方では、特に、高いイオン交換容量を実現するた
めには、高度のスルホン化が必要である。
式Ｖ又はＶＩで表される単位、及び非スルホン化性の単
位から構成されるポリエーテルケトンを用いることであ
る。式ＩＶで表されるモノマー単位と、非スルホン化性
のエーテルケトン単位とのコポリマーをスルホン化する
ことは、欧州特許出願第４１７８０号及び欧州特許第０
８８９５号に記載されている。同じ条件下で、式ＩＶで
表されるホモポリマーを完全にスルホン化すると、室温
の水中において、極めて高度な膨潤性能を有し、その結
果単離するのが極めて難しい完全に水溶性の生成物が生
じると考えられる。これらの特性は、例えば電気分解セ
ル中においてポリスルホン酸を親水性イオン交換膜とし
て用いようとする場合には望ましくない。なぜならば、
高度に膨潤すると、膜の機械的強度が失われるからであ
る。一方では、特に、高いイオン交換容量を実現するた
めには、高度のスルホン化が必要である。
【００１９】本発明の方法においても、ポリエーテルケ
トンは、９４ − ９７重量％硫酸中に溶かす。その溶液
に、硫酸の濃度が９８ − ９９．５重量％になるまで、
スルホン化剤を加える。望ましい程度のスルホン化が達
成されたら直ぐに、反応混合物を調製する。
トンは、９４ − ９７重量％硫酸中に溶かす。その溶液
に、硫酸の濃度が９８ − ９９．５重量％になるまで、
スルホン化剤を加える。望ましい程度のスルホン化が達
成されたら直ぐに、反応混合物を調製する。
【００２０】非スルホン化性の単位は、好ましくは、４
−ヒドロキシベンゾフェノンから正式に誘導される次式
ＶＩＩ
−ヒドロキシベンゾフェノンから正式に誘導される次式
ＶＩＩ
【化１４】 を有するか、又は４−ヒドロフェニルスルホンから誘導
される次式ＶＩＩＩ
される次式ＶＩＩＩ
【化１５】 を有する。
【００２１】式ＩＶのポリマーは、最高温度２５℃にお
いて、９５ − ９６．５重量％硫酸中に溶かす。式Ｖの
ポリマーは、９４ − ９６重量％硫酸中に、好ましく
は、３０℃で溶かす。式ＶＩのホモポリマーは、好まし
くは、２５ − ５０℃において、９５ − ９６．５重量
％硫酸中に溶かし、次に温度６０ − ９０℃で、スルホ
ン化する。式Ｉのポリマーは、２５℃で溶かす。実際の
スルホン化は、少なくとも温度５０℃、少なくとも酸濃
度９８．５重量％ H2SO4 で行う。本発明に従う方法に
よって得られた芳香族ポリアリールエーテルケトンは、
幾つかの場合においては新規である。それらは、式Ｉで
表され、Ｏ−フェニレン−Ｏ 単位（Ａr）の少なくとも
２０％がSO3H 基によって置換されている。Ｐ＝２、Ｍ
＝０、Ｎ＝０、Ｙ＝０ 及び Ｐ＝１、Ｍ＝１、Ｘ＝０、
Ｙ＝０、Ｎ＝０ の組合せは、排除すべきである。
いて、９５ − ９６．５重量％硫酸中に溶かす。式Ｖの
ポリマーは、９４ − ９６重量％硫酸中に、好ましく
は、３０℃で溶かす。式ＶＩのホモポリマーは、好まし
くは、２５ − ５０℃において、９５ − ９６．５重量
％硫酸中に溶かし、次に温度６０ − ９０℃で、スルホ
ン化する。式Ｉのポリマーは、２５℃で溶かす。実際の
スルホン化は、少なくとも温度５０℃、少なくとも酸濃
度９８．５重量％ H2SO4 で行う。本発明に従う方法に
よって得られた芳香族ポリアリールエーテルケトンは、
幾つかの場合においては新規である。それらは、式Ｉで
表され、Ｏ−フェニレン−Ｏ 単位（Ａr）の少なくとも
２０％がSO3H 基によって置換されている。Ｐ＝２、Ｍ
＝０、Ｎ＝０、Ｙ＝０ 及び Ｐ＝１、Ｍ＝１、Ｘ＝０、
Ｙ＝０、Ｎ＝０ の組合せは、排除すべきである。
【００２２】式ＶＩで表されるホモポリマーのスルホン
化においては、次式ＩＩ
化においては、次式ＩＩ
【化１６】 （式中、ａは０．２ − １であり、ｃは０ − ０．８で
あり、且つａ＋ｃ＝１である）を有するスルホン酸が生
じる。
あり、且つａ＋ｃ＝１である）を有するスルホン酸が生
じる。
【００２３】式Ｖで表されるホモポリマーのスルホン化
においては、次式ＩＩＩ
においては、次式ＩＩＩ
【化１７】 （式中、ａは０ − １であり、ｂは０ − １であり、ｃ
は０ − ０．５であり、且つａ＋ｂ＋ｃ＝１である）を
有するスルホン酸が生じる。
は０ − ０．５であり、且つａ＋ｂ＋ｃ＝１である）を
有するスルホン酸が生じる。
【００２４】スルホン化においては、一置換生成物（ｂ
＝０）が、まず最初に得られる。この場合、ａは０．５
− １であり、ｃは０ − ０．５である；次に、ａは最
大に達し（約１）、ｂは小さいままであり、ｃは減少す
る。最後に、ジスルホン化が起こり、ａの値は減少し
て、ｂの値は増加する。
＝０）が、まず最初に得られる。この場合、ａは０．５
− １であり、ｃは０ − ０．５である；次に、ａは最
大に達し（約１）、ｂは小さいままであり、ｃは減少す
る。最後に、ジスルホン化が起こり、ａの値は減少し
て、ｂの値は増加する。
【００２５】反復単位の分子量は、エーテル／ケトン
の割合が増大すると共に増加する。故に、ポリマーＩ
Ｖ、Ｖ、及びＶＩの総重量における SO3H- の割合は、
同じスルホン化度であっても異なる。例えば、スルホン
化度４０％を有する式ＩＶのスルホン化ポリエーテルケ
トンは、１．２５ mmol/g の SO3H 当量を有し、一方式
ＶＩのスルホン化ポリエーテルケトンは、スルホン化度
４０％において、SO3H当量は、わずか ０．９４ mmol/g
である。
の割合が増大すると共に増加する。故に、ポリマーＩ
Ｖ、Ｖ、及びＶＩの総重量における SO3H- の割合は、
同じスルホン化度であっても異なる。例えば、スルホン
化度４０％を有する式ＩＶのスルホン化ポリエーテルケ
トンは、１．２５ mmol/g の SO3H 当量を有し、一方式
ＶＩのスルホン化ポリエーテルケトンは、スルホン化度
４０％において、SO3H当量は、わずか ０．９４ mmol/g
である。
【００２６】スルホン化度（スルホン化された Ｏ−フ
ェニル−Ｏ 単位の割合）は、前記２つの場合において
同じであるが、物理的及び機械的性質は異なる。ポリマ
ー中のケトンの割合を変化させることによって、反応性
を更に低下させることができるし、又、望ましい種々の
特性を、より選択的に確立することもできる。式ＶＩの
ポリエーテルケトンは、水溶性にせずに、極めて高いレ
ベルまでスルホン化することができる。スルホン化度８
５％では、式ＩＶのポリマーは、完全に水溶性である
が、SO3H 基を８５％有する式ＶＩのスルホン化ポリマ
ーは、まだ取扱うことができるので、水から単離するこ
とができる。
ェニル−Ｏ 単位の割合）は、前記２つの場合において
同じであるが、物理的及び機械的性質は異なる。ポリマ
ー中のケトンの割合を変化させることによって、反応性
を更に低下させることができるし、又、望ましい種々の
特性を、より選択的に確立することもできる。式ＶＩの
ポリエーテルケトンは、水溶性にせずに、極めて高いレ
ベルまでスルホン化することができる。スルホン化度８
５％では、式ＩＶのポリマーは、完全に水溶性である
が、SO3H 基を８５％有する式ＶＩのスルホン化ポリマ
ーは、まだ取扱うことができるので、水から単離するこ
とができる。
【００２７】同じスルホン化度では、Ｐ＝２を有する式
Ｉのスルホン化ポリマーは、下式ＩＶで表されるスルホ
ン化ポリマーに比べて、水中で、溶けにくく且つ膨潤し
にくい。
Ｉのスルホン化ポリマーは、下式ＩＶで表されるスルホ
ン化ポリマーに比べて、水中で、溶けにくく且つ膨潤し
にくい。
【００２８】
【化１８】 式ＶＩのホモポリマーから誘導される式ＩＩのスルホン
酸は、４０％を超えるスルホン化度において、ＤＭＦ、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、及び濃
硫酸に可溶性である。しかしながら、２５％水酸化カリ
ウム、クロロホルム、及びテトラヒドロフランには不溶
性である。用いられるエーテルケトン及び得られるスル
ホン酸は、少なくとも３０，０００の分子量を有する。
酸は、４０％を超えるスルホン化度において、ＤＭＦ、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、及び濃
硫酸に可溶性である。しかしながら、２５％水酸化カリ
ウム、クロロホルム、及びテトラヒドロフランには不溶
性である。用いられるエーテルケトン及び得られるスル
ホン酸は、少なくとも３０，０００の分子量を有する。
【００２９】以下、実施例を掲げて、本発明を更に詳し
く説明する。
く説明する。
【００３０】
【実施例】濃度９８％の濃硫酸を、滴下漏斗及び油浴を
備えている４つ口撹拌装置に入れ、そこで種々の芳香族
ポリエーテルケトンを溶かした。発煙硫酸（２０％ SO3
含有）で滴定することによって、酸濃度を、９８．５
− ９９．５重量％ H2SO4にまで調節した。次に、温度
を上昇させて、スルホン化を加速させる。最終温度は、
それぞれのポリマーによって左右される。表１の実験
は、式ＩＶのホモポリマーを用いて行った。表２の実験
は、式Ｖのホモポリマーを用いて行った。表３の実験
は、式ＶＩのホモポリマーを用いて行った。表中では、
以下の略語を用いている。
備えている４つ口撹拌装置に入れ、そこで種々の芳香族
ポリエーテルケトンを溶かした。発煙硫酸（２０％ SO3
含有）で滴定することによって、酸濃度を、９８．５
− ９９．５重量％ H2SO4にまで調節した。次に、温度
を上昇させて、スルホン化を加速させる。最終温度は、
それぞれのポリマーによって左右される。表１の実験
は、式ＩＶのホモポリマーを用いて行った。表２の実験
は、式Ｖのホモポリマーを用いて行った。表３の実験
は、式ＶＩのホモポリマーを用いて行った。表中では、
以下の略語を用いている。
【００３１】凡例 ＤＴ ＝ 溶解温度 Ｒ温度 ＝ 反応温度 ＲＴ ＝ 反応時間 Ｙ ＝ 収率 inh.Ｖ． ＝ ２５℃、濃 H2SO4 中で測定した内部粘
度（０．１％） Ｄg．sulf. ＝ 元素分析から得られた硫黄含有率によっ
て測定したスルホン化度（スルホン化された Ｏ−フェ
ニレン−Ｏ 単位の割合）
度（０．１％） Ｄg．sulf. ＝ 元素分析から得られた硫黄含有率によっ
て測定したスルホン化度（スルホン化された Ｏ−フェ
ニレン−Ｏ 単位の割合）
【表１】
【表２】
【表３】
Claims (14)
- 【請求項１】 次式Ｉ 【化１】 （式中、Ａrはパラ及び／又はメタ結合を有するフェニ
レン環であり、Ａr’はフェニレン、ナフチレン、ビフ
ェニレン、アンスリレン、又は他の二価芳香族単位であ
り、Ｘ、Ｍ、及びＮはそれぞれ別個に０または１であ
り、Ｙは０、１、２、又は３であり、Ｐは１、２、３、
又は４であり、但しＰ＝２、Ｍ＝０、Ｎ＝０、Ｙ＝０
及びＰ＝１、Ｍ＝１、Ｘ＝０、Ｙ＝０、Ｎ＝０ の組合
せは除く）で表され、Ｏ−フェニレン−Ｏ単位の少なく
とも２０％がＳＯ3Ｈ基で置換されている、スルホン化
芳香族ポリエーテルケトンを含む高分子電解質。 - 【請求項２】 次式ＩＩ 【化２】 （式中、ａは０．２ − １であり、ｃは０ − ０．８で
あり、且つａ＋ｃ ＝１である）に従う請求項１記載の
高分子電解質。 - 【請求項３】 次式ＩＩＩ 【化３】 （式中、ａは０ − １であり、ｂは０ − １であり、ｃ
は０ − ０．５であり、且つａ＋ｂ＋ｃ＝１である）に
従う請求項１記載の高分子電解質。 - 【請求項４】 次式Ｉで表される芳香族ポリエーテルケ
トンをスルホン化することによって高分子電解質を調製
する方法であって、 ９４ −９７重量％硫酸中に前記芳香族ポリエーテルケ
トンを溶かす工程、 その得られた溶液に、硫酸の濃度が９８ − ９９．９重
量％になるまで、スルホン化剤を加える工程、及び望ま
しいスルホン化度に達したら直ぐに反応混合物を調製す
る工程から成る、前記方法。 【化４】 （式中、Ｐ、Ｘ、Ｍ、Ｙ、Ｎ、Ａr、及びＡr’は請求項
１と同様である） - 【請求項５】 式Ｉにおいて、ラジカルＡr’は、フェ
ニレンのみである請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 次式ＩＶ、Ｖ、及びＶＩ 【化５】 の少なくとも２つの異なる単位から構成されるコポリマ
ーである芳香族ポリエーテルケトンを用いる請求項５記
載の方法。 - 【請求項７】 硫酸中で芳香族ポリエーテルケトンをス
ルホン化することによって高分子電解質を調製する方法
であって、 次式 【化６】 で表される単位、及び非スルホン化性の単位から構成さ
れる芳香族ポリエーテルケトンを用いる工程、 ９４ − ９７重量％硫酸中に芳香族ポリエーテルケトン
を溶かす工程、 その溶液に、硫酸の濃度が９８ − ９９．５重量％にな
るまで、スルホン化剤を加える工程、及び望ましいスル
ホン化度に達したら直ちに反応混合物を調製する工程か
ら成る前記方法。 - 【請求項８】 非スルホン化性の単位が次式ＶＩＩ 【化７】 を有するような芳香族ポリエーテルケトンを用いる請求
項７記載の方法。 - 【請求項９】 非スルホン化性の単位が次式ＶＩＩＩ 【化８】 を有するような芳香族ポリエーテルケトンを用いる請求
項７記載の方法。 - 【請求項１０】 スルホン化剤を、発煙硫酸、クロロス
ルホン酸、及び三酸化硫黄から選択する請求項４又は７
記載の方法。 - 【請求項１１】 溶液の温度を、スルホン化剤を加えた
後に、少なくとも５０℃まで上昇させて、スルホン化を
加速する請求項４又は７記載の方法。 - 【請求項１２】 次式ＩＶ 【化９】 のポリマーを、最高温度２５℃で、９５ − ９６．５重
量％硫酸中に溶かす請求項４記載の方法。 - 【請求項１３】 次式Ｖ 【化１０】 のポリマーを、温度２５℃で、９４ − ９６重量％硫酸
中に溶かす請求項４記載の方法。 - 【請求項１４】 次式ＶＩ 【化１１】 のポリマーを、温度２５ − ５０℃で、９５ − ９６．
５重量％硫酸中に溶かし、温度６０ − ９０℃でスルホ
ン化する請求項４記載の方法。
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