KR100280587B1 - 중합체 전해질 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 예를 들어, 일반식(II)의 설폰화 방향족 폴리에테르 케톤을 포함하는 중합체 전해질을 기술하고 있다.
상기식에서, a는 0.2 내지 1이고, c는 0 내지 0.8이며, a+c는 1이다.
중합체 전해질은 94 내지 97중량%의 황산에 ㅂ아향족 폴리에테르 케톤을 용해시키고, 황산의 농도가 98 내지 99.9중량%에 이를 때까지, 예를 들어, 올레움과 같은 설폰화제를 첨가함으로써 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 설폰화 방향족 폴리에테르 케톤을 포함하는 중합체 전해질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
설폰화 폴리에테르 케톤은 양이온 교환체(cation exchanger)를 형성한다. 이들은 많은 경우에 있어서 물의 존재하에서도 기계적으로 안정하기 때문에 탈염 및 미생물의 제거를 위한 막(membrane)의 재료, 예를 들면, 한외여과막의 재료로서 유용하다.
설폰화 폴리아릴 에테르 케톤의 제조방법은 유럽 공개특허공보 제08 895호 및 제041 780호에 기재되어 있다. 유럽 공개특허공보 제08 895호에 따르면, 설폰화되는 중합체를 98중량%의 황산에 실온에서 현탁시킨다. 용해 과정과 설폰화 반응은 동시에 진행되며, 점차 고 점성의 용액이 수득된다. 당해 용액을 그대로 방치하거나 동일 온도에서 같은 농도의 황산으로 희석시킨다. 반응은 매우 천천히 진행된다. 당해 문헌의 발명자에 따르면, 설폰화 가능한 페닐렌 단위의 약 90%가 설폰화되는 데 10주가 걸린다고 한다. 에테르 브릿지(bridge) 대 CO 브릿지의 수치 비는 사용된 에테르 케톤의 존재하에서 약 2:1이었다.
유럽 공개특허공보 제41 780호에 기재되어 있는 방법에 의하면, 방향족 폴리에테르 케톤(실제로는 공중합체)은 승온에서 설폰화된다. 단량체 단위(A)의 일부만이 설폰화되는 반면, 단량체 단위(B)는 전혀 설폰화되지 않는다. 설폰화도(degree of sulfonation)는 A 대 B의 비율로 조절할 수 있다. 하지만, 당해 경우에 있어서는, 용해 과정과 그 이후과정 동안 반응 조건을 변화시키지 않고 그대로 유지한다. 상응하는 단독중합체(A)는 특정 조건하에 너무나 고도로 설폰화되어 수용성 화합물을 생성한다. 당해 경우에 있어서, 설폰화 반응은 중합체의 용해 과정 동안에 일어나므로 설폰화도를 조절하는 것과 약간만 설폰화된 생성물을 수득한다는 것이 어렵다.
상기 기재한 방법에서는, 반응이 진행되는 동안에는 반응 조건이 실제로 변하지 않으므로, 상당한 비율의 설폰산 그룹이 심지어 용해 과정 동안에도 도입된다. 이러한 설폰화 방법의 단점은 온화한 조건하에서는 반응이 매우 서서히 진행하고, 격렬한 조건하에서는 설폰화 생성물을 순수하게 수득하기가 어렵다는 것이다. 설폰화제 및 용매로서 진한 황산을 사용하는 경우에는 분해 반응 및/또는 가교결합반응이 폴리에테르 케톤의 처리 도중에 일어난다는 단점이 있다[참조: 유럽 공개특허공보 제08 895호].
공정 도중에 폴리에테르 케톤의 설폰화도를 모니터링하는 것이 매우 중요하다. 수성 후처리 매질로부터 생성물을 분리하는 것은 설폰화도가 증가함에 따라 점점 어려워진다. 중합체 구조에 따라, 설폰화 생성물은, 특정한 설폰화도에서 시작하여, 물, 고도로 팽윤된 겔 또는, 예를 들어, 막 제조용으로 부적합한 에멀젼형 침전물에 형성된다.
마벨(Marvel) 등은 문헌[참조 Journal of Polymer Science, Polymer Chem. Edition, Vol. 23, 2205-2223, (1985)]에서 클로로설폰산 또는 SO3/트리에틸 포스페이트 착화합물을 사용하는 여러 가지 에테르/케톤 계열의 폴리에테르 케톤의 설폰화 반응을 기재하고 있다. 마지막으로 언급된 시스템을 사용하면 중합체 주쇄의 분해 뿐만 아니라 가교결합도도 우수한 것으로 관찰되었다. 대조적으로, 클로로설폰산의 경로는 중합체 주쇄의 분해마저도 중요한 2차 반응이라 하더라도 보다 성공적이다. 또한, 비숍(Bishop) 등의 연구[참조: Macromolecules, 18, 86-93 (1985)]에서 또한 클로로설폰산을 사용한 폴리에테르 케톤의 설폰화 반응에서 가교결합반응이 일어난다는 사실을 밝혀내었다.
본 발명의 목적은 방향족 폴리에테르 케톤의 설폰화 반응이 신속하고 온화하게 수행되도록 하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 하나의 목적은 당해 방법을 사용하여 신규한 설폰화 폴리에테르 케톤을 수득하는 것이다.
본 발명자들은 본 발명의 이러한 목적이 일반식(I)의 방향족 폴리에테르 케톤을 설폰화시킬 수 있는 방법에 의해 달성될 수 있음을 발견하였다.
상기식에서, Ar은 파라 결합, 메타 결합, 또는 파라 결합 및 메타 결합을 갖는 페닐렌 환이고, Ar′는 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐릴렌, 안트릴렌 또는 다른 2가의 방향족 단위이며, X, M 및 N은 각각 독립적으로 0 또는 1이고, Y는 0, 1, 2 또는 3이며, P는 1, 2, 3 또는 4이다.
본 방법은, 농도가 94 내지 97중량%인 황산에 방향족 폴리에테르 케톤을 용해시킨 다음, 황산의 농도가 98 내지 99.5중량%로 괼 때까지 생성된 용액에 설폰화제를 첨가하여, 원하는 설폰화도에 이를 때까지 반응 혼합물을 후처리함을 포함한다.
일반식(I)의 방향족 폴리에테르 케톤은 용이하게 입수할 수 있다. 설폰화반응에 사용되는 중합체성 방향족 에테르 케톤은 주로 적당한 방향족 비스산 디할라이드를 방향족 에테르와 반응시키는 프리델-크래프트(Friedel-Crafts) 친전자성 중축합 반응으로 수득할 수 있다. 이러한 가능성은 미합중국 특허 제3,065,205호, 영국 특허 제971 227호, 미합중국 특허 제3,441,538호, 영국 특허 제1 387 303호, WO 제84-03 891호 및 논문[참조: Iwakura, Y., Uno, K. and Tahiguchi, T.J., Polym. Sci.. Pat. A-1, 6, 3345 (1968)]에 기재되어 있다.
또한, 에테르 케톤은 친핵성 방향족 치환으로 수득할 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 예를 들면, 문헌[참조: R.A., Clendinning, A.G. Farnham, W.F. Hall, R.N. Johnson and C.N. Merriam, J. Polym. Sci. Al 5, 2375, (1967); 영국 특허 제1 177 183호, 영국 특허 제1 141 421호, 유럽 공개특허공보 제0 001 879호, 미합 중국 특허 제4,108,837호 및 미합중국 특허 제4,175,175호; T. E. Attwood, A.B. Newton, J.B. Rose, Br. Polym. Journ., 4, 391, (1972); T.E. Attwood, P.C Dawson, J.L. Freemann, L.R.J. Hoy, J.B. Rose, P.A. Staniland, Polymer, 22, 1096, (1981)]에 기재되어 있는 바와 같이, 상응하는 방향족 비스디올을 방향족 디할로겐화 케톤과 반응시킨다.
P가 1이고 X가 0이며 M이 1이고 Y가 0이며 N이 0인 중합체는 빅트렉스(Victrex)라는 상표명으로 시판되고 있다. N이 1이거나 Y가 3이거나 P가 4이거나 X가 1인 중합체는 바람직하게는 친핵성 반응으로 제조할 수 있다. 방향족 폴리에테르 케톤은 바람직하게는 온화한 조건하에서, 즉 설폰화 반응을 주로 억제시키거나 일어나지 못하도록 하는 조건하에서 황산에 용해시킨다. 다양한 용해 조건하에서 일반식(IV)의 단독중합체의 설폰화 반응에 있어서의 설폰화도에 관한 상세한 설명은 문헌[참조: X, Jin, M.T. Bishop, T.S. Ellis and F.E. Karasz, British Polymer Journal, Vol. 17, (1985), p. 4-10]에 기재되어 있다.
이들 문헌의 저자들에 따르면, 94% 농도의 황산 속에서, 25℃에서 3.75시간이 경과하면 설폰화도가 4%임이 밝혀졌다. 본 발명의 발명자들이 조사한 바에 따르면, 25%의 설폰화도는 농도가 95%인 황산 속에서 25℃에서 30시간이 경과한 후에 관찰되었고, 32%의 설폰화도는 농도가 96.2%인 황산 속에서 24시간이 경과한 후에 관찰되었다. 이들 중합체에 대한 바람직한 용해 조건은 설폰화도가 최대 35%로 되도록 하는 조건이다.
본 발명자들이 연구한 바에 의하면, 일반식(VI)의 단독중합체의 경우, 14%의 설폰화도는 농도가 95% 또는 96.2%인 황산 속에서 25℃에서 5시간이 경과한 후에 관찰되었다. 따라서, 이러한 경우에 황산의 농도는 덜 중요하다. 상기 중합체에 대한 바람직한 용해 조건은 최대 설폰화도가 15%가 되는 조건이다.
바람직하게는, 설폰화되는 중합체의 모든 2가 방향족 라디칼 Ar은 페닐렌 라디칼, 바람직하게는 1,4-페닐렌 라디칼이다. 황산의 농도를 증가시키는 데 기여하는 설폰화 반응을 위한 바람직한 설폰화제로서는 발연 황산(fuming sulfuric acid), 클로로설폰산 또는 삼산화황이 있다.
용해에 사용되는 황산의 농도는 바람직하게는 96 내지 96.5%이다. 용해 온도는 에테르 브릿지와 카보닐 브릿지의 수치 비에 좌우된다. 카보닐 그룹에 대한 에테르 비가 증가하면, 친전자성 치환(예: 설폰화 반응)에 대한 폴리에테르 케톤 주쇄의 반응성이 증가한다. 도입될 수 있는 설폰산 그룹의 수는 산소원자에 의해 브릿지된 방향족 환의 수에 좌우된다. 0-페닐-0 단위는 단지 특정한 조건하에 설폰화되는 반면, 0-페닐-CO 그룹은 설폰화되지 않은 채로 남는다. 중합체의 용해 동안의 온도는 일반적으로 10 내지 60℃, 특히 20 내지 60℃, 바람직하게는 30 내지 50℃이다. 주쇄의 설폰화 반응은 주로 용해 공정 동안에 억제된다. NMR 조사 결과, 설폰화 반응 동안에는 분해가 일어나지 않는다는 사실이 밝혀졌다.
샘플을 완전히 용해시킨 후, 황산의 농도가 98 내지 99.9중량%, 특히 98 내지 99.5중량%, 바람직하게는 98.2 내지 99.5중량%로 될 때까지 예를 들어, 올레움을 첨가하여 황산의 농도를 증가시킨다. 실제 설폰화 반응에서의 반응 온도는 용해공정에서 더 높을 수 있다. 설폰화 반응은 일반적으로 10 내지 100℃, 특히 30 내지 90℃, 바람직하게는 30 내지 80℃에서 수행한다. 온도를 상승시키고 반응 시간을 연장하면 중합체의 설폰화도가 증가한다. 전형적인 반응 시간은 0.5 내지 10시간, 특히 1 내지 8시간, 바람직하게는 1.5 내지 3시간이다. 반응 시간이 10시간을 초과하는 경우, 설폰화도는 약간만 증가된다. 설폰화제를 첨가한 후에 용액의 온도를 50℃ 이상 증가시키면 설폰화 반응이 상당히 촉진된다.
바람직하게는, 구조식(IV), (V) 또는 (VI)의 단독중합체를 설폰화시킨다. 본 발명의 추가 단계에 따르면, 이러한 공정은 구조식(IV), (V) 및 (Vl)의 두 개 이상의 상이한 단위로 구성된 방향족 폴리에테르 케톤 공중합체를 설폰화시키는 데 사용된다.
본 발명에 따르는 방법의 추가의 바람직한 양태는 구조식(V) 또는 (VI)의 단위와 설폰화할 수 없는 단위로부터 제조되는 폴리에테르 케톤을 사용하는 것이다.
구조식(IV)의 단량체 단위와 설폰화할 수 없는 에테르 케톤 단위와의 공중합체의 설폰화 반응은 유럽 공개특허공보 제41 780호 및 유릴 공개특허공보 제08 895호에 기재되어 있다. 구조식(IV)의 단독중합체의 동일 조건하에서의 완전한 설폰화 반응으로 실온의 물 속에서 팽윤성이 아주 높고 분리하기가 극히 어려운 완전히 수용성인 생성물을 수득하게 된다. 팽윤도가 높으면 막의 기계적 강도가 손실되므로, 예를 들어, 폴리설폰산을 전기분해 전지에서 친수성 이온 교환 막으로 사용하는 경우에 상기의 특성은 바람직하지 못하다. 한편, 이온 교환기의 용량이 큰 경우에는 높은 설폰화도가 특히 요구된다.
이러한 반응에 있어서, 폴리에테르 케톤을 94 내지 97중량%의 황산에 용해시킨다. 황산의 농도가 98 내지 99.5중량%에 이를 때까지 용액에 설폰화제를 첨가한다. 원하는 설폰화도에 도달할 때까지 반응 혼합물을 후처리한다.
설폰화할 수 없는 단위는 바람직하게는 4-하이드록시벤조페논으로부터 통상적으로 유도되는 구조식(VII) 또는 4-하이드로페닐설폰으로부터 유도되는 구조식(VIII)이다.
구조식(IV)의 중합체는 최고 25℃에서 95 내지 96.5중량%의 황산에 용해시킨다. 94 내지 96중량%의 황산에 구조식(V)의 중합체를 용해시키는 공정은 바람직하게는 30℃에서 수행한다. 구조식(VI)의 단독중합체를 바람직하게는 25 내지 50℃의 온도에서 95 내지 96.5중량%의 황산에 용해시킨 다음, 60 내지 90℃의 온도에서 설폰화시킨다. 일반식(I)의 중합체는 25℃에서 용해시킨다. 실제 설폰화 반응은 50℃ 이상에서 H2SO4농도 98.5중량% 이상에서 일어난다. 본 발명에 따르는 방법으로 수득한 방향족 폴리아릴 에테르 케톤은 일부 경우에 신규한 것이다. 그러나, 이들은 0-페닐렌-0 단위(Ar)의 20% 이상이 SO3H 그룹에 의해 치환되는 일반식(I)을 갖는다. 단, p가 2이고 M, N 및 V가 각각 0인 경우와 P 및 M이 각각 1이고 또한 X, Y 및 N이 각각 0인 경우는 제외되어야 한다.
구조식(VI)의 단독중합체의 설폰화 반응으로 일반식(II)의 설폰산이 형성된다.
상기식에서, a는 0.2 내지 1이고, c는 0 내지 0.8이며, a+c는 1이다.
구조식(V)의 단독중합체의 설폰화 반응으로 일반식(III)의 설폰산이 형성된다.
상기식에서, a는 0 내지 1이고, b는 0 내지 1이며, c는 0 내지 0.5이고, a+b+c는 1이다.
설폰화 반응에 있어서, 일치환된 생성물(b=0)이 우선적으로 수득되는데, 여기서 a는 0.5 내지 1이고 c는 0 내지 0.5이다; 이때 a가 최대값(약 1)에 이르게 되면 b는 작은 값으로 남아 있고 c는 감소하게 된다. 결국 디설폰화 반응이 일어나고 b의 값은 a의 값과 반비례하여 증가한다.
반복 단위의 분자량은 에테르/케톤 비가 증가함에 따라 증가된다. 따라서, 중합체(IV), (V) 및 (VI)의 총 중량에 대한 SO3H-의 비는 동일한 설폰화도와는 상이하다. 예를 들어, 설폰화도가 40%인 구조식(IV)의 설폰화 폴리에테르 케톤은 SO3H 당량이 1.25mmol/g인 반면, 구조식(VI)의 설폰화 폴리에테르 케톤은 40%의 설폰화도에서 SO3H 당량이 단지 0.94mmo1/g이다.
두 경우 모두에서 설폰화도(설폰화된 0-페닐-0 단위의 비)가 동일할지라도 물리적 특성과 기계적 특성은 상이하다. 중합체 중의 케톤의 비를 변화시킴으로써, 저반응성 이외에 원하는 특성 프로파일(profile)을 보다 선택적으로 성취할 수 있다. 구조식(VI)의 폴리에테르 케톤은 수용성으로 되지 않고도 매우 높은 수준으로 설폰화될 수 있다. 85%의 설폰화도에서 구조식(IV)의 중합체는 완전히 수용성인 반면, SO3H 그룹을 85% 가진 구조식(VI)의 설폰화 중합체는 추가로 처리하여 물로부터 분리할 수 있다.
동일한 설폰화도에서 P가 2인 일반식(I)의 설폰화 중합체는 구조식(IV)의 설폰화 중합체보다 물에 덜 용해되고 덜 팽윤된다.
구조식(VI)의 단독중합체로부터 유도된 일반식(II)의 설폰산은 설폰화도가 40%인 경우 DMF, N-메틸피롤리돈, 디메틸 설폭사이드 및 진한 황산에는 가용성이다. 그러나 이들은 25% 수산화칼륨, 클로로포름 및 테트라하이드로푸란에는 불용성이다. 사용된 에테르 케톤과 수득된 설폰산 역시 분자량이 30,000 이상이다.
본 발명은 실시예로 보다 상세히 설명되어진다.
[실시예]
적하 깔때기 및 오일 욕이 장착된 4구 교반장치에 96% 농도의 진한 황산을 첨가하여 각종 방향족 폴리에테르 케톤을 용해시킨다. 그 다음, 20% SO3를 함유하는 올레움으로 적정하여 황산의 농도가 98.5 내지 99.5%로 되도록 조절한다. 온도를 상승시켜 설폰화 반응을 촉진시킨다. 최종 온도는 각각의 중합체에 따라 다르다.
표 1의 실험은 구조식(IV)의 단독중합체를 사용하여 실시한 것이다. 표 2의 실험은 구조식(V)의 단독중합체를 사용하여 실시한 것이다. 표 3의 실험은 구조식(VI)의 단독중합체를 사용하여 실시한 것이다.
하기의 약어가 표에서 사용되고 있다.
[주]
DT = 용해 온도
R temp. = 반응 온도
RT = 반응 시간
Y =수율
inh. V. = 25℃에서 진한 황산(0.1%) 속에서 측정된 고유점도
Dg. Sulf. = 원소분석으로 수득된 황 함량으로 측정한 설폰화도(설폰화 0-페닐렌-0 단위의 비)
[표 1]
[표 2]
[표 3]
Claims (14)
- 일반식(I)의 단위로 구성된 방향족 폴리에테르 케톤의 0-페닐렌-0 단위의 20% 이상이 SO3H 그룹으로 치환된, 설폰화 방향족 폴리에테르 케톤을 포함하는 중합체 전해질.상기식에서, Ar은 파라 결합, 메타 결합, 또는 파라 결합 및 메타 결합을 갖는 페닐렌 환이고, Ar′는 페닐렌, 나프탈렌, 비페닐렌, 안트릴렌 또는 기타의 2가 방향족 단위이며, X, M 및 N은 서로 독립적으로 0 또는 1이고, Y는 0, 1, 2 또는 3이며, P는 1, 2, 3 또는 4이고, 단 P가 M, N 및 Y가 각각 0인 경우와 P 및 M이 각각 1이고, X, Y 및 N이 각각 0인 경우는 제외된다.
- 제1항에 있어서, 설폰화 방향족 폴리에테르 케톤이 일반식(II)의 화합물인 중합체 전해질.상기식에서, a는 0.2 내지 1이고, c는 0 내지 0.8이며, a+c는 1이다.
- 제1항에 있어서, 설폰화 방향족 폴리에테르 케톤이 일반식(III)의 화합물인 중합체 전해질.상기식에서, a는 0 내지 1이고, b는 0 내지 1이며, c는 0 내지 0.5이고, a+b+c는 1이다.
- 폴리에테르 케톤을 10 내지 60℃의 온도에서 94 내지 97중량%의 황산에 용해시키고, 수득한 용액에 황산의 농도가 98 내지 99.9중량%로 될 때까지 설폰화제를 첨가한 다음, 반응 혼합물을 10 내지 100℃의 온도에서 0.5 내지 10시간 동안 후처리함을 포함하여, 일반식(I)의 단위로 구성된 방향족 폴리에테르 케톤을 설폰화시킴으로써 중합체 전해질을 제조하는 방법.상기식에서, P, X, M, Y, N, Ar 및 Ar′는 제1항에서 정의한 바와 같다.
- 제4항에 있어서, Ar′가 페닐렌인 방법.
- 제5항에 있어서, 구조식(IV), (V) 및 (VI) 중의 두 개 이상의 상이한 단위로 구성된 공중합체인 방향족 폴리에테르 케톤이 사용되는 방법.
- 구조식(V) 또는 (VI)의 단위와 설폰화할 수 없는 단위로 구성된 폴리에테르 케톤을 사용하여 10 내지 60℃의 온도에서 94 내지 97중량%의 황산에 용해시키고, 생성된 용액에 황산의 농도가 93 내지 99.9중량%로 될 때까지 설폰화제를 첨가한 다음, 반응 혼합물을 10 내지 100℃의 온도에서 0.5 내지 10시간 동안 후처리함을 포함하여, 황산 속에서 방향족 폴리에테르 케톤을 설폰화시킴으로써 중합체 전해질을 제조하는 방법.
- 제7항에 있어서, 설폰화할 수 없는 단위가 구조식(VIII)의 단위인 방향족 폴리에테르 케톤이 사용되는 방법.
- 제7항에 있어서, 설폰화할 수 없는 단위가 구조식(VIII)의 단위인 방향족 폴리에테르 케톤이 사용되는 방법.
- 제4항에 있어서, 설폰화제가 발연 황산, 클로로설폰산 및 삼산화황으로부터 선택되는 방법.
- 제4항에 있어서, 설폰화 반응을 촉진하기 위해서 설폰화제를 첨가한 후, 용액의 온도가 50℃ 이상으로 상승하는 방법.
- 제4항에 있어서, 구조식(IV)의 중합체가 최고 25℃의 온도에서 95 내지 96.5중량%의 황산에 용해되는 방법.
- 제4항에 있어서, 구조식(V)의 중합체가 25℃에서 94 내지 96중량%의 황산에 용해되는 방법.
- 제4항에 있어서, 구조식(VI)의 중합체가 25 내지 50℃의 온도에서 95 내지 96.5중량%의 황산에 용해되고, 60 내지 90℃의 온도에서 설폰화되는 방법.
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