JP2002507636A - 変性重合体及び変性重合体膜 - Google Patents

変性重合体及び変性重合体膜

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、ニトロ化及び任意にスルホン化、並びに、アミノ化及び任意にスルホン化されたアリール主鎖重合体の製造方法と、このように変性されたアリール主鎖重合体とに関する。アリール主鎖重合体（例えば（１））は、それらを高価で毒性があり環境を破壊する溶媒に溶解してニトロ化される。選択的かつ同時にニトロ化及びスルホン化されるアリール主鎖重合体は、文献未記載であった。本発明の方法は、低コストのニトロ化（及び任意にスルホン化（２））された、又は、還元後のアミノ化（及び任意にスルホン化）されたアリール主鎖重合体を、有機溶媒を使うことなく製造することができるものである。アリール主鎖重合体のニトロ化（及び任意にスルホン化を追加）は、濃硫酸に溶解し、所望量の硝酸を様々な温度と様々な撹拌時間で加えることにより起こる。その反応は，（ａ）二段階処理：重合体をニトロ化してから単離し、任意にスルホン化する方法、及び、（ｂ）単一段階処理：ニトロ化とスルホン化とを同時に行う方法（２）として実施される。ニトロ化（又はさらにスルホン化）重合体は、還元してアミノ化（又はさらにスルホン化）重合体を生成することができる。この重合体は他の重合体と反応して、重合体混合物を生成することができる。重合体及び重合体混合物は、電気膜処理においてイオン伝導膜として使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 １．発明の主題 本発明は、 ・ニトロ基の還元により調製された、ニトロ化アリール重合体及び任意にアミノ
化されたアリール重合体と、 ・ニトロ基及びスルホン酸基の両方、又は、アミノ基及びスルホン酸基の両方を
有するアリール重合体と を製造するための新規で、非常に経済的な方法を主題とする。
【０００２】 また、本発明は、非常に経済的に製造できる新規な変性アリール重合体、及び
、それから製造されるアリール重合体膜、すなわち、 ・ニトロ化アリール重合体及びそれから製造できるアミノ化アリール重合体と、 ・ニトロ化及びスルホン化アリール重合体と、 ・アミノ化及びスルホン化アリール重合体と、 ・上記新規なアリール重合体から製造される混合物膜と を主題とする。
【０００３】 さらに本発明は、新規に開発されたアリール重合体の膜処理方法、特に、例え
ば電気透析やＰＥＭ膜燃料電池といった電気膜処理方法における重合体電解質と
しての応用を主題とする。本発明の膜は高い化学的安定性及び高い熱安定性を有
するため、現在までＰＥＭ燃料電池において主に使用されてきた非常に高価なナ
フィオン型の過フッ素化イオノマー膜に代わる経済的な代替品となる。
【０００４】 ２．技術状況 参考文献［１］には、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）をメタン
スルホン酸に溶解した後、濃硝酸を加えてニトロ化することによるニトロ化ポリ
（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ−ＮＯ2）の製造について記載されてい る。この製法の欠点は、溶剤として比較的高価なメタンスルホン酸を使用するこ
とである。
【０００５】 参考文献［２］には、計算上過剰なｍ−アミノフェノールの存在下でヒドロキ
ノンによる４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの求核置換反応を行うことによ
りアミノ末端ポリ（エーテルエーテルケトン）オリゴマを製造することについて
記載されている。当該オリゴマの欠点は、アミノ基により変性されるのが末端基
だけであるため、アミノ基の含有量が低いことである。例えば参考文献［３］の
ように、ＰＥＥＫを濃硫酸に溶解することによりスルホン化ポリ（エーテルエー
テルケトン）を製造することに関しては、様々な特許が存在する。しかし、参考
文献［３］の場合、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）だけが特許請求
されている。
【０００６】 Ｎａｉｋらの参考文献［４］には、主鎖がアミノ化されたポリ（エーテルスル
ホン）（ＰＥＳ）及びポリ（エーテルエーテルスルホン）（ＰＥＥＳ）の調製及
び特性について記載されている。ここでアミノ化重合体は、溶媒であるニトロベ
ンゼン中で、ニトロ化酸（ＨＮＯ3／Ｈ2ＳＯ4）を用いてベース重合体をニトロ 化した後、ニトロ基をアミノ基に還元することにより調製されている。この方法
の欠点は、ニトロベンゼン溶剤の毒性である。
【０００７】 アリール重合体のニトロ化に関する研究は無数にあるが、その中のＣｒｉｖｅ
ｌｌｏ（参考文献［５］）及びＤａｌｙ（参考文献［６］）の研究について言及
しておく。これらの著者らは、ニトロ化剤として硝酸アンモニウム及び無水トリ
フルオロ酢酸を使用している。この方法の欠点は、無水トリフルオロ酢酸のコス
トが高いことと、硝酸アンモニウムが爆発しやすいことである。
【０００８】 ３．発明が達成しようとする課題及び従来技術と比較しての改良点 ３．１ ニトロ化アリール重合体の調製 濃硫酸にポリ（エーテルエーテルケトン）を溶解した後、７０％の硝酸を滴下
してＰＥＥＫをニトロ化しようとする場合（図１）、驚くべきことに、その重合
体はニトロ化されるだけで、スルホン化されないことが判明した。この方法では
、硫酸や硝酸といった安価な大量生産される化学薬品だけを使用する。
【０００９】 ３．２ スルホン化及びニトロ化アリール重合体の調製 驚くべきことに、スルホン化及びニトロ化アリール重合体、例えばスルホン化
及びニトロ化ＰＥＥＫを、つぎの２つの方法のいずれかにより非常に簡単に調製
できるということが判明した。
【００１０】 ・まず、重合体（例えばＰＥＥＫ）を室温で濃硫酸に溶解させ、濃硝酸を加える
。ニトロ化だけが起こる。次に、重合体を水中に沈殿させて単離し、酸を洗浄に
より除去し、重量が一定となるまで重合体を乾燥する。その後、再び濃硫酸に溶
解し、撹拌しながら６０℃まで加熱する。この温度で予め定められた時間撹拌し
た後、重合体を水中に沈殿させ、酸を洗浄により除去し、重量が一定となるまで
重合体を乾燥する。
【００１１】 ・重合体を濃硫酸に溶解させ、所望の量の硝酸を滴下する。予め定められた時間
撹拌した後、反応温度を６０℃まで上昇させる。次に、溶液を予め定められた時
間撹拌した後、重合体を上記のように後処理する。この方法を図２に図示する。
【００１２】 ３．３ スルホン化及びニトロ化されたアリール重合体のアミノ化 驚くべきことに、ニトロ化重合体をアミノ化重合体へ還元するのに適した方法
（参考文献［４］）により、スルホン化及びニトロ化されたＰＥＥＫを還元し、
アミノ化及びスルホン化されたＰＥＥＫを得ることができることが判明した。こ
の方法を図３に図示する。 さらに工程を追加することで、生成されたアミノ化及びスルホン化重合体の第
１級アミノ基を、公知の方法により慣用のアルキル化剤を用いてアルキル化し、
第４級アンモニウム基とすることができる。
【００１３】 ４．実施例 ４．１ ニトロ化ＰＥＥＫ及びＰＥＳの調製 撹拌機及び滴下漏斗を備えた三つ口ガラスフラスコに９６％のＨ2ＳＯ4を充填
し、室温で撹拌しながら硫酸にＰＥＥＫ又はＰＥＳを溶解させた。その後、７０
％ＨＮＯ3を反応溶液に滴下した。その溶液を３時間撹拌した後、完全に脱塩し たＨ2Ｏ中に重合体を沈殿させ、洗浄して酸を除去した。いずれの場合も、９０ 重量％を越える収率が得られた。表１に、バッチのいくつかを挙げる。
【００１４】
【表１】 ＊ 元素分析により決定した重合体の繰り返し単位の％
【００１５】 ４．２ ニトロ化及びスルホン化ＰＥＥＫの調製 三つ口撹拌装置内で、反応４．１で得られたニトロ化ＰＥＥＫ（試料ＰＥＥＫ
−ＮＯ2−２）２４ｇを９６％硫酸１５０ｍｌに溶解した後、反応温度を６０℃ まで上昇させ、反応混合物を撹拌する。予め定められた間隔で反応混合物から試
料を取り出す。試料は、沈殿させ、洗浄して酸を除去し、乾燥し、滴定によりス
ルホン化度を分析する。表２に、異なる反応時間の後で取り出した重合体試料の
性状を挙げる。
【００１６】
【表２】
【００１７】 ４．３ スルホン化及びアミノ化ＰＥＥＫの調製 三つ口ガラス撹拌装置内で、ＤＭＦ１００ｍｌにニトロ化及びスルホン化ＰＥ
ＥＫ（ＰＫＮＳ−４）５ｇを溶解させた後、この反応溶液に、亜ジチオン酸ナト
リウム８ｇを加える。その後、温度を１５０℃まで上昇させ、反応混合物をこの
温度で６時間撹拌する。次に、その溶液を濾過し、冷却した後、反応混合物をＨ
Ｃｌ／メタノール混合液（混合比はメタノール：３７％塩酸＝８：２）中に沈殿
させる。沈殿した重合体を完全に脱塩した水中で複数回洗浄し、乾燥させる。 重合体のイオン交換容量は、重合体１ｇ当たりＳＯ3Ｈ１．２７ミリ当量であ る。
【００１８】 ４．４ ニトロ化及びスルホン化ＰＥＥＫからの膜の調製並びにその特性 カチオン交換膜を調製するために、実施例４．２の方法により変性させたポリ
エーテルエーテルケトン３ｇをＮＭＰに溶解させた。得られた重合体溶液を濾過
し、透明な溶液をガラスプレート上にナイフコートした。その後、成膜したガラ
スプレートをオーブンに入れ、１２０℃で溶媒を留去させた。膜をガラスプレー
トから剥がし、電気膜処理における用途に関連した特性（イオン交換容量（ＩＥ
Ｃ）、表面抵抗Ｒa（Ｈ+／Ｎａ+）、及び選択透過率ＰＳ）を実験で求めた。 求められた特性を表３に示す。表３からは、新規に開発された膜の特徴は、市
販のカチオン交換膜（参考文献［７］）の特性に匹敵することが読みとれる。
【００１９】
【表３】
【００２０】 注： ｄ＝膜厚 Ｒa（１／２ｃｍ2）Ｈ+／Ｎａ+＝０．５Ｈ2ＳＯ4及び０．５ＮａＣｌ中でインピ
ーダンス分光法により測定した膜の表面抵抗 ＰＳ＝０．１Ｎ／０．５ＮのＮａＣｌ溶液中で測定した選択透過率
【００２１】 ４．５ ＰＥＭ燃料電池での応用試験 項目４．４のＭＰＫＮＳ４膜をシュツットガルト大学のプロセス工学研究所に
より提供されたＰＥＭ燃料電池に取り付けた。市販のｅ−ｔｅｋ電極を膜に冷圧
し、Ｈ2側の圧力を２．１バール、Ｏ2圧力を２．３バールとした。電池の温度は
６０〜８０℃であった。ＰＥＭ燃料電池の性能データは、電流密度１２０ｍＡ／
ｃｍ2で電圧７００ｍＶであった。膜は６００時間にわたる耐久性試験の間、６ ０〜８０℃の温度まで安定であった。
【００２２】 ５．参考文献 [1] R.J. Karcha, R.S. Porter, J. Macromol. Sci.-Pure Appl. Chem., A32(5)
, 957-967 (1995) [2] G. C. Corfield, G. W. Wheatley, D.G. Parker, J. Polym. Sci.: Part A:
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【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年７月４日（２０００．７．４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CH07W CH07X CH09W CL00X CM04X CN01W CN03W CN03X 4J005 BD05 4J100 AE01P BA41H HB44 HB52 【要約の続き】 にスルホン化）重合体を生成することができる。この重 合体は他の重合体と反応して、重合体混合物を生成する ことができる。重合体及び重合体混合物は、電気膜処理 においてイオン伝導膜として使用できる。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 図４に示す構造要素から構成され得るアリール主鎖を有する重合体を、９０〜
    １００％の硫酸に溶解させた後、 ７０〜１００％の硝酸を加え、ニトロ化だけが起こり、スルホン化が起こらな
    いような低い（好ましくはＴ＝０〜３０℃の）温度とし、 本発明の、変性可能なアリール主鎖を有する重合体には、 ポリ（エーテルエーテルケトン）である「ＰＥＥＫ Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商
    標）」（［Ｒ5−Ｒ2−Ｒ5−Ｒ2−Ｒ7］n；ｘ＝１，Ｒ4＝Ｈ）と、 ポリ（エーテルスルホン）である「ＰＳＵ Ｕｄｅｌ（登録商標）」（［Ｒ1 −Ｒ5−Ｒ2−Ｒ6−Ｒ2−Ｒ5］n；Ｒ2：ｘ＝１，Ｒ4＝Ｈ）と、 ポリ（エーテルスルホン）である「ＰＥＳ ＶＩＣＴＲＥＸ（登録商標）」（
    ［Ｒ2−Ｒ6−Ｒ2−Ｒ5］n；Ｒ2：ｘ＝１，Ｒ4＝Ｈ）と、 ポリ（エーテルエーテルスルホン）である「ＲＡＤＥＬ Ｒ（登録商標）」（
    ［（Ｒ2）2−Ｒ5−Ｒ2−Ｒ6−Ｒ2］n；Ｒ2：ｘ＝２，Ｒ4＝Ｈ）と、 ポリ（フェニルスルホン）である「ＲＡＤＥＬ Ａ（登録商標）」（［Ｒ5− Ｒ2−Ｒ5−Ｒ2−Ｒ6］n−［Ｒ5−Ｒ2−Ｒ6−Ｒ2］m；Ｒ2：ｘ＝１，Ｒ4＝Ｈ，ｎ
    ／ｍ＝０．１８）と、 ポリ（フェニレンスルフィド）であるＰＰＳ（［Ｒ2−Ｒ8］n；Ｒ2：ｘ＝１，
    Ｒ4＝Ｈ）と、 ポリ（フェニレンオキシド）であるＰＰＯ（［Ｒ2−Ｒ5］n；Ｒ4＝ＣＨ3）、 ポリフェニレンである「Ｐｏｌｙ−Ｘ ２０００」（［Ｒ2］n，Ｒ4(1)＝Ｈ，
    Ｒ4(2)＝４−フェノキシベンゾイル）といったいくつかの重要な市販の熱可塑性
    エンジニアリングプラスチックが挙げられることを特徴とする、アリール主鎖を
    有するニトロ化重合体の製造方法。
  2. 【請求項２】 ＰＥＥＫ及びＰＥＳがアリール主鎖を有する好ましい重合体であることを特徴
    とする、請求項１記載のアリール主鎖を有するニトロ化重合体の製造方法。
  3. 【請求項３】 図４及び請求項１に示される構造要素から構成され得るアリール主鎖を有する
    重合体を、まずニトロ化及び後処理した後、スルホン化を行うため硫酸に再度溶
    解させ、高温（好ましくはＴ＝６０〜９０℃）でスルホン化することを特徴とす
    る、アリール主鎖を有するニトロ化及びスルホン化重合体の製造方法。
  4. 【請求項４】 図４及び請求項１に示される構造要素から構成され得るアリール主鎖を有する
    重合体を、 ９０〜１００％硫酸に溶解させ、所望量の７０〜１００％硝酸を添加し、ニト
    ロ化及びスルホン化が同時に又は直ちに連続したステップで起こるように温度を
    選択することにより、 一反応ステップでニトロ化及びスルホン化することを特徴とする、アリール主
    鎖を有するニトロ化及びスルホン化重合体の製造方法。
  5. 【請求項５】 上記重合体が、図４及び請求項１に示す構造要素により構成され、 上記重合体のニトロ化度を繰り返し単位当たり０．１〜２に、請求項１の教示
    するところに従って調整することを特徴とする請求項１記載のニトロ化重合体。
  6. 【請求項６】 Ｖｉｃｔｒｅｘ ＰＥＥＫ及びＶｉｃｔｒｅｘ ＰＥＳが好ましいニトロ化重
    合体であることを特徴とする請求項５記載のニトロ化重合体。
  7. 【請求項７】 重合体内のＳＯ3Ｈ／ＮＯ2の比が、ＳＯ3Ｈ１％及びＮＯ2９９％から、ＮＯ2 １％及びＳＯ3Ｈ９９％までであり、 重合体の変性度が、請求項３及び４の教示するところに従って、重合体の繰り
    返し単位当たり０．１〜２のＳＯ3Ｈ基及びＮＯ2基に調整されていることを特徴
    とする、請求項３及び４に記載のニトロ化及びスルホン化重合体。
  8. 【請求項８】 請求項３及び４項により製造されたスルホン化及びニトロ化アリール重合体の
    ニトロ基を、標準的な方法により第１級アミノ基に還元することを特徴とする、
    アミノ化及びスルホン化アリール重合体の製造方法。
  9. 【請求項９】 スルホン化及びアミノ化アリール重合体の第１級アミノ基を、第４級化するこ
    とを特徴とする請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 上記重合体が、図４及び請求項１に示す構造単位により構成されることを特徴
    とする請求項８及び９に記載のスルホン化及びアミノ化重合体。
  11. 【請求項１１】 請求項５、６、７及び１０記載の重合体を、従来の方法により目の詰んだ又は
    多孔性のシート膜に変えることを特徴とする重合体膜の製造方法。
  12. 【請求項１２】 上記重合体を、従来の方法により、非対称な多孔性の毛管膜、又は、積分非対
    称な目の詰んだ毛管膜へ変えることを特徴とする請求項１１記載の重合体膜の製
    造方法。
  13. 【請求項１３】 請求項５、６、７及び１０により製造された重合体の混合物であって、 上記混合物は、互いに、任意に混合し得ることを特徴とする重合体の混合物。
  14. 【請求項１４】 請求項１３に挙げた成分と、他の重合体とからなる混合物であって、 上記他の重合体が、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリエー
    テルスルホン又はポリフェニレンオキシドから選ばれることを特徴とする混合物
    。
  15. 【請求項１５】 他の重合体は、ポリエーテルイミド、ポリアミド及びＰＥＳが好ましいことを
    特徴とする請求項１４記載の混合物。
  16. 【請求項１６】 請求項１３，１４及び１５により製造された重合体混合物から形成された混合
    物膜であって、 上記混合物の各成分を共に適当な溶媒に溶解した後、重合体溶液を従来の方法
    により薄い重合体膜に変えることを特徴とする混合物膜。
  17. 【請求項１７】 重合体及び膜が請求項７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１
    ６に特徴付けされたものであることを特徴とする、燃料電池、膜電気分解、電気
    透析、拡散透析、浸透気化、パーストラクション（perstraction）、ガス分離、
    限外濾過、マイクロ濾過、ナノ濾過などの膜処理方法。
  18. 【請求項１８】 上記膜処理方法は、ＰＥＭ燃料電池、膜電気分解及び電気透析が好ましいこと
    を特徴とする請求項１７記載の方法。
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