JP2023539421A - 多環オレフィン重合体とそれに由来するアニオン交換膜 - Google Patents

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Abstract

本発明による実施形態は、炭化水素官能化ノルボルネンなどの多環オレフィン単量体に由来する様々な重合体を含む。このように形成された重合体は、アイオノマーとして機能し、様々な電気化学素子を製造するためのアニオン交換膜として適している。より具体的には、本願で用いられるアイオノマー重合体は、様々な第四級アミノ官能化ノルボルネン単量体に由来し、軽く架橋結合される（１０モル％未満）。ここで製造した膜は、８０℃で最大１９８ｍＳ／ｃｍの非常に高いイオン伝導率を示す。また、本発明は、２つの電極間のイオン伝導性媒質としてアニオン伝導性固体高分子電解質を用いることと、電気活性物質と電解質との間のイオン導管として機能する電極内イオン伝導性媒質に関する。本発明により製造された電気化学素子は、燃料電池、ガス分離器などとして有用に用いられる。

Description

関連出願に対する相互引用
本願は、２０２０年７月３０日に出願され、本願に組み込まれた米国仮出願第６３／０５８，７３８号の権利を主張している。
本発明は、アイオノマーとして機能し、様々な電気化学素子および分離素子の製造に用いられるアニオン交換膜として適した一連のポリシクロオレフィン重合体に関する。具体的には、本明細書で用いるアイオノマー重合体は、一連の官能化ノルボルネン単量体に由来する。本発明は、さらに２つの電極の間のイオン伝導性媒質としてアニオン伝導性固体高分子電解質を用いることと、電気活性物質と電解質との間のイオン導管として作用する電極内イオン伝導性媒質に関する。アニオン伝導性固体高分子電解質は、カチオン伝導部と対をなす場合、両極性膜の一部として用いることもできる。本発明により製造された電気化学素子は、燃料電池、ガス分離器、レドックスフローバッテリ、水素を生成する水の電気分解装置などとして有用に用いられる。
燃料電池と、水から水素を生産して分離する電解槽など固体高分子電解質を用いるエネルギ変換素子は、単純性、熱力学的効率性、固体設計などの要因から、非常に望ましい選択肢として挙げることができる。例えば、Ｂ．Ｃ．Ｈ Ｓｔｅｅｌｅ ａｎｄ Ａ．Ｈｅｉｎｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，２００１，４１４，３４５を参照されたい。このような素子は、拡張が可能であり、輸送、遠隔および分散電力、電気／水素を生産し、二酸化炭素、酸素、水素などの特定の化学物質を分離する小規模から大規模の施設で使用できる。さらに重要なことは、燃料電池が化石燃料の使用を低減できるクリーンエネルギ変換技術であるということである。より具体的には、燃料電池は、固定式発電所、携帯用電子機器、輸送での活用が可能である。また、燃料電池は環境に優しく、充電が容易で、エネルギ変換効率も高い。
このようなエネルギ変換／分離素子には、膜形態の様々な固体高分子電解質が用いられる。高分子電解質膜としては、陽性子（またはカチオン）交換膜（ＰＥＭ）とアニオン交換膜（ＡＥＭ）とがある。ＡＥＭまたはＰＥＭは、液体／気体圧力が液体電解質素子のようにバランスをとる必要がないため、三相境界を有する電極の製造を単純化するという利点がある。ＡＥＭとＰＥＭ材料を組み合わせて、分離素子と一部のエネルギ変換素子に特に有用な両極性膜を形成する。現在、ＰＥＭ膜を用いる市販の燃料電池電気自動車と固定式発電機がいくつか出ているが、白金系電気触媒と過フッ素化重合体の膜が必要であるため、費用がかかり、あまり魅力的な選択肢ではない。
高ｐＨのＡＥＭは、酸伝導性ＰＥＭに比べて酸素反応速度が速く、非貴金属触媒も使用することができ、燃料のクロスオーバー現象を低減させる。しかし、初期のＡＥＭ膜は、イオン伝導率が低く、高いｐＨで化学的安定性が低下する一方で、水分吸収率が高いという欠点があった。近年、Ａｒｇｅｓなどの多くの研究者は、伝導率を高めて（例えば８０℃で１００ｍｓ／ｃｍ）、化学的安定性（１Ｍ ＮａＯＨで８０℃）を高めることに成功した。Ａｒｇｅｓ ｅｔ ａｌ．， ＡＣＳ Ａｐｐｌ． Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ． ２０１８， １， ２９９１－３０１２を参照されたい。このような目立った進展は、特定の構造的部分（ｍｏｉｅｔｙ）がＡＥＭの欠陥を解決するのに役立つことができることを見せた。
水から水素を生産する電解槽は、水素の経済効果を高める新たな技術である。電気化学的分離で、二酸化炭素、酸素、水素などの化学種気体または液体供給流を豊富にし、または枯渇させることができる。ＡＥＭ系素子は、アニオン環境、特に水酸化物イオンを電気活性イオンとして用いる高ｐＨ環境が、非白金系触媒を導入でき、酸素還元反応（ＯＲＲ）と酸素発生反応（ＯＥＲ）に有利であるため、ＰＥＭ系素子よりも所有費用を削減することが可能になる。例えば、Ｄ． Ｒ． Ｄｅｋｅｌ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２０１８， ３７５， １５８－１６９を参照されたい。
両極性膜は、一方の電極が高ｐＨ側（ＡＥＭ側）で、他方の電極が低ｐＨ側（ＰＥＭ側）で作動することが有利な燃料電池および電解槽の分野で活用できる。塩分解などの分離素子は、各種の構成でＡＥＭ、ＰＥＭ、両極性膜を用いることが可能である。この場合、特に高い伝導率と化学的安定性（ＡＥＭ側で高いｐＨ下で作動する能力）が必要である。例えば、「Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｗａｔｅｒ Ｒｅｕｓｅ」Ａ． Ｂｅｒｎａｒｄｅｓ，Ｍ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｓ， Ｊ． Ｆｅｒｒｅｉｒａ Ｅｄｉｔｏｒｓ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ， ＩＳＢＮ ９７８－３－６４２－４０２４９－４， ＮＹ（２０１４）、および「Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｆａｃｔｏｒｓ Ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｔｈｅ Ｕｓｅ ｏｆ Ｂｉｐｏｌａｒ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ：Ａ Ｓｉｍｐｌｉｆｉｅｄ Ｍｏｄｅｌ ｔｏ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ Ｔｒｅｎｄｓ」，Ｊ．Ｈｉｎｅｓｔｅ，Ｇ．Ｐｏｕｒｃｅｌｌｙ，Ｙ．Ｌｏｒｒａｉｎ，Ｆ．Ｐｅｒｓｉｎ，Ｃ．Ｇａｖａｃｈ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１１２（１９９６）１９９－２０８を参照されたい。
また、ＰＥＭ系電気化学素子に必要な過フッ素化重合体と比較した場合、アルカリ性条件で安定性を維持する炭化水素系アニオンまたは水酸化物イオン伝導性重合体の合成には様々な低費用の単量体を用いることができる。例えば、Ｐ．Ａ．Ｋｏｈｌ，ｅｔ ａｌ．，Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１４，７，３１３５－３１９１を参照されたい。過フッ素化重合体は高価であり、さらに、製造するのに危険であり、単量体反応性により相当な有害性を有する恐れがある。
しかし、現在入手可能な多くのＡＥＭは、（ｉ）高いアニオン（例えば、水酸化物）伝導性、（ｉｉ）ＡＥＭ素子の動作温度における長期アルカリ安定性、（ｉｉｉ）使用中の圧力差に耐え、圧縮下で重合体クリープを防止する強力な機械的特性、（ｉｖ）電極膜内のイオン輸送を妨げる可能性がある過度の吸湿制御などを含む理想的なＡＥＭまたは両極性膜の厳しい特性要件を満たしていないのが実情である。一例として、Ｓ．Ｇｏｔｔｅｓｆｅｌｄ，ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１８，３７５，１７０－１８４を参照されたい。
また、重合体骨格構造、重合体構造内のカチオンの位置、カチオンの特性がＡＥＭの伝導率と長期アルカリ安定性を決定することに留意すべきである。ポリスルホン、ポリケトン、ポリ（アリールエーテル）部分を含む重合体骨格は、水酸化物攻撃と重合体骨格分解に対して脆弱であるため、ＡＥＭ形成には適していない。例えば、Ｚｈａｎｇ、Ｘ．，ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０１８，９，６９９－７１１（ＡＥＭとして使用可能なブロックポリ（アリーレンエーテルスルホン）共重合体）とＡｋｉｙａｍａ，Ｒ．，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１６，４９，４４８０－４４８９（ジメチルアミノメチル化単量体から得る共重合体）を参照されたい。
当業界に報告されている一部のＡＥＭは、伝導率が１００ｍＳ／ｃｍ（６０℃～８０℃）以上であり、一部は８０℃で２００ｍＳ／ｃｍに近い伝導率を示す。例えば、Ｐ．Ａ．Ｋｏｈｌ，ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ，２０１６，４，１６２３３－１６２４４；Ｌ．Ｚｈｕ、ＴＪ Ｚｉｍｕｄｚｉ，Ｎ．Ｌｉ，Ｊ．Ｐａｎ、Ｂ．Ｌｉｎ ａｎｄ ＭＡ Ｈｉｃｋｎｅｒ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１６，７，２４６４－２４７５を参照されたい。
ブロック共重合体（ＢＣＰ）構造の重合体骨格は、効率的なイオン伝導性チャネルを形成し、イオン伝導率を高めることができることが明らかになった。例えば、Ｐ．Ａ．Ｋｏｈｌ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０２０，１６７，０５４５０１を参照されたい。しかし、ＢＣＰ構造の合成は、特に工業規模での場合、ランダム共重合体の合成よりも厳しく、費用がかかり、限定的である。
前述の観点から、伝導率が高いだけでなく、前述の機械的特性や長期安定性などの性質を向上させたＡＥＭに対する需要は依然として存在すると見込まれる。
したがって、本発明の目的は、前記特性を改善したＡＥＭおよび／または両極性膜の製造に適した一連のポリシクロオレフィン重合体を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、本願に開示したような重合体およびＡＥＭの製造方法を提供することである。
本発明のその他の目的および適用可能性の範囲は、次の詳細でより詳しく説明することとする。
本明細書に記載の式（Ｉ）および式（ＩＩ）の単量体に由来するランダム共重合体は、これまで得られなかった性質を有するアニオン交換膜を形成することが明らかになった。より具体的には、繰り返し単位を含有するビニル添加共重合体は、式（Ｉ）の単量体および式（ＩＩ）の単量体に由来し、ここでＸは、式ＮＲ５Ｒ６Ｒ７ ＋ＯＨ－の四級化アンモニウム部分（ｍｏｉｅｔｙ）であり、式（Ｉ）の繰り返し単位の一部は、互いに架橋結合して、水分吸収率が低い膜に製造できる重合体を生成する。このように形成された膜は、８０℃で最大２００ｍＳ／ｃｍの高いイオン伝導率を示し、８０℃の１Ｍ水酸化ナトリウム溶液で最大１，０００時間以上長期安定性を示すため、化学的に安定性の高いアニオン交換膜（ＡＥＭ）として好適である。一部の実施形態において、該当重合体は、本願に記載の式（Ｉ）の単量体に由来する単独重合体である。本発明の炭化水素骨格を含む共重合体から形成された膜は、イオン交換容量（ＩＥＣ）が約３ｍｅｑ／ｇ～約４ｍｅｑ／ｇ以上と非常に高い。したがって、本発明による膜は、ＡＥＭ燃料電池、電解槽などの電気化学素子を含む様々な用途に有効に用いることができる。
図１は、本発明のアニオン交換膜（ＡＥＭ）を形成するための本発明の架橋結合共重合体合成の概略図である。 図２は、本発明により製造された各種のＡＥＭの様々な温度でのイオン伝導率を架橋結合ブロック共重合体と比較したときのグラフである。 図３は、本発明により製造されたＡＥＭの時間経過による伝導性損失率を示す。 図４は、本発明により製造されたＡＥＭを使用し、８０℃を動作温度とする水素／酸素燃料電池において電流密度に比例する電池電圧および電力を示す。
本明細書で使用される用語は、以下の意味を有する。
冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」を使用した場合、明示的に１つの対象に限定されない限り、複数の対象までを含むものとみなす。
本明細書および明細書に添付された特許請求の範囲が記載する成分、反応条件等の量を示す数字、数値および／または式は、当該数字、数値および／または式を得るために実施した測定の不確定要素を反映しているため、別途の記載がない限り、すべて「約（ａｂｏｕｔ）」という表現を含むものとみなす。
本明細書が数字範囲を開示する場合、その範囲は連続的であり、当該範囲の最大値と最小値、さらにその最大値と最小値との間のすべての値を含むとみなす。範囲が整数値に関する場合、範囲の最大値と最小値の間のすべての整数を含むことになる。さらに、特徴または特性を説明する目的で複数の範囲を提示した場合、前記複数の範囲を組み合わせることも可能である。言い換えれば、別途の指示がない限り、本明細書が開示するすべての範囲は、当該範囲が含むすべての下位範囲を網羅する。例えば、「１～１０」という範囲を提示した場合、当該範囲は最小値１と最大値１０の間のすべての下位範囲を含むとみなさなければならない。１～１０の間の下位範囲の例としては、１～６．１、３．５～７．８、５．５～１０などが挙げられるが、これに限定されない。
本明細書において「ヒドロカルビル」は、炭素および水素原子を含有する基を指し、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニルなどが挙げられるが、これに限定されない。「ハロヒドロカルビル」は、少なくとも１つの水素をハロゲンで置き換えたヒドロカビル基である。「パーハロカルビル」は、すべての水素をハロゲンに置き換えたヒドロカビル基である。
本明細書において「アルキル」は、特定の数の炭素原子を含む飽和、直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素置換基である。プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基を含む。特にアルキル基は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチルなどである。「アルコキシ」、「チオアルキル」「アルコキシアルキル」、「ヒドロキシアルキル」、「アルキルカルボニル」、「アルコキシカルボニルアルキル」、「アルコキシカルボニル」、「ジフェニルアルキル」、「フェニルアルキル」、「フェニルカルボキシアルキル」、「フェノキシアルキル」などの派生表現も同様に解釈できる。
本明細書において「シクロアルキル」は、周知の環状ラジカル基をすべて含む。「シクロアルキル」の代表的な例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどが挙げられるが、これに限定されない。「シクロアルコキシ」、「シクロアルキルアルキル」、「シクロアルキルアリール」、「シクロアルキルカルボニル」などの派生表現も同様に解釈される。
本明細書において「パーハロアルキル」とは、上記で定義したアルキル基中の水素原子をすべてフルオリン、塩素、臭素またはヨウ素から選択されるハロゲン原子で置き換えたアルキルである。例としては、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、トリヨードメチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタブロモエチル、ペンタヨードエチル、直鎖もしくは分岐鎖のヘプタフルオロプロピル、ヘプタクロロプロピル、ヘプタブロモプロピル、ノナフルオロブチル、ノナクロロブチル、ウンデカフルオロペンチル、ウンデカクロロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、トリデカクロロヘキシルなどが挙げられる。「パーハロアルコキシ」のような派生表現も同様に解釈される。さらに、本明細書に記載された一部のアルキル基、例えば「アルキル」は部分的にフッ素化してもよい。すなわち、当該アルキル基内の水素原子の一部のみをフルオリン原子で置き換えてもよいという意味であり、派生表現も同様に解釈される。
本明細書において「アシル」は、構造式「Ｒ－ＣＯ－」で表される「アルカノイル」と同じ意味を有し、ここで、Ｒは、本明細書で定義されるように、特定の数の炭素原子を有する「アルキル」である。さらに、「アルキルカルボニル」は、本明細書で定義される「アシル」と同義であるとみなすべきである。具体的には、「（Ｃ１－Ｃ４）アシル」は、ホルミル、アセチルまたはエタノイル、プロパノイル、ｎ－ブタノイルなどに該当する。「アシルオキシ」および「アシルオキシアルキル」などの派生表現も同様に解釈される。
本明細書において「アリール」は、置換または未置換のフェニルまたはナフチルを意味する。置換フェニルまたはナフチルの具体例としては、ｏ－、ｐ－、ｍ－トリル、１，２－、１，３－、１，４－キシリル、１－メチルナフチル、２－メチルナフチルなどがある。「置換フェニル」または「置換ナフチル」は、本明細書で定義するか、当該技術分野で周知の使用可能な置換基を含む。
本明細書において「アリールアルキル」は、上記で定義したアリールが上記で定義したアルキルにさらに付着されていることを意味する。代表的な例としては、ベンジル、フェニルエチル、２－フェニルプロピル、１－ナフチルメチル、２－ナフチルメチルなどが挙げられる。
本明細書において「アルケニル」は、特定数の炭素原子を有し、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を含む非環状直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素鎖を意味し、エテニル基および直鎖もしくは分岐鎖のプロフェニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基を含む。「アリールアルケニル」と５員または６員「ヘテロアリールアルケニル」などの派生表現も同様に解釈される。派生表現の例としては、フラン－２－エテニル、フェニルエテニル、４－メトキシフェニルエテニルなどが挙げられる。
本明細書において「ヘテロアリール」は、周知の芳香族ラジカルを含むすべてのヘテロ原子を指す。代表的な５員ヘテロアリールラジカルとしては、フラニル、チエニル、チオフェニル、ピロリル、イソピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリルなどが挙げられる。代表的な６員ヘテロアリールラジカルとしては、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニルなどのラジカルが挙げられる。二環ヘテロアリールラジカルの代表例としては、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、キノリニル、イソキノリニル、シンノリル、ベンゾイミダゾリル、インダゾリル、ピリドフラニル、ピリドチエニルなどのラジカルが挙げられる。
「ハロゲン」または「ハロ」は、塩素またはクロロ、フルオリンまたはフルオロ、ブロムまたはブロモ、ヨウ素またはヨードを意味する。
本明細書において「アイオノマー」とは、２つの電極間のイオン伝導性媒質、および電気活性物質と電解質との間のイオン導管として作用する電極内のイオン伝導性媒質として機能するアニオン伝導性固体高分子電解質を意味する。
広い意味で、「置換（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）」は、有機化合物の許容可能な置換基をすべて含むと解釈されることができる。本明細書に開示された一部の特定の実施形態において、「置換」とは、Ｃ１－Ｃ６アルキル、Ｃ２－Ｃ６アルケニル、Ｃ１－Ｃ６パーフルオロアルキル、フェニル、ヒドロキシ、－ＣＯ２Ｈ、エステル、アミド、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ、Ｃ１－Ｃ６チオアルキル、Ｃ１－Ｃ６パーフルオロアルコキシ、－ＮＨ２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、－ＮＨ－下級アルキル、－Ｎ（下級アルキル）２からなる群から独立して選択された１つ以上の置換基で置換することである。しかし、当該実施形態では、当業者に周知の適切なその他の置換基を用いることもできる。
本明細書において、「由来（ｄｅｒｉｖｅｄ）」とは、重合体繰り返し単位を、例えば式（Ｉ）および／または（ＩＩ）による多環ノルボルネン型単量体から重合（形成）することを意味する。この場合、結果的に得られた重合体は、以下のようにノルボルネン型単量体の２，３二重結合で形成される。
上記の重合は、一般に、オルガノパラジウム化合物またはオルガノニッケル化合物のような有機金属化合物の存在下で起こるビニル付加重合として当該分野で周知の重合反応であり、これについては下記で詳細に説明する。
したがって、本発明の実施により提供される重合体は、
ａ）式（Ｉ）の単量体に由来する式（ＩＡ）の第１の繰り返し単位の１つ以上：
（ここで、
は、別の繰り返し単位と結合する位置を表し；
ＹおよびＹ’は、同一または異なっており、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、および－Ｏ－からなる群からそれぞれ独立して選択され；
ｍは、０～３の整数であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４の少なくとも１つは、式Ｒ－Ｘで表される基であり、
ここで、Ｒは、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキレン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキレン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキレン（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ６－Ｃ１０）アリーレン、および（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ６－Ｃ１０）アリーレン（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンからなる群から選択され；
Ｘは、ハロゲンまたは式Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）＋ＯＨ－で表される基であり、ここで、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の少なくとも１つは、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’）、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’）、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’）、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキレン（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’）、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ６－Ｃ１０）アリーレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’）、および（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ６－Ｃ１０）アリーレン（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’）からなる群から選択され；
Ｒ５’およびＲ６’は、同一または異なっており、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、および（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群からそれぞれ独立して選択され；
残りのＲ５、Ｒ６、およびＲ７は、同一または異なっており、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、および（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群からそれぞれ独立して選択され；
残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、水素、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、および（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群からそれぞれ独立して選択される）；
ｂ）式（ＩＩ）の単量体に由来する式（ＩＩＡ）の第２の繰り返し単位の１つ以上：
（ここで、
は、別の繰り返し単位と結合する位置を表し；
ＺおよびＺ’は、同一または異なっており、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、および－Ｏ－からなる群からそれぞれ独立して選択され；
ｎは、０～３の整数であり；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、同一または異なっており、水素、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、および（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群からそれぞれ独立して選択される）を含む重合体であって、
Ｘが、ＮＲ５Ｒ６Ｒ７ ＋ＯＨ－場合、前記第１の繰り返し単位は、別の第１の繰り返し単位と同一または異なる重合体鎖上で架橋し、それによって重合体は前記繰り返し単位の間で利用可能な反応部位を少なくとも２％有する８０℃で最小１５０ｍＳ／ｃｍのイオン伝導率を示す、重合体である。ここで、すべての架橋が分子間（２つの異なる重合体鎖間）で発生するわけでないことに注目すべきである。いくつかの架橋は分子内（同じ高分子鎖の２つの架橋可能部位の間）で起こり得る。統計的に可能なものである、当該組み合わせはすべて本発明の一部とみなす。
Ｘがハロゲンである本発明の重合体は、後述する多官能性アミノ化合物と反応して分子内または分子間架橋結合を起こして架橋結合重合体を形成する。例えば、多官能性アミノ化合物が二官能性アミンである場合、式（ＩＡ）の繰り返し単位のうちの２つが当該ビスアミンと結合することになる。これは、同じ重合体鎖内（分子内架橋結合）で、あるいは２つの重合体鎖の間（分子間架橋結合）で起こり得る。
一部の実施形態において、本発明の重合体は、本明細書に記載の式（Ｉ）の単量体に由来する式（ＩＡ）の第１の繰り返し単位を単独で、またはそれ以上含有することができる。本発明の別の実施形態において、重合体は、本明細書に記載の式（Ｉ）の単量体に由来する式（ＩＡ）の繰り返し単位を１つのみ含有する単独重合体である。本発明の別の実施形態において、式（ＩＩ）の単量体は、例えばエチレン、ブタジエン、スチレンなどの式（Ｉ）の単量体と重合可能な不飽和ヒドロカルビル置換有機化合物に置き換えることができる。これについては後述する。
発明者らは、式（Ｉ）の単量体と式（ＩＩ）の単量体とを適宜に組み合わせた共重合体で、本発明による膜の製造（後述）に必要な性質を有する架橋重合体を製造できることを見出した。
したがって、一部の実施形態において、本発明による重合体は、
ｍおよびｎは、０または１であり；
各Ｙ、Ｙ’、Ｚ、およびＺ’は、ＣＨ２であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つは、式Ｒ－Ｘで表される基であり、ここで、Ｒは（ＣＨ２）ａ、（ＣＨ２）ａシクロヘキシレン、（ＣＨ２）ａシクロヘキシレン（ＣＨ２）ａ、（ＣＨ２）ａフェニレン、および（ＣＨ２）ａフェニレン（ＣＨ２）ａであり、ａは１～１０の整数であり；
Ｘは臭素またはＮ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）＋ＯＨ－で表される基であり、ここでＲ５、Ｒ６、およびＲ７のうち少なくとも１つは、（ＣＨ２）ａＮＲ５’Ｒ６’、（ＣＨ２）ａシクロヘキシレンＮＲ５’Ｒ６’、（ＣＨ２）ａシクロヘキシレン（ＣＨ２）ａＮＲ５’Ｒ６’、（ＣＨ２）ａフェニレンＮＲ５’Ｒ６’、および（ＣＨ２）ａフェニレン（ＣＨ２）ａＮＲ５’Ｒ６’からなる群から選択され、ａは１～１０の整数であり；
Ｒ５’およびＲ６’は、同一または異なっており、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐鎖のプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、およびベンジルからなる群からそれぞれ独立して選択され；
残りのＲ５、Ｒ６、およびＲ７は、同一または異なっており、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐鎖のプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、およびベンジルからなる群からそれぞれ独立して選択され；
残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐鎖のプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、およびベンジルからなる群からそれぞれ独立して選択され；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐鎖のプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、およびベンジルからなる群からそれぞれ独立して選択される重合体である。
別の実施形態において、本発明による重合体は、ＸがＮＲ５Ｒ６Ｒ７ ＋ＯＨ－の場合、第１の繰り返し単位が別の第１の繰り返し単位または第２の繰り返し単位と架橋し、それによって２％以上１０％以下の繰り返し単位で架橋が起こるようになる重合体を含む。別の実施形態において、前記架橋結合は、３％以上、４％以上、５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上である。一部の実施形態では、前記架橋結合は所望の特性に応じて１０％以上または２０％以上を超えてもよい。
別の実施形態において、本発明による重合体は、ＸがＮＲ５Ｒ６Ｒ７ ＋ＯＨ－の場合、第１の繰り返し単位が別の第１の繰り返し単位または第２の繰り返し単位と架橋結合し、それによって少なくとも５％の繰り返し単位で架橋結合が発生する重合体を含む。
別の実施形態において、本発明による重合体は、約３０℃～約１００℃の温度で約１６０ｍＳ／ｃｍ～約２００ｍＳ／ｃｍのイオン伝導率を示す。
一般に、本発明による重合体は、式（Ｉ）の単量体に由来する式（ＩＡ）の第１の繰り返し単位と式（ＩＩ）の単量体に由来する式（ＩＩＡ）の第２の繰り返し単位とを含むランダム共重合体である。しかし、前述したように、本発明の重合体は、本明細書に記載の式（Ｉ）の単量体に由来する式（ＩＡ）の第１の繰り返し単位を１つのみ含有する単独重合体であってもよい。
式（Ｉ）および（ＩＩ）の単量体は、式（Ｉ）の単量体が本明細書に記載のように臭素などのハロゲン原子で置換されたヒドロカルビル基を含む場合を除き、一般にヒドロカルビル側鎖基を含有することに注目すべきである。ヒドロカルビル側鎖は、重合体骨格全体に疎水性領域を付与し、本発明の膜を製造するのに適するようにする。したがって、前記疎水性領域を付与する任意のオレフィン単量体は、本発明の重合体を形成するためのオレフィン単量体として用いることができる。一部の実施形態において、オレフィン単量体は、例えばスチレンおよび置換スチレン単量体などの周知の様々なヒドロカルビル置換オレフィンである。本発明のこのような態様において、重合体は、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の１つ以上の単量体とともに前記ヒドロカルビルオレフィン単量体をさらに含み得る。一部の実施形態において、本発明の重合体は、式（Ｉ）の単量体に由来する式（ＩＡ）の繰り返し単位の少なくとも１つと適切なスチレン単量体の少なくとも１種とを含有する。これにより形成された重合体は、式（ＩＡ）の繰り返し単位が含有するブロモ（またはハロ）官能基を用いて架橋することができる。
本明細書に記載の式（Ｉ）および（ＩＩ）の様々な単量体は、既に文献により知られているか、または同一または類似の単量体を製造するために当該技術分野で周知の任意の方法で製造することができる。例えば、本願に援用された米国登録特許第６，８２５，３０７号と第９，４６８，８９０号を参照されたい。同様に、本発明の重合体も当該技術分野で周知の任意の方法で製造することができる。例えば、各種のノルボルネン型単量体の重合に関しては、本願に援用された米国特許第５，９２９，１８１号、第６，４５５，６５０号、第６，８２５，３０７号、第７，１０１，６５４号を参照されたい。一般に、本発明の重合体を製造するための適切な方法は、触媒として有機金属化合物、例えばオルガノパラジウムおよびオルガノニッケル化合物を用いるビニル付加重合を含む。
前述したように、本発明の膜形成重合体は、式（Ｉ）の単量体の少なくとも１種と式（ＩＩ）の単量体の１種とを含有する共重合体である。所望の効果が得られれば、本発明の重合体の製造において式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される単量体のモル比に特に制限はない。言い換えれば、本発明の一実施形態において第１繰り返し単位と第２繰り返し単位とのモル比は、一般に約１：９９～約９９：１の範囲となる。別の実施形態において、第１繰り返し単位と第２繰り返し単位とのモル比は、約２０：８０～約８０：２０の範囲である。別の実施形態において、第１繰り返し単位と第２繰り返し単位とのモル比は、約４０：６０～約６０：４０の範囲である。別の実施形態において、第１繰り返し単位と第２繰り返し単位とのモル比は、約４５：５５～約５５：４５の範囲である。別の実施形態において、第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位とのモル比は、約５０：５０である。
また、本発明の重合体は、単量体を２種以上含有することができる。したがって、一部の実施形態において、本発明の重合体は三元共重合体となる。言い換えれば、本明細書に記載の単量体繰り返し単位を３種、すなわち式（Ｉ）および（ＩＩ）の単量体に由来する繰り返し単位の３種を含有し、この場合、式（Ｉ）で表される異なる単量体の２種と式（ＩＩ）の単量体の１種であってもよく、式（ＩＩ）で表される異なる単量体の２種と式（Ｉ）の単量体の１種であってもよい。三元共重合体を形成する単量体の３種のモル比に特に制限はない。例えば、当該モル比は、９８：１：１～１：９８：１～１：１：９８の範囲であり得る。言い換えれば、理論的に可能な任意の比の組み合わせを採用してもよい。一部の実施形態において、モル比は５：５：９０～５：９０：５～９０：５：５であってもよく、１０：１０：８０～１０：８０：１０～８０：１０：１０であってもよい。
一部の実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される別個の単量体を３種以上用いて本発明の重合体を製造することもできる。したがって、一部の実施形態において、本発明の重合体は、四元重合体または五元重合体であってもよい。生成された重合体が望ましい性質を有していれば、単量体のモル比に特に制限はない。
膜形成に用いられる本発明の重合体は、一般に、数平均分子量（Ｍｎ）が約３０，０００以上である。別の実施形態において、アニオン交換膜（ＡＥＭ）の製造に用いられる重合体のＭｎは約４０，０００以上である。別の実施形態において、ＡＥＭ製造に用いられる重合体のＭｎは約５０，０００以上である。別の実施形態において、ＡＥＭ製造に用いられる重合体のＭｎは約６０，０００以上である。別の実施形態において、ＡＥＭ製造に用いられる重合体のＭｎは約７０，０００以上である。別の実施形態において、ＡＥＭ製造に用いられる重合体のＭｎは約１００，０００以上または１２０，０００以上である。一般に、Ｍｎが高い重合体であるほど、後述するＡＥＭの支持形態または非支持形態での使用に適している。重合体のＭｎは、適切な検出器と較正標準、例えば低分散ポリスチレン標準で較正した示差屈折率検出器を備えたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの周知の方法によって測定することができる。次いで、多分散指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を測定してもよく、多分散指数は一般に１．１～３の範囲である。ここで、Ｍｗは重量平均分子量である。
本発明により形成された重合体は、膜と共に使用される電極の製造に用いられるアイオノマーの形成にも利用することができる。アイオノマーの形成に用いられる重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）がより低くてもよく、一般には約１，０００以上である。しかし、Ｍｎが１，０００を超えてもアイオノマーとして使用可能である。
本発明の一実施形態において、本明細書に記載の重合体は、
からなる群から選択される（ただし、これに限定されない）式（Ｉ）の単量体に由来する式（ＩＡ）の第１の繰り返し単位を含む。
本発明の別の実施形態において、本発明の重合体は、
からなる群から選択された（ただし、これに限定されない）式（ＩＩ）の単量体に由来する式（ＩＩＡ）の第２の繰り返し単位を含む。
本発明による重合体は、
５－（３－ブロモプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＮＢＰｒＢｒ）、ノルボルネン（ＮＢ）から形成された重合体；
５－（４－ブロモブチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＮＢＢｕＢｒ）、ノルボルネン（ＮＢ）から形成された重合体；
５－（４－ブロモブチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＮＢＢｕＢｒ）、ノルボルネン（ＮＢ）、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤＡ）から形成された重合体；
５－（４－ブロモブチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＮＢＢｕＢｒ）、５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＥｔＮＢ）から形成された重合体；
５－（４－ブロモブチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＮＢＢｕＢｒ）、５－プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＰｒＮＢ）から形成された重合体；
５－（４－ブロモブチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＮＢＢｕＢｒ）、５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＥｔＮＢ）、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤＡ）から形成された重合体；
５－（３－ブロモプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＮＢＰｒＢｒ）、５－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＢｕＮＢ）から形成された重合体；
５－（４－ブロモプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＮＢＰｒＢｒ）、５－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＢｕＮＢ）、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤＡ）から形成された重合体；
５－（４－ブロモブチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＮＢＢｕＢｒ）、５－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＢｕＮＢ）から形成された重合体；
５－（４－ブロモブチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＮＢＢｕＢｒ）、５－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＢｕＮＢ）、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤＡ）から形成された重合体；
５－（４－ブロモブチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＮＢＢｕＢｒ）、５－ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＨｅｘＮＢ）から形成された重合体；
５－（４－ブロモブチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＮＢＢｕＢｒ）、５－ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＨｅｘＮＢ）、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤＡ）から形成される重合体
からなる群から選択されるが、これに限定されない。
さらに、本発明の重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が非常に高く、２５０℃～４００℃の範囲である。屈曲性アルキル側鎖を含む本発明の重合体はＴｇが低くてもよいが、単量体を適宜選択して共重合体を調節すればＴｇを３００℃より高温に高めることが可能である。四級化後に成膜に用いる重合体の中には、Ｔｇが３００℃未満の場合がないことが明らかになった。これは、本発明により製造された膜に熱特性の利点をさらに与える。四級アンモニウム頭部基（ｈｅａｄｇｒｏｕｐ）は２５０℃以下で分解することが知られているが、四級アンモニウム頭部基を含有する本発明の膜は、驚くべきことにそれとは無関係である。
本発明の別の態様では、前述の本発明の重合体を含むアニオン交換膜（ＡＥＭ）を提供する。本発明による重合体の実施形態はすべて、本発明のＡＥＭまたはアイオノマーの形成に用いることができる。
前述したように、伝導率と長期アルカリ安定性を特徴とするＡＥＭは、オーム抵抗損失の低減に必須的である。水酸化物伝導率は、イオン移動度とイオン交換容量（ＩＥＣ）に比例する。通常、膜の膨張やイオン移動度の低下を招く可能性がある大量の水分吸収を避けるために、ＡＥＭのＩＥＣを適切な値に維持する。効率的なイオン伝導性チャネルを形成し（ブロック共重合体を利用することができる）、膜内の過度の水分吸収を防止することによって移動度を改善することができる。膜のＩＥＣを改善しようとすると、必然的にイオンが引き込む水分の問題を解決しなければならない。架橋結合により過剰な水分吸収に対応できるが、その代わりイオン移動度を犠牲にする場合が多い。
ブロック共重合体内の相分離は、重合体内の疎水性および親水性領域の形成を補助するものとして知られている。親水性相の第四級アンモニウム頭部基は水酸化物の移送が起こる場所である。周囲大気から二酸化炭素を吸収するため、ＡＥＭで炭酸塩伝導率が（水酸化物伝導率に対して）重要な役割を果たすことは明らかである。燃料電池の場合、空気カソードの二酸化炭素は容易に吸収され、カソードで生成された水酸化物を重炭酸塩または炭酸塩に変換する。重炭酸塩または炭酸塩が燃料電池の水素アノードに輸送されると、放出された二酸化炭素はアノードで生成された水と共にリサイクル水素燃料に蓄積される。二酸化炭素と水は、水酸化物の中和と炭酸塩の移動過程を繰り返しながら、膜を通して再び拡散される。新しく供給された水素を使用した燃料電池テストは、２つの重要な問題、すなわち二酸化炭素の蓄積と炭酸塩の伝導に直面しない。したがって、効率的な炭酸塩伝導のためには、ＩＥＣとイオン移動度をできるだけ高くする必要がある。炭酸塩移動度は水酸化物移動度よりはるかに低い。
また、ＡＥＭ燃料電池は、２つの電極、すなわち水素が酸化される負極（アノードとも知られている）と酸素が還元される正極（カソードとも知られている）とを活用すれば、高ｐＨ環境でも次のように動作可能である。
正極：２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ｅ－→４ＯＨ－
負極：４ＯＨ－＋２Ｈ２→４Ｈ２Ｏ＋４ｅ－
順反応：Ｏ２＋２Ｈ２→２Ｈ２Ｏ（＋エネルギ発生）
燃料電池では、酸素還元反応（ＯＲＲ）正極に酸素または空気が供給され、水素酸化反応（ＨＯＲ）負極に水素ガスが供給される。電子は外部回路を通過して有用な電気作用を加える。このような反応は、ＡＥＭおよびアイオノマーの吸湿だけでなく、燃料および酸化剤の相対湿度にも敏感であることが知られている。膜と電極の水分を適切に管理することで電力密度を高めることができる。ＨＯＲ電極で電気化学的に生成された水の一部は、ＡＥＭ燃料電池のＯＲＲによってカソードで消費される。水は、アニオン輸送を伴う電気浸透抗力でカソードからアノードに輸送される。水はまた、アノードからカソードに逆拡散される。膜と電極内に適切な量の水分がないと、水分濃度が低いときに水酸化物の反応性が高くなるため、イオン伝導率が低下し、重合体分解が加速する。一方、水が多すぎると触媒層に容易に水が溜まり、電極と膜内イオンの効率的な流れが妨げられることがある。ＡＥＭ内で内部応力がより高くなり膨張が発生すると、それによって膜の機械的劣化につながることもある。
水素ガスと酸素ガスを生成する水電解は、以下に示すように燃料電池の逆反応に相当する。
正極：４ＯＨ－→Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ｅ－
負極：４Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→４ＯＨ－＋２Ｈ２
順反応：２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋２Ｈ２（エネルギ付加）
この場合、酸素発生反応が起こる正極（ＯＥＲ）に液体状態の水を供給し、負極（ＨＥＲ）で水素ガスを生成することができる。ＨＥＲで生成される水素流を制限して圧力を高めるようにすることが最も好ましい。これにより、後続工程で水素を加圧する必要がない。したがって、膜はかなりの差圧に耐えなければならない。
類似の電気化学反応を適用してガスまたは液体供給流から特定の種を分離し、ＯＲＲおよびＯＥＲ反応を利用して酸素ポンプを製造することができる。
正極：４ＯＨ－→２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ｅ－
負極：２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ｅ－→４ＯＨ－
順反応：負極のＯ２が正極のＯ２に移動
水酸化物イオンが炭酸塩を生成する二酸化炭素と反応するようにし、類似の反応で流入する気体流から二酸化炭素を分離することができる。
負極：２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ｅ－→４ＯＨ－
４ＯＨ－＋２ＣＯ２→２ＣＯ３ ２－＋２Ｈ２Ｏ
正極：２ＣＯ３ ２－→２ＣＯ２＋Ｏ２＋４ｅ－
順反応：負極のＣＯ２が正極のＣＯ２に移動
同じ方式でＨＥＲおよびＨＯＲを適用し、水素をある気体流から別の気体流にポンピングすることができる。
正極：４ＯＨ－＋２Ｈ２→４Ｈ２Ｏ＋４ｅ－
負極：４Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→４ＯＨ－＋２Ｈ２
順反応：正極のＨ２が負極のＨ２に移動
各反応において、アニオンは２つの電極間を移動する。過剰な水分吸収によりイオン数が独立して増加することができないため（イオン交換容量（ＩＥＣ）がより高くなるため）、高い伝導率を得るためには、ＡＥＭに効率的なイオンチャネルが必要である。ブロック共重合体（ＢＣＰ）を用いた相分離により、移動度の高いイオンチャネルを形成できることが明らかになった。ナノチャネルは、ＢＣＰの疎水性ブロックと親水性ブロックとの間のナノ相分離によって作られた。チャネルは効率的なイオン伝導のために相互接続されなければならないので、ＢＣＰ形態が必ずしも高い伝導率につながるわけではないことに留意すべきである。
重合体骨格の性質および重合体内の親水性基の種類／位置は、高ｐＨ環境で長期間のＡＥＭ安定性を維持するために重要である。重合体または側基内のエーテル、ケトン、またはエステル結合のような極性部分が求核攻撃および骨格分解に対して脆弱であるということが実験で明らかになった。ペンダントアルキルテザーの端部にカチオン頭部基を配置することも、重合体分解を軽減するための効果的な戦略である。各種の伝導性基の中でも、四級アンモニウム頭部基、特にトリメチルアンモニウムカチオンは伝導率と安定性のバランスに優れる。
膜に加えて電極を形成するにはイオン伝導性重合体が必要である。電極は三次元構造になって表面積が非常に広い。一般的な方法では、電気活性触媒をいくつかのアニオン伝導性重合体と混合してインクを形成する。インクを電流コレクタとしても機能するガス拡散層（ＧＤＬ）に噴射する。構成が同一または触媒が異なる２つの電極を固体高分子膜に圧着して膜電極接合体（ＭＥＡ）を作る。ＭＥＡは、反応に必要な気体または液体を分散させる固体ブロックの間に配置される。
高いアニオン伝導性は、アニオン伝導膜を用いる電気化学素子にとって重要である。電流が電気化学素子の外部回路を通過するとき、当該イオン電流は、素子内の電荷バランスを維持するために２つの電極間のイオン膜を通過しなければならない。イオン伝導性膜を横切る電圧降下はオームの法則で求めることができる。すなわち、イオン電流を膜のイオン抵抗に乗じて求める。燃料電池などのエネルギ発生装置では、出力電圧は、２つの電極間の電圧差から膜を横切る電圧降下を引いた値に該当する。電気化学分離器におけるように外部電源装置で駆動する素子では、電極間の電圧差以外にも、膜を介して電圧降下をさらに入力する必要がある。したがって、膜のイオン伝導率を極大化することが電気化学素子にとって重要である。
膜伝導率は、膜内の移動性イオン電荷キャリアの数と電荷キャリアの移動度とを乗じて求める。イオン電荷キャリアの濃度は、重合体の単位質量当たりの電荷の当量（すなわち、電荷のモル）で表すことができる。言い換えれば、当量／グラム（ｅｑ／ｇ）で測定したイオン交換容量（ＩＥＣ）に該当する。実際には、重合体中の水分吸収率がＩＥＣを制限することが明らかになった。水分吸収率が高いと、イオン移動度が低下し、素子のその他の特性を歪曲する過度な膜膨張を引き起こす。イオン移動度は、重合体内のイオン経路の歪みを含む様々な要因に依存する。例えば、Ｍａｎｄａｌ ｅｔ ａｌ．ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．（２０１９）によれば、ポリ（ノルボルネン）ブロック共重合体は高い移動度のイオン経路を形成する。ポリ（ノルボルネン）骨格の疎水性が水分吸収を緩和する。ブロック共重合体は親水性および疎水性領域にそ自体結合することが知られている。ポリ（ノルボルネン）ブロック共重合体を用いると、８０℃で２１２ｍＳ／ｃｍの高い伝導率を達成することができる。過度な水分吸収の問題を緩和するために、低レベルの架橋結合も活用した。したがって、ブロック共重合体を使用して伝導性が高く、効率的なイオン経路を形成することができる。
安定的で伝導性の高いＡＥＭ設計の残りの課題の１つは水分吸収である。過剰な水分吸収は、高いＩＥＣで発生し、チャネルの氾濫と膜膨張を引き起こす可能性があり、膜の機械的歪みと軟化につながる。ＩＥＣが高い物質は過度に水分を吸収する傾向がある。少量の水分は、イオン溶媒シェルを形成し、膜内で水酸化物塩を希釈するために必要である。吸収された水はイオン溶媒和に適していなければならないが、過剰な自由水は生産的でないか、望ましくない。したがって、水分含有量は（溶媒シェルを形成するための）結合水と自由水とに分けることができる。ＡＥＭの機械的特性を維持しながらイオン移動度（すなわち、伝導率）を最大化するためには、膜内の自由水と結合水の均衡をとることができるＩＥＣを選択すべきである。
例えば、Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．，ＲＳＣ Ａｄｖ．２０１５、５、６３２１５－６３２２５によると、ビニル添加ポリ（ノルボルネン）で形成されたＡＥＭは非常に低い伝導率（８０℃で４ｍＳ／ｃｍ）を生成し、室温で６Ｍ ＮａＯＨに堆積すると伝導率が緩やかに減少した。当該ＡＥＭは、さらにイオン交換容量が低かった。当該重合体はブロック重合体ではなく、頭部基のテザーは水酸化物攻撃に対して脆弱であることが知られているエーテル結合を含んでいた。
発明者らは、重合体骨格の繰り返し単位架橋結合が、それより製造された膜に独特の特性を付与することを明らかにした。したがって、本発明の当該態様は、膜を形成する方法であって、
ａ）請求項１１に記載の重合体のフィルムをキャストするステップ（ここで、Ｘは臭素である）；
ｂ）前記フィルムを塩基存在下でＮＲ５Ｒ６Ｒ７と反応させるステップ（ここでＲ５、Ｒ６、Ｒ７の少なくとも１つは、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ）６’）、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’）、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’）、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキレン（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’）、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ６－Ｃ１０）アリーレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’），（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ６－Ｃ１０）アリーレン（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’）からなる群から選択され；Ｒ５’およびＲ６’は、同一または異なっており、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群からそれぞれ独立して選択され、残りのＲ５、Ｒ６、およびＲ７は、同一または異なっており、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群からそれぞれ独立して選択される）；
ｃ）ｂ）で得られた前記フィルムを、塩基の存在下で式ＮＲ５’Ｒ６’Ｒ７’の第３級アミンと反応させるステップ（ここで、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’は、同一または異なっており、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ６－Ｃ１０）はアリールからなる群からそれぞれ独立して選択される）を含む方法を提供する。
上述したように、本明細書に記載の任意の重合体を使用して本発明の膜を製造することができる。まず、Ｘが臭素である重合体は、当該技術分野で知られている任意の方法を使用して適切なフィルムにキャストされる。続いて、繰り返し単位の架橋結合は、当該技術分野で周知の任意の方法で達成することができる。一般に、Ｘがハロゲン原子であるフィルム形態の前駆体重合体は、多官能性アミノ化合物と反応して本発明の架橋重合体を形成する。ポリアミンとも呼ばれる当該多官能性アミノ化合物の例は、２つ以上のアミノ基を含み、当該技術分野で周知の様々なビス－アミン、トリス－アミン、テトラ置換アミンなどを含み得る。ビス－アミンの例としては、ビス－アミノアルカン、ビス－アミノシクロアルカン、ビス－アミノ－芳香族化合物が挙げられる。類似に、様々なトリス－アミノアルカン、トリス－アミノシクロアルカン、トリス－アミノ－芳香族化合物、テトラ－置換アミノアルカン、テトラ－置換アミノシクロアルカン、テトラ－置換アミノ芳香族化合物などを用いることができる。
ビス－アミノ化合物の代表例は以下の通りであるが、これに限定されない。
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，２－エタンジアミン（ＴＭＥＤＡ）；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル－１，２－エタンジアミン（ＴＥＥＤＡ）；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－プロパンジアミン（ＴＭＰＤＡ）；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル－１，３－プロパンジアミン（ＴＥＰＤＡ）；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，４－ブタンジアミン（ＴＭＢＤＡ）；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，５－ペンタンジアミン（ＴＭＰｅＤＡ）；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤＡ）；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル－１，６－ヘキサンジアミン（ＴＥＨＤＡ）；
Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ，Ｎ’’－ジエチル－１，６－ヘキサンジアミン（ＤＭＤＥＨＤＡ）；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，８－オクタンジアミン（ＴＭＯＤＡ）；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，１０－ドデカンジアミン（ＴＭＤＤＡ）；
１，４－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチル）シクロヘキサン；
１，４－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチル）ベンゼン。
その他の多官能性アミノ化合物の代表例は以下の通りであるが、これに限定されない。
Ｎ１，Ｎ１，Ｎ２，Ｎ２，Ｎ３，Ｎ３－ヘキサメチルプロパン－１，２，３－トリアミン。
Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６－ヘキサメチルヘキサン－１，３，６－トリアミン。
Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ８，Ｎ８－ヘキサメチルオクタン－１，４，８－トリアミン。
Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ６，Ｎ６，Ｎ８，Ｎ８－オクタメルオクタン－１，４，６，８－テトラアミン。
Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３，Ｎ５，Ｎ５－ヘキサメチルシクロヘキサン－１，３，５－トリアミン。
Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３，Ｎ５，Ｎ５－ヘキサメチルベンゼン－１，３，５－トリアミン。
式ＮＲ５’Ｒ６’Ｒ７’で表される任意の第三級アミンを使用し、本発明の膜を完全に第四級化することができる。言い換えれば、重合体鎖のハロゲン頭部基を第三級アミンで完全に置き換える。各種三級アミンの代表的な例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられるが、これに限定されない。適切なシクロアルキルまたはフェニル基で置換された他の第三級アミンを使用してもよい。
２つ以上のアミノ官能基を含む架橋剤１種以上を用いることで、約２モル％～５０モル％の範囲の様々な架橋剤濃度を有する本発明の重合体を製造することができる。例えば、図１は、ＴＭＨＤＡを用いた二官能性架橋重合体の製造例である。本発明の重合体は、膜材料として一般的に用いられる管状複合材、中空糸、緻密なフィルム平板シート、または薄膜複合材の形態などの適切な３Ｄオブジェクトから形成される。
図１の概略図によれば、一般にＸが臭素であるフィルムの形態の本発明の前駆体重合体は、例えばＴＭＨＤＡのような多官能性アミンと反応し、意図する用途に応じて好ましい量の架橋結合を有する本発明の架橋重合体を形成する。当該架橋反応は、通常、大気室温条件下で適切な溶媒と一般にアルカリ媒体、例えば水酸化ナトリウムの存在下で行われる。その他の塩基も使用可能である。架橋反応の完了後、重合体を適切なアミンでさらに処理し、すべての臭素をアミノ基で完全に置き換える。適切なアミンには、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどを含む。その他の適切なアミンを使用してもよい。
下記の特定の実施例で示すように、重合体の架橋結合量が適切であれば、これまで得られなかった特性を得ることができる。例えば、架橋せずに膜を作製しようとすると、あまりにも繊細になり、アニオン交換膜として使用できない膜が得られる。さらに重要なことは、非架橋重合体で形成された膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）は一般的に低く、３ｍｅｑ／ｇよりも低いこともあり得る。本発明により製造された膜は、ＩＥＣが少なくとも３ｍｅｑ／ｇであり、通常は約３ｍｅｑ／ｇ～３．５ｍｅｑ／ｇ以上の範囲である。一部の実施形態において、本発明により製造された膜は、最大４ｍｅｑ／ｇ以上のＩＥＣが可能である。さらに、本発明により製造された膜は、８０℃で２００ｍＳ／ｃｍ以上の非常に高い水酸化物伝導率を示すことが明らかになった。一部の実施形態において、本発明により製造された膜は、８０℃で約１００ｍＳ／ｃｍ～約１９０ｍＳ／ｃｍの範囲の水酸化物伝導率を示す。したがって、一部の実施形態において、本発明の膜は、水性アルカリ性媒質で約２０℃～約１００℃の温度下で少なくとも８００時間、少なくとも３ｍｅｑ／ｇのＩＥＣが可能である。
本発明の膜の別の好ましい特性は、特にアルカリ性媒質において非常に高い化学的安定性を示すことである。したがって、一部の実施形態において、本発明の膜は、水性アルカリ性媒質で約２０℃～約１００℃の温度下で少なくとも８００時間安定である。別の実施形態において、本発明の膜は、水性アルカリ性媒質で約８０℃の温度下で１０００時間安定性を維持する。
したがって、本発明の膜は、電気化学素子などを含む様々な用途に有用である。したがって、本発明の一態様において、本発明の膜を含む電気化学素子が提供される。別の実施形態において、本発明の膜を含む燃料電池をさらに提供する。
本発明を下記の実施例でより詳細に説明する。実施例は例示のみを目的としており、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例（一般）
以下の略語は、本明細書において本発明の実施形態の一部を説明するために用いられる化合物、機器および／または方法を定義するものである。
ＮＢ：ノルボルネン；
ＢｕＮＢ：５－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン；
ＨｅｘＮＢ：５－ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン；
ＮＢＰｒＢｒ：５－（３－ブロモプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン；
ＮＢＢｕＢｒ：５－（４－ブロモブチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン；
Ｐｄ３４３：（メチル）パラジウム（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）クロリド（ＣＨ３）Ｐｄ（ｔＢｕ３Ｐ）Ｃｌ；
Ｐｄ３５９：（アリル）パラジウム（トリイソプロピルホスフィン）クロリド（（η３－アリル）Ｐｄ（ｉＰｒ３Ｐ）Ｃｌ）；
（クロチル）パラジウム（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）クロリド（（クロチル）Ｐｄ（ｔＢｕ３Ｐ）Ｃｌ）；
ＬｉＦＡＢＡ：リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）－ボレート（２．５Ｅｔ２Ｏ）；
ＴＭＨＤＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン；
ＴＦＴ：α、α、α－トリフルオロトルエン；
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン；
ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル；
ＭｅＯＨ：メタノール；
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール；
ＩＣＰＯＥＳ：誘導結合プラズマ原子放出分光法；
ＧＰＣ：ゲル透過クロマトグラフィー；
Ｍｗ：重量平均分子量；
Ｍｎ：数平均分子量；
ＰＤＩ：多分散指数；
ＮＭＲ：核磁気共鳴分光法；
ｐｐｍ：１００万分の１；
ｐｐｂ：１０億分の１；
ＨＰＬＣ：高性能液体クロマトグラフィー；
実施例１
ＢｕＮＢ／ＮＢＢｕＢｒのランダム共重合体（モル比７５：２５、ＧＴＲ７５）
窒素で満たされたグローブボックスでＰｄ３４３とＬｉＦＡＢＡを１：１モル比で混合して触媒溶液を調製した。トルエンとＴＦＴの混合物を溶媒として使用し、混合物を２０分間撹拌して重合活性カチオン性Ｐｄ錯体を生成した。単量体、ＢｕＮＢおよびＮＢＢｕＢｒをともに丸底フラスコに入れ、３回にわたる凍結－ポンプ－解凍サイクルで精製した。次に、トルエンを添加して単量体の５重量％溶液を作った。別途の丸底フラスコにトルエンの触媒溶液を入れ、滴下漏斗をフラスコに取り付けた。単量体溶液を触媒溶液に滴下し（１滴当たり１０秒）、激しく撹拌した。添加完了後、反応混合物を取り出し、メタノールに３回沈殿させた。生成された重合体をトルエンに溶解し、活性炭上で撹拌した。溶液をアルミナフィルタに通してパラジウム残渣を除去した。生成物をメタノール中に沈殿させた。重合体生成物を真空下６０℃で乾燥した。
実施例２
ＮＢＰｒＢｒ単独重合体（ＧＴ１００と指定）
オレフィン単量体でＮＢＰｒＢｒのみを使用したことを除いて、実施例１の手順を実施例２でそのまま繰り返した。
比較例１
テトラブロック共重合体［ポリ（ＢｕＮＢ－ｂ－ＮＢＢｕＢｒ－ｂ－ＢｕＮＢ－ｂ－ＮＢＢｕＢｒ）］ＧＴ７５（ＢｕＮＢ：ＮＢＢｕＢｒ＝モル比２５：７５）
触媒は、Ｐｄ３４３（２６ｍｇ、０．０７４ｍｍｏｌ）およびＬｉＦＡＢＡ（６５ｍｇ、０．０７４ｍｍｏｌ）を０．５ｇのＴＦＴおよび０．５ｇのトルエンに溶解することによって作った。ＢｕＮＢ（０．２８ｇ、１．８６ｍｍｏｌ）およびトルエン（６ｍＬ）を加えて撹拌した。激しく撹拌しながら触媒を添加した。ＢｕＮＢ重合反応はＧＰＣで確認したところ、１０分で完了した。これにＮＢＢｕＢｒ（１．３ｇ、５．６ｍｍｏｌ）およびトルエン（３２ｍＬ）を加え、３時間撹拌してＢｕＮＢブロックにＮＢＢｕＢｒブロックを添加した。ＮＢＢｕＢｒを消費した後、ＧＰＣ分析により生成物を確認した。ＢｕＮＢ（０．２８ｇ、１．８６ｍｍｏｌ）およびトルエン（６ｍＬ）を添加して３番目のブロックを形成し、１０分間反応させた。最後に、ＮＢＢｕＢｒ（１．３ｇ、５．６ｍｍｏｌ）とトルエン（３２ｍＬ）を加え、３時間撹拌して重合体鎖に第４ブロックを形成した。反応生成物をメタノール中で沈殿させてクエンチした。重合体を活性炭で精製し、濾過して触媒残渣を除去した。重合体生成物をメタノール中で２回沈殿させ、６０℃で真空乾燥した。
実施例３は、本明細書に記載の任意の重合体を使用して本発明の膜を製造する手順を説明する。例えば、実施例１～２により製造された任意の重合体は、実質的に実施例３の手順により膜から製造することができる。
実施例３
実施例１～２および比較例１の重合体の四級化および膜キャスト
実施例１～２および比較例１の重合体（０．１ｇ）を別々に５ｍＬのクロロホルムに入れた。ｉｎ ｓｉｔｕ架橋反応は、膜をキャストする際に重合体／溶媒混合物に架橋剤を添加することによって実施した。キャスト後に反応が続いた。架橋剤であるＴＭＨＤＡを様々なモル比で溶液に添加した。一般に重合体内の臭素化単量体（四級アンモニウム頭部基を形成）のモル量に対して５モル％、１０モル％、１５モル％、２０モルであった。架橋剤濃度は、重合体に添加したＴＭＨＤＡ架橋剤のモル％に基づいている。例えば、５モル％のＴＭＨＤＡは、利用可能な頭部基の最大１０％がＴＭＨＤＡ架橋剤によって消費されることを意味する。すなわち、ブロモブチル基の臭素原子の少なくとも１０％まではＴＭＨＤＡに置き換えられる。すべての架橋剤が反応しても、分子内架橋と分子間架橋の比率を評価することは困難であり得る。溶液を０．４５μｍポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）膜シリンジフィルタで濾過し、フィルムをキャストした後、６０℃で２４時間乾燥した。フィルムは無色透明で柔軟であった。膜を５０重量％トリメチルアミン水溶液に浸し、さらにアミン化した（室温で４８時間）。四級化膜を脱イオン水（ＤＩ）で洗浄した。膜を窒素下で２４時間１Ｍ ＮａＯＨ溶液に浸し、臭化物イオンを水酸化物イオンに変換した。
水酸化物伝導率：膜伝導率は、ＰＡＲ２２７３ポテンシオスタットで４ポイントプローブ電気化学インピーダンス分光法を用いて測定した。膜の伝導率は、窒素雰囲気下でＨＰＬＣ等級の水中で測定した。膜は測定前に３０分間放置した。式１で面内イオン伝導率を算出した。
式１においてσはイオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）、Ｌは感知電極間の長さ（ｃｍ）、ＷおよびＴは膜の幅と厚さ（ｃｍ）、Ｒは測定抵抗値（オーム）である。テフロンライニングＰａｒｒ反応器で８０℃の１Ｍ ＮａＯＨ溶液に膜を浸漬し、長期（＞１０００時間）アルカリ安定性試験を行った。各測定の前に膜を溶液から取り出し、ＤＩ水で徹底的に洗浄した。各測定後、膜を新しく調製したＮａＯＨ溶液とともに反応器に保存した。イオン伝導率の変化で長期アルカリ安定性を評価した。各データポイントを３回測定し、平均値を報告した。各データ点の測定偏差は＜１％であった。さらに、Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００ ＦＴ－ＩＲ分光計で化学構造を特性化して、アルカリ安定性をさらに分析した。
イオン交換容量（ＩＥＣ）、水分吸収率（ＷＵ）、凍結可能な水分子の数（Ｎｆｒｅｅ）、凍結不可能な結合分子の数（Ｎｂｏｕｎｄ）、水和数（λ）：１Ｈ ＮＭＲを予めアミノ化したサンプルに施して膜のＩＥＣを判定した。滴定を用いて四級化反応が定量的であることを示した。滴定は、相対アニオンを塩化物に変換した後、膜の塩化物を滴定することを含む。１Ｈ ＮＭＲ（事前アミノ化サンプル）および滴定（事後アミノ化サンプル）を通じて得たＩＥＣ測定値が同一（実験誤差内）であったことが明らかになった。例えば、実施例２の重合体（ＰＮＢ－Ｘ６７－Ｙ３３）のＩＥＣを滴定およびＮＭＲによって測定し、その結果はそれぞれ１．９ｍｅｑ／ｇおよび１．９２ｍｅｑ／ｇで非常に類似していた。これは、各ブロモアルキル基が第四級アンモニウム頭部基に定量的に変換されたことを示している。言い換えれば、利用可能な各ブロモアルキル基はトリメチルアミンと反応した。１Ｈ ＮＭＲの信頼性がより高かったので、本明細書で報告するＩＥＣデータは１Ｈ ＮＭＲ測定で得られたものである。膜の水分吸収率は式２で算出した。
式２において、Ｍｄは乾燥質量であり、Ｍｗは表面水を除去した膜の湿潤質量である。膜は室温でＯＨ形態で測定した。イオン基当たりの水分子数（λ）は式３で算出した。
膜のイオン対当たり凍結可能な水の量（Ｎｆｒｅｅ）と結合水の量（Ｎｂｏｕｎｄ）を示差走査熱量計（ＤＳＣ）により計算した。ＤＳＣ測定は、自動サンプラー（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を装備したＤｉｓｃｏｖｅｒｙ ＤＳＣで実施した。膜を水和し、過剰の水を表面から除去した。５～１０ｍｇのサンプルをＤＳＣパンに密封した。サンプルを－５０℃に冷却した後、Ｎ２（２０ｍＬ／分）下で５℃／分の速度で３０℃まで加熱した。凍結可能な水の量と凍結しない水の量を式４～６で計算した。
Ｍｆｒｅｅは凍結可能な水の質量、Ｍｔｏｔは膜に存在する水の総質量である。凍結可能な水の重量分率を式５で計算した。
Ｍｗは膜の湿潤質量、Ｍｄは膜の乾燥質量である。ＨｆはＤＳＣ凍結ピークの積分として計算されたエンタルピーであり、Ｈｉｃｅは式６を使用して零下の凍結点に対して補正された水融合エンタルピーである。
ΔＣｐは、液体状態の水と氷の比熱容量の差である。ΔＴｆは凍結点降下を指す。
焼却Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）：ＳＡＸＳはブロック共重合体ＡＥＭの位相分離を分析するために用いられた。臭化物形態の水和膜は、機能性ナノ材料研究団（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、Ｕｐｔｏｎ，ＮＹ）でＮＳＬＳ－ＩＩビームラインを使用して空気中で試験した。波動ベクトル（ｑ）は式７で計算され、ここで２ｑは散乱角である。
特性分離の長さまたはドメイン間の間隔（ｄ）（すなわち、ブラッグ間隔）は式８で計算した。
実施例１および比較例１の重合体に由来する実施例３により製造された膜（各ＧＴＲ７５－１５およびＧＴ７５－１５と称する）をアルカリ燃料電池（ＡＥＭＦＣ）で電気化学試験に使用した。アノードおよびカソードは、Ｋｏｈｌ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．２０１９，５７０～５７１，３９４～４０２に記載のスラリー法を用いて作製した。ポリ（ＢｕＮＢ－ｂ－ＮＢＰｒＢｒ－ｂ－ＢｕＮＢ）重合体（２０．５ｋＤａ）の低分子量形態をアイオノマーとして使用した。Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ－７２触媒のアイオノマーおよび５０％白金をイソプロパノール中でともに粉砕した。次いで触媒／アイオノマースラリーを室温で超音波処理して均一な混合を確実にした。スラリーを１％防水Ｔｏｒａｙ ＴＧＰＨ－０６０カーボンペーパーにスプレーコーティングし、室温で乾燥した。白金積載量は２．１ｍｇ／ｃｍ２であり、アイオノマー対炭素比は４０％であった。
臭化物を水酸化物と交換するために、電極膜アセンブリを１．５時間の間１Ｍ ＮａＯＨに浸した。シングルパス蛇紋石黒鉛プレートとＰＴＦＥガスケットを備えた燃料電池技術テストステーションを使用した。各試験は、０．５Ｌ／ｍｉｎの加湿Ｈ２およびＯ２ガスを使用して６０℃で動作するＳｃｒｉｂｎｅｒ ８５０ｅ燃料電池試験ステーションで行った。アノードおよびカソード気体流の結露点を実験中に調整した。
表１に、様々なモル％のＴＭＨＤＡで架橋した実施例１～２および比較例１の重合体について測定したイオン伝導率の結果をまとめた。
Figure 2023539421000024
表１に示すデータから明らかなように、室温～８０℃の温度で所望のイオン伝導特性に合った膜を製造することができる。すなわち、架橋濃度を調節することにより、８０℃で最大４．５５ｍｅｑ／ｇのＩＥＣと最大１９４ｍＳ／ｃｍの水酸化物イオン伝導率を達成することが可能となった。さらに、表１に示すデータによれば、ランダム重合体および／または単独重合体の特性は、比較例１のブロック共重合体の特性と類似である。架橋が５モル％より高いと水酸化物イオン伝導率を減少させるように見える。さらに、表１に要約されたデータは、温度上昇が膜の伝導率を増加させることを示している。これは図２のグラフィックにも示されている。本明細書で試験した膜はすべて、伝導率が２５℃～８０℃の温度範囲内で昇温に応じて増加する。この現象は、高温でイオンの熱運動がより活発に起こるためである。架橋結合のレベルが高いと重合体膜を安定させ、過度な水膨張を抑制することができるが、その代わりイオン移動度が低下する。イオン伝導率は、軽い架橋、架橋剤濃度５モル％で若干増加したが、架橋レベルがより高いほど減少した。ＧＴＲ７５－５（架橋剤濃度５モル％）の場合、２５℃および８０℃で水酸化物伝導率はそれぞれ９４ｍＳ／ｃｍおよび１９４ｍＳ／ｃｍであった。ＧＴＲ７５－２０（架橋剤濃度２０モル％）は、イオン伝導率がより低かった（２５℃および８０℃でそれぞれ６１ｍＳ／ｃｍおよび１３２ｍＳ／ｃｍ）。架橋結合がなければ、水分吸収率が高すぎて過度な膨潤で安定したフィルムを作ることができなかった。
ＩＥＣ（ｓ／ＩＥＣ）で標準化された水酸化物伝導率は、膜の水酸化物イオン移動度を示す。これにより、水酸化物伝導率に寄与する膜内カチオンの平均効果を測定する。各膜のＩＥＣ値がほぼ同じであるため（唯一の質量変化は追加された架橋剤によるものである）、水酸化物移動度を伝導率で追跡することができる。表１のデータはＧＴ１００－１５（架橋剤濃度が１５モル％の実施例２の重合体）が最も高い効率を示したのに対し、ＧＴＲ７５－２０（架橋剤濃度が２０モル％の実施例１の重合体）の効率が最も低いことを示す。実施例１のランダム重合体または実施例２の単重合体から調製した膜は、比較例１の類似に架橋したブロック共重合体と類似の特性を示した。
表２は、領域固有抵抗（ＡＳＲ）、水分吸収値、水和数、ＮｆｒｅｅおよびＮｂｏｕｎｄで測定した四級化程度、ＳＡＸＳで測定したｄ－間隔の膜試験結果を要約したものである。
Figure 2023539421000025
水和数が高いほど膜の伝導率が高くなることに注目する必要がある。水和数が１０以上であれば、これまで達成できなかった伝導性特性を有する膜を生成するものと見られる。
イオン性ＡＳＲは、様々な応用分野における膜の効率を決定する別の主要な特性である。８０℃での重合体伝導率と膜厚を基準に式ＡＳＲ＝Ｌ／σを適用してイオンＡＳＲを計算した。ここで、Ｌはフィルム膜厚であり、σはイオン伝導率である。実施例２（ＧＴＲ７５－５）の架橋重合体５モル％から形成された膜のＡＳＲは０．０５ｏｈｍ－ｃｍ２であり、これはＡＲＰＡ－Ｅ ＩＯＮＩＣＳ（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ，ＵＳＡ）の目標≦０．０４ｏｈｍ－ｃｍ２と非常に類似している。他の膜サンプルに対するイオンＡＳＲ値を表２に要約した。１０％未満の架橋結合を有する膜がイオンＡＳＲ目標に近いことに留意する。
水分吸収率（ＷＵ）、水和数（λ）、凍結可能な水分子の数（Ｎｆｒｅｅ）と凍結しない結合物分子の数（Ｎｂｏｕｎｄ）を調製した各膜について測定し、結果を表２に要約した。各重合体において、イオン水和および効率的なチャネル伝導に必要な最適な水分吸収率を見出した。自由水の形態の水が多すぎると、イオン伝導チャネルの過度な膨張、膜軟化、チャネル氾濫による性能低下につながる可能性がある。表２に示すように、膜のＷＵは架橋剤濃度と逆関数関係である。最高性能の膜に該当する実施例１（ＧＴＲ７５－５）の架橋重合体５モル％は８０℃での伝導率が１９４ｍＳ／ｃｍ、ＷＵは１１４％であり、これは比較例１のブロック共重合体で製造した膜と非常に類似している（ＧＴ７５－５は８０℃での伝導率２０１ｍＳ／ｃｍ、ＷＵ １１９％）。架橋剤濃度を軽く高めた実施例１の架橋重合体（ＧＴＲ７５－１０）１０モル％で、膜はやや低いＷＵ（８２％）と低い伝導率（８０℃で１７１ｍＳ／ｃｍ）を示した。架橋剤濃度が最も高い膜である実施例１の架橋重合体（ＧＴＲ７５－２０）２０モル％はイオン移動度が不良であり、ＷＵ（６４％）と伝導率（８０℃で１３２ｍＳ／ｃｍ）が最も低い。
イオン対当たりの水分子の数（頭部基および移動カウンターイオン）および水和数（λ）は、結合または凍結不可能の水（Ｎｂｏｕｎｄ）と非結合または凍結可能（Ｎｆｒｅｅ）の水でさらに分析することができる。各量はＤＳＣ凍結点測定で決定される。表２に示すように、試験サンプルの水和数は、ＷＵと類似して、架橋剤濃度が減少するにつれて増加した。結合水は水和数から自由水を除く方法で計算した。各膜の結果を表２に示す。各膜サンプルは伝導率にかかわらず、イオン対当たり６～７個の結合分子を有していたが、自由水分子の数はイオン対当たり０～６．２０個の範囲であった。伝導率が最も高い膜（ＧＴＲ７５－５、８０℃で１９４ｍＳ／ｃｍ）は、イオン対当たりＮｆｒｅｅは８．５０、Ｎｂｏｕｎｄは９．１９であった。一方、性能が悪い膜（ＧＴＲ７５－２０、８０℃で１３２ｍＳ／ｃｍ）は、イオン対当たりＮｆｒｅｅは１．４４、Ｎｂｏｕｎｄは８．８２であった。当該値は、ブロック共重合体（すなわち、比較例１のＧＴ７５－５およびＧＴ７５－１５）で作製した膜で測定した値と類似であった。
高い架橋密度では、水分子、特に自由水は堅固に架橋された膜であるほど柔軟性に欠けていたため、膜を満たすことが難しくなる。イオン対当たり自由水分子が６個未満の未架橋膜の場合、伝導率は７０ｍＳ／ｃｍ未満であった。例えば、Ｋｏｈｌ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．２０１９，５７０－５７１，３９４－４０２を参照されたい。ＧＴＲ７５－２０の伝導率が低いのは、自由水レベルが低いためである。これは、いくつかの自由水がチャネルの水和および高いイオン移動度に不可欠であることを示している。さらに、架橋密度が高いほど、自由水の数が減少することが示され、これは親水性ドメイン間の限られた連結性による可能性が高い。架橋密度が互いに異なるサンプルの場合、ドメイン距離がほとんど変化しないことがわかる。したがって、膜の自由水分子と結合水分子の最適化は、最大効率を得るために必要である。
本発明による膜のアルカリ性安定性は、本明細書で予想されるように、様々な用途に用いるために不可欠である。より具体的には、ＡＥＭの長期耐アルカリ性は、特に高ｐＨおよび温度で数千時間動作する電気化学素子には不可欠な要素である。安定性測定は、膜を新たに調製した１Ｍ ＮａＯＨ溶液に８０℃で１０００時間以上浸漬した。エージングプロセス中に伝導率を定期的に測定した。ＡＥＭは、図３に示すように、１０００時間を超える老化期間に１．２５％～１．３２％の伝導率を失っただけであった。図３の各データポイントは、個別の測定の３回の平均である。各データポイントの個別の測定値の偏差は１％未満であった。３つの測定値は３番目の有効数字でのみ変化を示した。伝導率損失値が低いため、ＡＲＰＡ－Ｅ ＩＯＮＩＣＳ目標で許容可能である。
実施例４は、燃料電池性能評価における本発明による膜の使用を例示する。架橋剤１５モル％（ＧＴＲ７５－１５と指定）を有する実施例１の重合体を用いて実施例３に記載の手順により製造された膜をアルカリ性燃料電池での実証のために選択した。これを同じ架橋剤（ＧＴ７５－１５と指定）を１５モル％含む比較例１のブロック共重合体から作られた膜と比較する。
実施例４
燃料電池性能試験
膜は機械的に頑丈であり、燃料電池ハードウェアに容易に組み立てられた。燃料電池試験は、一般的な動作温度である８０℃で実施した。燃料電池をまず０．５Ｖのセル電圧で１時間コンディショニングした後、０．２Ｖで１時間コンディショニングした。コンディショニング後の開放回路電圧（ＯＣＶ）は１．０４２Ｖであった。０．４Ｖで電流－電圧度とインピーダンススペクトルを定期的に記録する。アノードおよびカソードに供給する気体の結露点は、それぞれ５２℃（７４．８％ＲＨ）および５６℃（８６．６％ＲＨ）に設定した。
図４は、Ｈ２／Ｏ２で動作する１０μｍ ＧＴＲ７５－１５ ＡＥＭおよびＨ２／Ｏ２で動作する１０μｍ ＧＴ７５－１５ ＡＥＭに対する電流－電圧および電流－電力密度曲線を示し、供給速度は１Ｌ／ｍｉｎである。セル温度は８０℃であった。アノード／カソード結露点は、ＧＴＲ７５－１５については７０℃／７４℃、ＧＴ７５－１５については６８℃／７０℃で最適化された。実際のアノード負荷は０．６７２ｍｇＰｔ／Ｒｕｃｍ－２であり、カソードの場合、背圧なしで０．５８４ｍｇＰｔ／Ｒｕｃｍ－２である。燃料電池の結果は、膜を電気化学素子に首尾よく組み込むことができることを示している。
本発明を上記の実施例を例に挙げて説明したが、本発明は実施例に限定されず、本明細書で上記の一般的な領域を総合的に包括している。本発明の趣旨から逸脱しない限り、様々な改良案および実施形態を作製することも可能である。
ａ）上述された重合体のフィルムをキャストするステップ（ここで、Ｘは臭素である）；
ｂ）前記フィルムを塩基存在下でＮＲ５Ｒ６Ｒ７と反応させるステップ（ここでＲ５、Ｒ６、Ｒ７の少なくとも１つは、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ）６’）、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’）、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’）、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキレン（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’）、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ６－Ｃ１０）アリーレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’），（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ６－Ｃ１０）アリーレン（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’）からなる群から選択され；Ｒ５’およびＲ６’は、同一または異なっており、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群からそれぞれ独立して選択され、残りのＲ５、Ｒ６、およびＲ７は、同一または異なっており、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群からそれぞれ独立して選択される）；
ｃ）ｂ）で得られた前記フィルムを、塩基の存在下で式ＮＲ５’Ｒ６’Ｒ７’の第３級アミンと反応させるステップ（ここで、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’は、同一または異なっており、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ６－Ｃ１０）はアリールからなる群からそれぞれ独立して選択される）を含む方法を提供する。

Claims (20)

  1. ａ）式（Ｉ）の単量体に由来する式（ＩＡ）の第１の繰り返し単位の１つ以上：
    （ここで、
    は、別の繰り返し単位と結合する位置を表し；
    ＹおよびＹ’は、同一または異なっており、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、および－Ｏ－からなる群からそれぞれ独立して選択され；
    ｍは、０～３の整数であり；
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４の少なくとも１つは、式Ｒ－Ｘで表される基であり、
    ここで、Ｒは、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキレン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキレン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキレン（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ６－Ｃ１０）アリーレン、および（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ６－Ｃ１０）アリーレン（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンからなる群から選択され；
    Ｘは、ハロゲンまたは式Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）＋ＯＨ－で表される基であり、ここで、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の少なくとも１つは、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’）、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’）、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’）、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキレン（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’）、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ６－Ｃ１０）アリーレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’）、および（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ６－Ｃ１０）アリーレン（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’）からなる群から選択され；
    Ｒ５’およびＲ６’は、同一または異なっており、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、および（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群からそれぞれ独立して選択され；
    残りのＲ５、Ｒ６、およびＲ７は、同一または異なっており、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、および（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群からそれぞれ独立して選択され；
    残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、水素、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、および（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群からそれぞれ独立して選択される）；
    ｂ）式（ＩＩ）の単量体に由来する式（ＩＩＡ）の第２の繰り返し単位の１つ以上：
    （ここで、
    は、別の繰り返し単位と結合する位置を表し；
    ＺおよびＺ’は、同一または異なっており、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、および－Ｏ－からなる群からそれぞれ独立して選択され；
    ｎは０～３の整数であり；
    Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、同一または異なっており、水素、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、および（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群からそれぞれ独立して選択される）
    を含む重合体であって、
    ＸがＮＲ５Ｒ６Ｒ７ ＋ＯＨ－の場合、前記第１の繰り返し単位は、別の第１の繰り返し単位と同一または異なる重合体鎖上で架橋し、それによって重合体は繰り返し単位の間で利用可能な反応部位を少なくとも２％有する、重合体。
  2. ｍおよびｎは、０または１であり；
    各Ｙ、Ｙ’、Ｚ、およびＺ’は、ＣＨ２であり；
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つは、式Ｒ－Ｘで表される基であり、ここで、Ｒは（ＣＨ２）ａ、（ＣＨ２）ａシクロヘキシレン、（ＣＨ２）ａシクロヘキシレン（ＣＨ２）ａ、（ＣＨ２）ａフェニレン、および（ＣＨ２）ａフェニレン（ＣＨ２）ａであり、ａは１～１０の整数であり；
    Ｘは臭素またはＮ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）＋ＯＨ－で表される基であり、ここで、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の少なくとも１つは、（ＣＨ２）ａＮＲ５’Ｒ６’、（ＣＨ２）ａシクロヘキシレンＮＲ５’Ｒ６’、（ＣＨ２）ａシクロヘキシレン（ＣＨ２）ａＮＲ５’Ｒ６’、（ＣＨ２）ａフェニレンＮＲ５’Ｒ６’、および（ＣＨ２）ａフェニレン（ＣＨ２）ａＮＲ５’Ｒ６’からなる群から選択され、ａは１～１０の整数であり；
    Ｒ５’およびＲ６’は、同一または異なっており、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐鎖のプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、およびベンジルからなる群からそれぞれ独立して選択され；
    残りのＲ５、Ｒ６、およびＲ７は、同一または異なっており、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐鎖のプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、およびベンジルからなる群からそれぞれ独立して選択され；
    残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐鎖のプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、およびベンジルからなる群からそれぞれ独立して選択され；
    Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、水素、メチル、エチル、直鎖もしくは分岐鎖のプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、およびベンジルからなる群からそれぞれ独立して選択される、請求項１に記載の重合体。
  3. Ｘは、ＮＲ５Ｒ６Ｒ７ ＋ＯＨ－であり、前記第１の繰り返し単位は別の第１の繰り返し単位と架橋し、それによって前記重合体は２％以上１０％以下の前記繰り返し単位の間で架橋結合を有する、請求項１に記載の重合体。
  4. ａ）式（Ｉ）の単量体に由来する式（ＩＡ）の繰り返し単位の１つ以上：
    （ここで、
    は、別の繰り返し単位と結合する位置を表し；
    ＹおよびＹ’は、同一または異なっており、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、および－Ｏ－からなる群からそれぞれ独立して選択され；
    ｍは、０～３の整数であり；
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４の少なくとも１つは、式Ｒ－Ｘで表される基であり、ここで、Ｒは、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキレン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキレン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキレン（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ６－Ｃ１０）アリーレン、および（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ６－Ｃ１０）アリーレン（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンからなる群から選択され；
    Ｘは、ハロゲンまたは式Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）＋ＯＨ－で表される基であり、ここで、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の少なくとも１つは、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’）、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’）、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’）、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキレン（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’）、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ６－Ｃ１０）アリーレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’）、および（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ６－Ｃ１０）アリーレン（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’）からなる群から選択され；
    Ｒ５’およびＲ６’は、同一または異なっており、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、および（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群からそれぞれ独立して選択され；
    残りのＲ５、Ｒ６、およびＲ７は、同一または異なっており、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、および（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群からそれぞれ独立して選択され；
    残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、水素、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、および（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群からそれぞれ独立して選択される；
    前記繰り返し単位は、別の繰り返し単位と同一または異なる重合体鎖上で架橋し、ＸはＮＲ５Ｒ６Ｒ７ ＋ＯＨ－であり、したがって重合体は繰り返し単位の間で利用可能な反応部位を少なくとも２％有する、重合体。
  5. 前記重合体は単独重合体である、請求項４に記載の重合体。
  6. 請求項４に記載の重合体を含むアニオン交換膜。
  7. 前記重合体は、式（Ｉ）の単量体に由来する式（ＩＡ）の第１の繰り返し単位と式（ＩＩ）の単量体に由来する式（ＩＩＡ）の第２の繰り返し単位とを含むランダム共重合体である、請求項１に記載の重合体。
  8. 式（ＩＡ）の前記第１の繰り返し単位は、
    からなる群から選択される式（Ｉ）の単量体に由来する、請求項１に記載の重合体。
  9. 式（ＩＩＡ）の前記第２の繰り返し単位は、
    からなる群から選択される式（ＩＩ）の単量体に由来する、請求項１に記載の重合体。
  10. ５－（３－ブロモプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＮＢＰｒＢｒ）、ノルボルネン（ＮＢ）から形成された重合体；
    ５－（４－ブロモブチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＮＢＢｕＢｒ）、ノルボルネン（ＮＢ）から形成された重合体；
    ５－（４－ブロモブチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＮＢＢｕＢｒ）、ノルボルネン（ＮＢ）から形成された重合体、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤＡ）から形成された重合体；
    ５－（４－ブロモブチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＮＢＢｕＢｒ）、５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＥｔＮＢ）から形成された重合体；
    ５－（４－ブロモブチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＮＢＢｕＢｒ）、５－プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＰｒＮＢ）から形成された重合体；
    ５－（４－ブロモブチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＮＢＢｕＢｒ）、５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＥｔＮＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤＡ）から形成された重合体；
    ５－（３－ブロモプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＮＢＰｒＢｒ）、５－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＢｕＮＢ）から形成された重合体；
    ５－（４－ブロモプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＮＢＰｒＢｒ）、５－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＢｕＮＢ）、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤＡ）から形成された重合体；
    ５－（４－ブロモブチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＮＢＢｕＢｒ）、５－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＢｕＮＢ）から形成された重合体；
    ５－（４－ブロモブチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＮＢＢｕＢｒ）、５－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＢｕＮＢ）、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤＡ）から形成された重合体；
    ５－（４－ブロモブチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＮＢＢｕＢｒ）、５－ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＨｅｘＮＢ）から形成された重合体；
    ５－（４－ブロモブチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＮＢＢｕＢｒ）、５－ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＨｅｘＮＢ）、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤＡ）から形成された重合体
    からなる群から選択される、請求項１に記載の重合体。
  11. ａ）式（Ｉ）の単量体に由来する式（ＩＡ）の第１の繰り返し単位の１つ以上；
    （ここで、
    は、別の繰り返し単位と結合する位置を表し；
    ＹおよびＹ’は、同一または異なっており、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、および－Ｏ－からなる群からそれぞれ独立して選択され；
    ｍは、０～３の整数であり；
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４の少なくとも１つは、式Ｒ－Ｘで表される基であり、
    ここで、Ｒは、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキレン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキレン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキレン（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ６－Ｃ１０）アリーレン、および（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ６－Ｃ１０）アリーレン（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンからなる群から選択され；
    Ｘは、式Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）＋ＯＨ－で表される基であり、ここで、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の少なくとも１つは、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’）、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’）、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’）、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキレン（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’）、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ６－Ｃ１０）アリーレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’）、および（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ６－Ｃ１０）アリーレン（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’）からなる群から選択され；
    Ｒ５’およびＲ６’は、同一または異なっており、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、および（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群からそれぞれ独立して選択され；
    残りのＲ５、Ｒ６、およびＲ７は、同一または異なっており、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、および（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群からそれぞれ独立して選択され；
    残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、水素、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、および（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群からそれぞれ独立して選択される）；
    ｂ）式（ＩＩ）の単量体に由来する式（ＩＩＡ）の第２の繰り返し単位の１つ以上：
    （ここで、
    は、別の繰り返し単位と結合する位置を表し；
    ＺおよびＺ’は、同一または異なっており、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、および－Ｏ－からなる群からそれぞれ独立して選択される；
    ｎは０～３の整数であり；
    Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、同一または異なっており、水素、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、および（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群からそれぞれ独立して選択される）
    を含む重合体を含み、
    前記第１の繰り返し単位は、別の第１の繰り返し単位と同一または異なる重合体鎖上で架橋し、それによって前記重合体は、繰り返し単位の間で利用可能な架橋結合を少なくとも２％有し、８０℃で最小１５０ｍＳ／ｃｍのイオン伝導率を表す、アニオン交換膜。
  12. 管状複合材、中空糸、高密度なフィルム平板シートまたは薄膜複合材の形態である、請求項１１に記載の膜。
  13. アルカリ性水性媒質で、約２０℃～約１００℃の温度下で最小８００時間、最小３ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有する、請求項１１に記載の膜。
  14. 請求項１１に記載の膜を含む電気化学素子。
  15. 請求項１１に記載の膜を含む燃料電池。
  16. 前記重合体は、式（Ｉ）の単量体に由来する式（ＩＡ）の前記第１繰り返し単位と、式（ＩＩ）の単量体に由来する式（ＩＩＡ）の前記第２繰り返し単位とを含むランダム共重合体である、請求項１１に記載の膜。
  17. 前記重合体は、式（Ｉ）の単量体に由来する式（ＩＡ）の前記第１繰り返し単位と、式（ＩＩ）の単量体に由来する式（ＩＩＡ）の前記第２繰り返し単位とを含むランダム共重合体である、請求項１１に記載の膜。
  18. 前記重合体は、
    ５－（４－ブロモブチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＮＢＢｕＢｒ）、ノルボルネン（ＮＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤＡ）から形成された重合体；
    ５－（４－ブロモブチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＮＢＢｕＢｒ）、５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＥｔＮＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤＡ）から形成された重合体；
    ５－（４－ブロモブチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＮＢＢｕＢｒ）、５－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＢｕＮＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤＡ）から形成された重合体；
    ５－（４－ブロモブチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＮＢＢｕＢｒ）、５－ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＨｅｘＮＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤＡ）から形成された重合体；
    ５－（４－ブロモプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＮＢＰｒＢｒ）、５－ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（ＢｕＮＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤＡ）から形成された重合体
    からなる群から選択される、請求項１１に記載の膜。
  19. ａ）請求項１１に記載の重合体のフィルムをキャストするステップ（ここで、Ｘは臭素である）；
    ｂ）前記フィルムを塩基の存在下でＮＲ５Ｒ６Ｒ７と反応させるステップ（ここで、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の少なくとも１つは、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’）、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’）、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’）、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキレン（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’）、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ６－Ｃ１０）アリーレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’）、および（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレン（Ｃ６－Ｃ１０）アリーレン（Ｃ１－Ｃ１０）アルキレンＮ（Ｒ５’）（Ｒ６’）からなる群から選択され；
    Ｒ５’およびＲ６’は、同一または異なっており、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、および（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群からそれぞれ独立して選択され；
    残りのＲ５、Ｒ６、およびＲ７は、同一または異なっており、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、および（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群からそれぞれ独立して選択される）；
    ｃ）ｂ）で得られたフィルムを、塩基の存在下で式ＮＲ５’Ｒ６’Ｒ７’の第３級アミンと反応させるステップ（ここで、Ｒ５’、Ｒ６’、およびＲ７’は、同一または異なっており、直鎖もしくは分岐鎖の（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ３－Ｃ８）シクロアルキル、および（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル（Ｃ６－Ｃ１０）アリールからなる群からそれぞれ独立して選択される）
    を含む、請求項１１に記載の膜を形成する方法。
  20. 前記塩基はアルカリ塩基である、請求項１９に記載の方法。
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