CN116235324A - 多环烯烃聚合物和由其衍生的阴离子交换膜 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的实施方式包括衍生自如烃官能化降冰片烯的多环烯烃单体的各种聚合物。如此形成的所述聚合物作为离子聚合物发挥作用，且适合作为用于制造各种电化学器件等的阴离子交换膜。更具体而言，在此使用的所述离子聚合物衍生自各种季铵化氨基官能化降冰片烯单体，并且是轻度交联的(小于10mol％)。由其制成的膜在80℃下表现出高达198mS/cm的非常高的离子导电率。本发明还关于使用阴离子导电固体聚合物电解质作为两个电极之间的离子导电介质，以及电极内的离子导电介质充当电活性材料与电解质之间的离子导管。根据本发明制造的该电化学器件用作燃料电池、气体分离器等。

Description

多环烯烃聚合物和由其衍生的阴离子交换膜
对相关申请的交叉引用
本申请主张2020年7月30日提交的美国临时申请案第63/058,738号的权益，其全部内容通过引用并入本说明书中。
技术领域
本发明是关于一系列多环烯烃聚合物，其作为离子聚合物发挥作用，且适合作为用于制造各种电化学器件和分离器件的阴离子交换膜。更具体而言，在此使用的该离子聚合物衍生自各种官能化降冰片烯单体。本发明还关于使用阴离子导电固体聚合物电解质作为两个电极之间的离子导电介质，以及电极内的离子导电介质充当电活性材料与电解质之间的离子导管。该阴离子导电固体聚合物电解质也可以与阳离子导电部分成对而用作双极膜的一部分。根据本发明制造的该电化学器件可以用作燃料电池、气体分离器、氧化还原液流电池、水电解制氢器件等。
背景技术
使用固体聚合物电解质的能量转换器件，例如，燃料电池、由水制氢的电解槽、分离器，由于其简单、高热力学效率和固态设计而成为有前景的选择。例如，参见B.C.H.Steele和A.Heinzel,Nature,2001,414,345。这些器件还具有可扩张性，能够用于传输、远程和分布式电源、大型和小型电力和制氢设施、以及用于分离例如二氧化碳、氧或氢等特定化学物质。更重要的是，燃料电池是一种具有减少化石燃料使用的潜力的清洁能源转换技术。更具体而言，燃料电池能够用于固定式发电、便携式电子产品及传输。此外，燃料电池对环境友好，易于燃料补给，能量转换效率高。
膜形态的各种固体聚合物电解质被用于这种能量转换和分离器件。至少有两大类聚合物电解质膜，即质子(或阳离子)交换膜(PEM)和阴离子交换膜(AEM)。AEM或PEM的一有利属性包括制造具有三相边界的电极的简单性，因为液体/气体压力不必像在液体电解质器件中那样平衡。AEM和PEM材料能够组合在一起形成双极膜，这在分离器件和一些能量转换器件中特别有用。尽管有一些基于PEM膜的商用燃料电池电动汽车和固定式发电机，但由于它们采用铂基电催化剂和全氟化聚合物膜，因此在经济上仍然不太有吸引力。
与酸性导电PEM相比，高pH值AEM具有轻易可得的氧反应动力学，提供使用非贵金属催化剂的机会，和减少燃料交叉(fuel crossover)。然而，早期的膜存在离子导电率低、高pH值下的化学稳定性差及吸水率高的问题。最近，有些研究人员已经实现了更高的导电率(例如，在80℃下为100mS/cm)和化学稳定性(在1M NaOH中为80℃)，正如Arges所评论的那样。参见Arges等人，ACS Appl.Energy Mater.2018,1,2991-3012。这一显著进展显示特定结构部分可用于解决先前的AEM缺陷。
由水制氢的电解槽是实现氢经济的一项新兴使能技术(enabling technology)。电化学分离能够富集或消耗如二氧化碳、氧、氢的化学物种的气体或液体进料流。与基于PEM的器件相比，基于AEM的器件具有可能降低这些器件的拥有成本的潜力，因为阴离子环境，尤其是使用氢氧离子作为电活性离子的高pH值环境，有利于氧还原反应(ORR)、析氧反应(OER)动力学，使得能够使用非铂催化剂。例如，参见D.R.Dekel,Journal of PowerSources,2018,375,158-169。
双极膜可用于其中一个电极在高pH值(即，AEM侧)下运作而另一个电极在低pH值(即，PEM侧)下运作为有利的燃料电池和电解槽的应用。分离器件，例如盐分解器件，可以使用各种构造的AEM、PEM及双极膜。尤其需要高导电率和化学稳定性(即，在AEM侧于高pH值下运作的能力)。参见例如“Electrodialysis and Water Reuse”A.Bernardes,M.Rodriguesand J.Ferreira Editors,Springer,ISBN 978-3-642-40249-4,NY(2014)和“Analysis ofFactors Limiting the Use of Bipolar Membranes:ASimplified Model to DetermineTrends”,J.Hineste,G.Pourcelly,Y.Lorrain,F.Persin and C.Gavach,Journal ofMembrane Science,112(1996)199-208。
此外，与基于PEM的电化学器件所需的全氟化聚合物相比，各种低成本单体能够用于合成在碱性条件下稳定的烃基(hydrocarbon-based)阴离子或氢氧离子导电聚合物。例如，参见P.A.Kohl等人，Energy&Environmental Science,2014,7,3135-3191。另外，全氟化聚合物昂贵且制造危险，并且由于单体反应性而存在显著危害。
然而，目前大多数可用的AEM不满足理想AEM或双极膜的严格的性质要求，其中包括：(i)高阴离子(例如，氢氧化物)导电率；(ii)在AEM器件运作温度下的长期碱性稳定性；(iii)承受使用时的压力差并避免聚合物在压缩下蠕变的强大的机械性质；以及(iv)控制会破坏电极和膜中离子传输的过量吸水。例如，参见S.Gottesfeld等人，Journal of PowerSources,2018,375,170-184。
还应注意的是，聚合物主链(backbone)的结构、聚合物结构中的阳离子的位置、阳离子的性质决定了AEM的导电率和长期碱性稳定性。含有聚砜、聚酮及聚(芳醚)部分的聚合物主链容易受到氢氧化物攻击(attack)和聚合物主链降解，因此不适合形成AEM。参见例如Zhang,X.等人，Polym.Chem.2018,9,699-711(block poly(arylene ether sulfone)copolymers as AEMs)；和Akiyama,R.等人，Macromolecules 2016,49,4480-4489(aromatic copolymers from dimethylaminomethylated monomers)。
本技术领域报告的一些AEM的导电率表现出超过100mS/cm(60℃～80℃)，一些报告的AEM在80℃下具有等于或接近200mS/cm的导电率。参见例如P.A.Kohl等人，Journal ofMaterials Chemistry A,2016,4,16233-16244；和L.Zhu,T.J.Zimudzi,N.Li,J.Pan,B.Linand M.A.Hickner,Polymer Chemistry,2016,7,2464-2475。
现已发现，嵌段共聚物(BCP)结构中的聚合物主链形成有效的离子导电通道，并赋予高离子导电率。参见例如P.A.Kohl等人，J.Electrochem.Soc.,2020,167,054501。然而，尤其在工业规模上，BCP结构的合成比无规共聚物的合成更困难，价格更高及更受限制。
发明内容
发明要解决的技术课题
鉴于上述，仍然需要开发不仅表现出高导电率，而且表现出包括如上所述的机械性质和长期稳定性的更好的性质组合的AEM。
因此，本发明的目的之一在于提供一系列适用于制造表现出这种改善性质的AEM和/或双极膜的多环烯烃聚合物。
本发明的另一目的在于提供制备本说明书所公开的聚合物和AEM的步骤。
本发明的其他目的和进一步的适用范围将显见于下面的详细描述中。
令人惊讶的是，现已发现，衍生自如本说明书所述的通式(I)和通式(II)的单体的无规共聚物提供了形成迄今为止无法表现出的性质的阴离子交换膜。更具体而言，含有衍生自通式(I)的单体和通式(II)的单体的重复单元的乙烯基加成共聚物(其中X为通式NR5R6R7 +OH-的季铵化铵部分)，且其中通式(I)的重复单元的一部分彼此交联，从而产生可制成表现出低吸水率的膜的聚合物。如此形成的膜在80℃下也表现出高达200mS/cm的高离子导电率，并且在80℃的1M氢氧化钠水溶液中可稳定长达1,000小时或更长时间，因此适合作为化学上非常稳定的阴离子交换膜(AEM)。在一些实施方式中，所采用的聚合物是衍生自如本说明书所述的通式(I)的单体的均聚物。由包含本发明的所有烃主链的共聚物形成的膜还表现出非常高(约3meq/g～约4meq/g或更高)的离子交换容量(IEC)。因此，根据本发明的膜可用于包括电化学器件的各种应用，例如AEM燃料电池、电解器等。
附图说明
图1是表示用于形成本发明的阴离子交换膜(AEM)的本发明的交联共聚物的合成示意图。
图2是表示根据本发明制造的各种AEM在不同温度下的离子离子导电率，其与交联的嵌段共聚物进行了比较。
图3是表示根据本发明制造的AEM在一定期间内导电率的损失。
图4是将使用根据本发明制造的AEM在80℃下运作的氢/氧燃料电池的电池电压和功率作为电流密度的函数而表示的图。
具体实施方式
本说明书所使用的术语具有以下含义：
如本说明书所使用，除非另外清楚明确地限于一个指示对象，否则冠词“一种(a/an)”、“该(the)”包括多个指示对象。
由于本说明书及说明书所附权利要求范围中所用的涉及成分的量、反应条件等的所有数目、数值和/或表述受到获得所述值所遇到的各种测量不确定性，因此除非另有指明，否则均应理解为在所有情况下由术语“约(about)”修饰。
当本说明书中公开一个数值范围时，所述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及所述最小值与最大值之间的每一个值。另外，当范围是指整数时，包括所述范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围来描述特性或特征时，可以合并所述范围。换言之，除非另有指明，否则本说明书中所公开的所有范围应理解为包含其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1～10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1～10的示例性子范围包括但不限于1～6.1、3.5～7.8、5.5～10等。
如本说明书所使用，“烃基(hydrocarbyl)”是指含有碳原子及氢原子的基团，非限制性例子为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及烯基。术语“卤代烃基(halohydrocarbyl)”是指至少一个氢被卤素取代的烃基。术语“全卤烃基(perhalocarbyl)”是指所有的氢被卤素取代的烃基。
如本说明书所使用，表述“烷基”是指具有指定碳原子数的饱和、直链或支链烃取代基。具体而言，烷基为甲基、乙基、正丙基，异丙基及叔丁基等。衍生表述例如“烷氧基”、“硫代烷基”、“烷氧基烷基”、“羟基烷基”、“烷基羰基”、“烷氧基羰基烷基”、“烷氧基羰基”、“二苯基烷基”、“苯基烷基”、“苯基羧基烷基”及“苯氧基烷基”应当相应地解释。
如本说明书所使用，表述“环烷基”包括所有已知的环状基。“环烷基”的代表性例子包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。衍生术语例如“环烷氧基”、“环烷基烷基”、“环烷基芳基”及“环烷基羰基”应当相应地解释。
如本说明书所使用，表述“全卤代烷基”表示如上所定义的烷基，其中所述烷基中的所有氢原子均由选自氟、氯、溴或碘的卤素原子所取代。说明性例子包括三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基、五氟乙基、五氯乙基、五溴乙基、五碘乙基及直链或支链的七氟丙基、七氯丙基、七溴丙基、九氟丁基、九氯丁基、十一氟戊基、十一氯戊基、十三氟己基、十三氯己基等。衍生表述“全卤代烷氧基”应当相应地解释。应进一步注意，如本说明书所述的某些烷基例如“烷基”可以部分被氟化，也就是说，所述烷基中的仅一部分氢原子被氟原子取代，且应当相应地解释。
本说明书中所使用的表述“酰基”应具有与“烷酰基”相同的含义，其也能够在结构上表示为“R-CO-”，其中R是如本说明书所定义的具有指定碳原子数的“烷基”。另外，“烷基羰基”应与本说明书所定义的“酰基”相同。具体而言，“(C1-C4)酰基”应意指甲酰基、乙酰基(acetyl或ethanoyl)、丙酰基、正丁酰基等。衍生表述如“酰氧基”和“酰氧基烷基”应当相应地解释。
如本说明书所使用，表述“芳基”是指经取代或未经取代的苯基或萘基。经取代的苯基或经取代的萘基的具体例包括邻-、对-、间-甲苯基、1,2-、1,3-、1,4-二甲苯基、1-甲基萘基、2-甲基萘基等。“经取代的苯基”或“经取代的萘基”还包括本说明书中进一步定义或本领域中已知的任何可能的取代基。
如本说明书所使用，表述“芳基烷基”是指如本说明书所定义的芳基进一步连接于如本说明书所定义的烷基。代表性例子包括苄基、苯乙基、2-苯丙基、1-萘甲基、2-萘甲基等。
如本说明书所使用，表述"烯基"是指具有指定碳原子数且含有至少一种碳-碳双键的非环状、直链或支链的烃链，并且包括乙烯基和直链或支链的丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基。衍生表述“芳基烯基”和5员或6员的“杂芳基烯基”应相应地解释。这种衍生表述的说明性例子包括呋喃-2-乙烯基、苯基乙烯基、4-甲氧基苯基乙烯基等。
如本说明书所使用，表述“杂芳基”包括所有已知的含杂原子芳香族基。代表性5员杂芳基包括呋喃基、噻吩基或苯硫基、吡咯基、异吡咯基(isopyrrolyl)、吡唑基、咪唑基、噁唑基(oxazolyl)、噻唑基、异噻唑基等。代表性6员杂芳基包括吡啶基、哒嗪基(pyridazinyl)、嘧啶基、吡嗪基(pyrazinyl)、三嗪基(triazinyl)等基团。双环杂芳基的代表性例子包括苯并呋喃基、苯并苯硫基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、肉桂基(cinnolyl)、苯并咪唑基、吲唑基、吡啶并呋喃基、吡啶并噻吩基等基团。
卤素或"卤代"是指氯或氯代、氟或氟代、溴或溴代及碘或碘代。
如本说明书所使用，表述“离子聚合物”是指作为两个电极之间的离子导电介质的阴离子导电固体聚合物电解质和作为电活性材料与电解质之间的离子导管起作用的电极内的离子导电介质。
广义上，术语“经取代(substituted)”可以考虑包括有机化合物的所有可允许的取代基。本说明书中所公开的一些具体的实施方式中，术语“经取代”是指由一个以上独立地选自包括以下的组中的取代基所取代：C1-6烷基、C2-6烯基、C1-6全氟烷基、苯基、羟基、-CO2H、酯、酰胺、C1-C6烷氧基、C1-C6硫代烷基、C1-C6全氟烷氧基、-NH2、Cl、Br、I、F、-NH-低级烷基及-N(低级烷基)2。然而，本领域技术人员已知的任何其他合适的取代基也能够适用于这些实施方式中。
术语“衍生”是指聚合重复单元例如由依通式(I)和/或通式(IV)的多环降冰片烯型单体聚合而成(形成)，其中所得聚合物是通过降冰片烯型单体的2,3双键如下所示而形成：
Figure BDA0004113613590000071
上述聚合也被广泛地称为乙烯基加成聚合，通常在例如有机钯化合物或有机镍化合物等有机金属化合物的存在下进行，详细内容待留后述。
因此，根据本发明的实践，提供一种聚合物，其包含：
a)一个以上的衍生自通式(I)的单体的通式(IA)的第一重复单元：
Figure BDA0004113613590000072
其中：
Figure BDA0004113613590000073
表示与另一重复单元发生键合的位置；
Y和Y’相同或不同，且彼此独立地选自包括-CH2-、-CH2-CH2-及-O-的组；
m为0～3的整数；
R1、R2、R3或R4中的至少一个为通式R-X的基团，
其中R选自包括(C1-C10)亚烷基、(C3-C8)亚环烷基、(C1-C10)亚烷基(C3-C8)亚环烷基、(C1-C10)亚烷基(C3-C8)亚环烷基(C1-C10)亚烷基、(C1-C10)亚烷基(C6-C10)亚芳基及(C1-C10)亚烷基(C6-C10)亚芳基(C1-C10)亚烷基的组；且
X为卤素或通式N(R5)(R6)(R7)
Figure BDA0004113613590000083
的基团，其中
R5、R6及R7中的至少一个选自包括以下的组：(C1-C10)亚烷基N(R5’)(R6’)、(C3-C8)亚环烷基N(R5’)(R6’)、(C1-C10)亚烷基(C3-C8)亚环烷基N(R5’)(R6’)、(C1-C10)亚烷基(C3-C8)亚环烷基(C1-C10)亚烷基N(R5’)(R6’)、(C1-C10)亚烷基(C6-C10)亚芳基N(R5’)(R6’)及(C1-C10)亚烷基(C6-C10)亚芳基(C1-C10)亚烷基N(R5’)(R6’)；
R5’和R6’相同或不同，且彼此独立地选自包括直链或支链的(C1-C10)烷基、(C3-C8)环烷基、(C1-C10)烷基(C3-C8)环烷基及(C1-C10)烷基(C6-C10)芳基的组；
其余的R5、R6及R7相同或不同，且彼此独立地选自包括直链或支链的(C1-C10)烷基、(C3-C8)环烷基、(C1-C10)烷基(C3-C8)环烷基及(C1-C10)烷基(C6-C10)芳基的组；且
其余的R1、R2、R3及R4彼此独立地选自包括氢、直链或支链的(C1-C10)烷基、(C3-C8)环烷基、(C1-C10)烷基(C3-C8)环烷基及(C1-C10)烷基(C6-C10)芳基的组；
b)一个以上的衍生自通式(II)的单体的通式(IIA)的第二重复单元：
Figure BDA0004113613590000081
其中：
Figure BDA0004113613590000082
表示与另一重复单元发生键合的位置；
Z和Z’相同或不同，且彼此独立地选自包括-CH2-、-CH2-CH2-及-O-的组；
n为0～3的整数；且
R8、R9、R10及R11相同或不同，且彼此独立地选自包括氢、直链或支链的(C1-C10)烷基、(C3-C8)环烷基、(C1-C10)烷基(C3-C8)环烷基及(C1-C10)烷基(C6-C10)芳基的组；且
其中当X为NR5R6R7
Figure BDA0004113613590000091
时，所述第一重复单元与相同或不同的聚合物链上的另一第一重复单元交联，以使所述聚合物中至少有2％的可用位点在所述重复单元之间反应，且在80℃下表现出至少150mS/cm的离子导电率。还应注意的是，并非所有交联都发生在分子间(即，两个不同的聚合物链之间)。一些交联可以发生在分子内(即，在同一聚合物链上的两个交联位点之间)。就统计上而言，这都有可能发生，并且所有的这种组合都是本发明的一部分。
换言之，本发明的聚合物(其中X为卤素)与如下文进一步详细描述的多官能氨基化合物进行反应而形成在分子内或分子间交联的交联聚合物。例如，当该多官能氨基化合物为双官能胺时，两个通式(IA)的重复单元与这种双胺键合在一起。这可以发生在同一聚合物链内，即分子内交联，或者，两条聚合物链之间，即分子间交联。
还应注意的是，在一些实施方式中，本发明的聚合物可以仅含有一个以上的衍生自如本说明书所述的通式(I)的单体的通式(IA)的第一重复单元。在本发明的另一些实施方式中，聚合物是仅含有一个衍生自如本说明书所述的通式(I)的单体的通式(IA)的重复单元的均聚物。在本发明的又一实施方式中，如下文进一步描述，通式(II)的单体可以由能够与通式(I)的单体聚合的不饱和烃基取代的有机化合物代替，例如乙烯、丁二烯或苯乙烯等。
有利的是，目前已发现，含有通式(I)的单体与通式(II)的单体的适当组合的共聚物目前能够制备在根据本发明如下文进一步所描述的制造膜时表现出所需性质的交联聚合物。
因此，在一些实施方式中，根据本发明的聚合物包括：
m和n为0或1；
各个Y、Y’、Z及Z’均为CH2；
R1、R2、R3及R4中的至少一个为通式R-X的基团，其中
R为(CH2)a、(CH2)a亚环己基、(CH2)a亚环己基(CH2)a、(CH2)a亚苯基及(CH2)a亚苯基(CH2)a，其中a为1～10的整数；
X为溴或通式N(R5)(R6)(R7)
Figure BDA0004113613590000092
的基团，其中
R5、R6及R7中的至少一个选自包括以下的组：(CH2)aNR5’R6’、(CH2)a亚环己基NR5’R6’、(CH2)a亚环己基(CH2)aNR5’R6’、(CH2)a亚苯基NR5’R6’及(CH2)a亚苯基(CH2)aNR5’R6’，其中a为1～10的整数；
R5’和R6’相同或不同，且彼此独立地选自包括甲基、乙基、直链或支链的丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、甲基环戊基、甲基环己基及苄基的组；
其余的R5、R6及R7相同或不同，且彼此独立地选自包括甲基、乙基、直链或支链的丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、甲基环戊基、甲基环己基及苄基的组；
其余的R1、R2、R3及R4彼此独立地选自包括氢、甲基、乙基、直链或支链的丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、甲基环戊基、甲基环己基及苄基的组；且
R8、R9、R10及R11彼此独立地选自包括氢、甲基、乙基、直链或支链的丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、甲基环戊基、甲基环己基及苄基的组。
在又一其他实施方式中，根据本发明的聚合物包括：其中当X为NR5R6R7
Figure BDA0004113613590000101
时，所述第一重复单元与另一第一重复单元或所述第二重复单元交联，以使所述聚合物在所述重复单元之间的交联为2％以上～10％以下。
在一些其他实施方式中，这种交联为3％以上、4％以上、5％以上、6％以上、7％以上、8％以上及9％以上。在一些实施方式中，取决于预期的效益，这种交联可能超过10％，或甚至超过20％。
在又一其他实施方式中，根据本发明的聚合物包括：其中当X为NR5R6R7
Figure BDA0004113613590000102
时，所述第一重复单元与另一第一重复单元或所述第二重复单元交联，以使所述聚合物在所述重复单元之间具有至少5％的交联。
在又一其他实施方式中，根据本发明的聚合物在约30℃～约100℃的温度下表现出约160mS/cm～约200mS/cm的导电率。
通常，根据本发明的聚合物是一种共聚物，其可以为含有一个衍生自通式(I)的单体的通式(IA)的第一重复单元和一个衍生自通式(II)的单体的通式(IIA)的第二重复单元的无规共聚物。然而，如上所述，本发明的聚合物也可以为仅含有一个衍生自如本说明书所述的通式(I)的单体的通式(IA)的第一重复单元的均聚物。
还应注意的是，如本说明书所述，除了通式(I)的单体含有由如溴的卤素原子所取代的烃基的情况以外，通式(I)和通式(II)的单体通常含有烃基侧链基。该烃基侧链横跨聚合物主链而赋予疏水区域，使得它们适合于制造本发明的膜。因此，任何赋予这种疏水区域的烯烃单体都能够用作烯烃单体来形成本发明的聚合物。因此，在一些实施方式中，所采用的烯烃单体例如是各种已知的烃基取代烯烃，例如苯乙烯和经取代的苯乙烯单体。在本发明的该方面，聚合物可以另外含有这种烃基烯烃单体以及一个以上的通式(I)和/或通式(II)的单体。在一些其他实施方式中，本发明的聚合物含有至少一个衍生自通式(I)的单体的通式(IA)的重复单元和至少一个合适的苯乙烯类单体。如此形成的聚合物仍然可以使用含于通式(IA)的重复单元中的溴代(或卤代)官能基进行反应。
如本说明书所述的通式(I)和通式(II)的各种单体在文献中是已知的，或者，也能够通过本领域技术人员已知的任何步骤容易地合成。例如，参见美国专利第6,825,307号和美国专利第9,468,890号，其相关部分借由引用被并入本文中。同样地，本发明的聚合物能够通过本技术领域中已知的任何方法来制造。例如，各种降冰片烯型单体的聚合公开于美国专利第5,929,181号、第6,455,650号、第6,825,307号及第7,101,654号，其相关部分借由引用并入本文中。通常，制造本发明的聚合物的合适的方法包括：使用有机金属化合物作为催化剂(其例子包括有机钯和有机镍化合物)的乙烯基加成聚合方法。
如上所述，用于形成本发明的膜的合适的聚合物是含有至少一个通式(I)的单体和一个通式(II)的单体的共聚物。在本发明的聚合物的制造中可以采用带来预期效益的通式(I)或通式(II)的单体的任何摩尔比。因此，在本发明的一实施方式中，第一重复单元与第二重复单元的摩尔比通常为约1:99～约99:1。在另一实施方式中，第一重复单元与第二重复单元的摩尔比为约20:80～约80:20。在又一实施方式中，第一重复单元与第二重复单元的摩尔比为约40:60～约60:40。在另一实施方式中，第一重复单元与第二重复单元的摩尔比为约45:55～约55:45。在一些其他实施方式中，第一重复单元与第二重复单元的摩尔比为50:50。
还应注意的是，本发明的聚合物可以含有多于两个单体。因此，在一些实施方式中，本发明的聚合物为三元聚合物(terpolymer)，即，其包含如本说明书所述的任何三个单体重复单元，即，衍生自通式(I)和通式(II)的单体的任何三个重复单元，其可包括通式(I)的两个不同的单体和通式(II)的一个单体，或通式(II)的两个不同的单体和通式(I)的一个单体。此外，可以采用三个单体的任何摩尔比来形成三元聚合物。例如，这种摩尔比可以在98:1:1～1:98:1～1:1:98的范围内，即，可以采用任何理论上可能的比例组合。在一些实施方式中，比例范围在5:5:90～5:90:5～90:5:5；10:10:80～10:80:10～80:10:10，以此类推。
在一些实施方式中，也可以采用通式(I)和通式(II)的多于三个的不同的单体来制造本发明的聚合物。因此，在一些实施方式中，本发明的聚合物可以为四元聚合物(tetrapolymer)、五元聚合物(pentapolymer)等。同样，可以采用能够为所得聚合物带来理想效益的任何单体的摩尔比。
根据本发明形成的用于形成膜的聚合物通常表现出至少约30,000的数均分子量(Mn)。在另一实施方式中，用于制造阴离子交换膜(AEM)的聚合物具有至少约40,000的Mn。在又一实施方式中，用于制造AEM的聚合物具有至少约50,000的Mn。在又一实施方式中，用于制造AEM的聚合物具有至少约60,000的Mn。在又一实施方式中，用于制造AEM的聚合物具有至少约70,000的Mn。在又一实施方式中，用于制造AEM的聚合物具有至少约100,000或120,000的Mn。通常，Mn越大，则该聚合物越适合于如本说明书进一步所述的AEM的负载(supported)或非负载(unsupported)形态。该聚合物的Mn能够通过任何已知的方法来测量，例如通过具备合适的检测器和校正标准的凝胶渗透色谱法(GPC)来测量，例如用窄分布(narrow-distribution)聚苯乙烯标准校正的示差折光检测器。然后，可以测量多分散指数(PDI＝Mw/Mn)，其通常在1.1～3的范围内。该Mw为重均分子量。
根据本发明形成的聚合物还用于形成离子聚合物，该离子聚合物用于制造与膜一起使用的电极。用于形成离子聚合物的这种聚合物可以表现出较低的数均分子量(Mn)，且通常能够表现出至少约1,000的Mn。然而，高于1,000的Mn也能够用作离子聚合物。
在本发明的一实施方式中，如本说明书所述的聚合物含有通式(IA)的第一重复单元，但没有任何限制，其衍生自选自包括以下的组中的通式(I)的单体：
Figure BDA0004113613590000131
5-(溴甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBMeBr)；
Figure BDA0004113613590000132
5-(2-溴乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBEtBr)；
Figure BDA0004113613590000133
5-(3-溴丙基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBPrBr)；
Figure BDA0004113613590000134
5-(4-溴丁基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBBuBr)；
Figure BDA0004113613590000135
5-(5-溴戊基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBPenBr)；
Figure BDA0004113613590000136
5-(6-溴己基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBHexBr)；
Figure BDA0004113613590000137
NBBuBr与N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺(TMHDA)的加成物；
Figure BDA0004113613590000138
5-(4-溴环己基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
Figure BDA0004113613590000141
5-(4-(溴甲基)环己基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
Figure BDA0004113613590000142
5-(2-(4-溴环己基)乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
Figure BDA0004113613590000143
5-(2-(4-(溴甲基)环己基)乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
Figure BDA0004113613590000144
5-(4-溴苯基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
Figure BDA0004113613590000145
5-(4-(溴甲基)苯基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
Figure BDA0004113613590000146
5-(4-溴苯乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯；及
Figure BDA0004113613590000147
5-(4-(溴甲基)苯乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯。
在本发明的又一实施方式中，没有任何限制，本发明的聚合物含有通式(IIA)的第二重复单元，其衍生自选自包括以下的组中的通式(II)的单体：
Figure BDA0004113613590000151
双环[2.2.1]庚-2-烯(NB)；
Figure BDA0004113613590000152
5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯(MeNB)；
Figure BDA0004113613590000153
5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(EtNB)；
Figure BDA0004113613590000154
5-丙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PrNB)；
Figure BDA0004113613590000155
5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)；
Figure BDA0004113613590000156
5-戊基双环[2.2.1]庚-2-烯(PenNB)；
Figure BDA0004113613590000157
5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)；
Figure BDA0004113613590000158
5-辛基双环[2.2.1]庚-2-烯(OctNB)；
Figure BDA0004113613590000161
5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)；
Figure BDA0004113613590000162
5-十二烷基双环[2.2.1]庚-2-烯(DoDecNB)；
Figure BDA0004113613590000163
5-十四烷基双环[2.2.1]庚-2-烯(TetraDecNB)；
Figure BDA0004113613590000164
5-苯基双环[2.2.1]庚-2-烯(PhNB)；
Figure BDA0004113613590000165
5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)；
Figure BDA0004113613590000166
5-(3-苯基丙基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
Figure BDA0004113613590000167
5-(4-苯基丁基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
Figure BDA0004113613590000168
2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)萘；
Figure BDA0004113613590000171
1-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)萘；
Figure BDA0004113613590000172
/>
2-((3-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)甲基)萘；
Figure BDA0004113613590000173
2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-7-甲基萘；
Figure BDA0004113613590000174
5-([1,1'-联苯]-3-基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
Figure BDA0004113613590000175
5-((2'-甲基-[1,1'-联苯]-3-基)甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
Figure BDA0004113613590000176
5-([1,1'-联苯]-4-基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
Figure BDA0004113613590000181
5-([1,1'-联苯]-2-基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
Figure BDA0004113613590000182
5-(2-([1,1'-联苯]-4-基)乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBEtPhPh)；
Figure BDA0004113613590000183
5-(2-(4'-乙基-[1,1'-联苯]-4-基)乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
Figure BDA0004113613590000184
5-(2-([1,1'-联苯]-2-基)乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
Figure BDA0004113613590000185
(9R,10S,11R,12S)-9,10-二氢-9,10-[2]双环蒽；
Figure BDA0004113613590000186
5-(3-([1,1'-联苯]-4-基)丙基)双环[2.2.1]庚-2-烯；及
Figure BDA0004113613590000191
5-(4-([1,1'-联苯]-4-基)丁基)双环[2.2.1]庚-2-烯。
根据本发明的聚合物的非限制性例子选自包括以下的组：
由5-(3-溴丙基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBPrBr)和降冰片烯(NB)形成的聚合物；
由5-(4-溴丁基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBBuBr)和降冰片烯(NB)形成的聚合物；
由5-(4-溴丁基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBBuBr)、降冰片烯(NB)、三甲胺及N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺(TMHDA)形成的聚合物；
由5-(4-溴丁基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBBuBr)和5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(EtNB)形成的聚合物；
由5-(4-溴丁基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBBuBr)和5-丙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PrNB)形成的聚合物；
由5-(4-溴丁基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBBuBr)、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(EtNB)、三甲胺及N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺(TMHDA)形成的聚合物；
由5-(3-溴丙基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBPrBr)和5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)形成的聚合物；
由5-(4-溴丙基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBPrBr)、5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、三甲胺及N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺(TMHDA)形成的聚合物；
由5-(4-溴丁基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBBuBr)和5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)形成的聚合物；
由5-(4-溴丁基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBBuBr)、5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、三甲胺及N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺(TMHDA)形成的聚合物；
由5-(4-溴丁基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBBuBr)和5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)形成的聚合物；及
由5-(4-溴丁基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBBuBr)、5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)、三甲胺及N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺(TMHDA)形成的聚合物。
本发明的聚合物还表现出非常高的玻璃化转变温度(Tg)，其范围可以在250℃～400℃的范围内。虽然具有柔韧的烷基侧链的本发明的聚合物也可能使Tg降低，但通过适当选择单体，能够定制共聚物，以表现出Tg高于300℃。令人惊讶的是，现已发现，季铵化并流延成膜的聚合物在低于300℃时不表现出Tg。因此，根据本发明制造的膜提供了额外的热性质。应注意的是，已知季铵头基(head-group)在250℃以下就会分解，但令人惊讶地，含有这种季铵头基的本发明的膜其情况并非如此。
在本发明的另一方面，提供包含如上文所述的本发明的聚合物的阴离子交换膜(AEM)。本发明的聚合物的所有实施方式都能够用于形成本发明的AEM或离子聚合物。
如上所述，为了实现低欧姆电阻损耗，长期以来一直需要寻找具有长期碱性稳定性和高导电率的AEM。氢氧化物导电率是离子迁移率与离子交换容量(IEC)的函数。AEM的IEC通常保持在适度的值，以努力避免导致膜的溶胀和低离子迁移率的高吸水率。迁移率能够通过形成有效的离子导电通道(可通过使用嵌段共聚物)和防止膜内过度的吸水来改善。因此，膜若要努力实现高IEC，则得面临受离子吸引的水所带来的后果的难题。交联能够用于解决过度吸水，但通常以牺牲低离子迁移率为代价。
据认为嵌段共聚物内的相分离有助于在聚合物内形成疏水区域和亲水区域。亲水相内的季铵头基为发生氢氧化物传输的场所。现已明确，由于从环境空气中吸收二氧化碳，碳酸盐导电率在AEM(相对于氢氧化物导电率)中非常重要，。在燃料电池中，空气阴极的二氧化碳很容易被吸收，并将阴极产生的氢氧化物转化为碳酸氢盐或碳酸盐。一旦碳酸氢盐或碳酸盐被传输到燃料电池中的氢阳极，则释放的二氧化碳将与在阳极产生的水一起在回收的氢燃料中蓄积(build-up)。二氧化碳和水都能够通过膜反向扩散，继续进行氢氧化物中和及碳酸盐迁移的步骤。使用新鲜原料氢的燃料电池测试可避免面临二氧化碳的蓄积和碳酸盐的导电这一关键问题。因此，为了有效的碳酸盐导电，IEC和离子迁移率必须尽可能高。碳酸盐迁移率远低于氢氧化物迁移率。
此外，AEM燃料电池使用两个电极在高pH值下运作：如下所示，一个负电极(也被称为阳极)在此处氢被氧化，一个正电极(也被称为阴极)在此处氧被还原。
正电极：2H2O+O2+4e-→4OH-
负电极：4OH-+2H2→4H2O+4e-
净反应：O2+2H2→2H2O(加上产生的能量)
在燃料电池中，氧或空气被供给到氧还原反应(ORR)正电极，且氢气被供给到氢氧化反应(HOR)负电极。电子通过外部电路进行有用的电工。已知这些反应对燃料和氧化剂流的相对湿度及AEM和离子聚合物中的吸水率敏感。膜和电极中的适当的水管理对于实现高功率密度至关重要。一些在HOR电极电化学产生的水在阴极被AEM燃料电池中的ORR消耗掉。水通过伴随阴离子传输的电渗牵引(electro-osmotic drag)从阴极传输到阳极。水也从阳极反向扩散到阴极。若膜和电极中没有足够的水含量，则离子导电率就会受到影响，并且由于氢氧化物在较低水浓度下的较高反应性，聚合物降解会加速。另一方面，若水过多，则催化剂层很容易被浸水，电极和膜中离子的有效流动会被破坏。由于AEM内较高的内应力和膨胀，也可能发生膜的机械降解。
水电解产生氢气和氧气是燃料电池的逆反应，如下所示。
正电极：4OH-→H2O+O2+4e-
负电极：4H2O+4e-→4OH-+2H2
净反应：2H2O→O2+2H2(能量补充)
在该情况下，液态水能够被供给到正电极，在该处发生析氧反应(OER)，且在负电极(HER)中产生氢气。最理想的是限制在HER中产生的氢流动，以使其压力很高。这避免了在后续步骤中必须对氢进行加压。因此，膜必须承受显著的压差。
类似的电化学反应能够用于从气体或液体进料流中分离特定物种。ORR和OER反应能够用于制造氧泵。
正电极：4OH-→2H2O+O2+4e-
负电极：2H2O+O2+4e-→4OH-
净反应：来自负电极的O2移动到正电极侧的O2。
类似的反应可用于从进入的气流中分离二氧化碳，通过使氢氧离子与二氧化碳进行反应而生成碳酸盐。
负电极：2H2O+O2+4e-→4OH-
4OH-+2CO2→2CO3 2-+2H2O
正电极：2CO3 2-→2CO2+O2+4e-
净反应：来自负电极的CO2移动到正电极侧的CO2。
以类似的方式，通过使用HER和HOR将氢从一种气流泵送到另一种气流。
正电极：4OH-+2H2→4H2O+4e-
负电极：4H2O+4e-→4OH-+2H2
净反应：来自正电极的H2移动到负电极侧的H2。
在这些反应的每一个中，阴离子在两个电极之间传输。在AEM中需要有效的离子通道来实现高导电率，因为由于过量吸水而导致的损耗，无法独立增加离子数量(即，更高的离子交换容量(IEC))。已有研究显示，能够通过使用嵌段共聚物(BCP)获取的相分离来形成高迁移率离子通道。纳米通道是通过BCP的疏水块与亲水块之间的纳米相分离构建。需要注意的是，并非所有BCP形态都会导致高导电率，因为通道也必须相互连接来实现有效的离子导电。
聚合物主链的性质和聚合物内的亲水基的类型/位置对于高pH值下的AEM稳定性是很重要的。实验显示，聚合物或侧基内的极性部分，例如醚、酮或酯键容易受到亲核攻击和主链降解。还发现，将阳离子头基定位在侧链烷基的末端也是减轻聚合物降解的有效对策。已发现，季铵头基，尤其是三甲基铵阳离子具有优异的导电率与稳定性的平衡，尽管其他导电基(conducting group)也显示出优点。
不仅是膜本身，为了形成电极，也需要离子导电聚合物。电极以三维结构构成，因此它们具有非常高的表面积。在典型的步骤中，电活性催化剂与一些阴离子导电聚合物混合而形成墨水。然后，将其油墨喷涂到也作为集电器的气体扩散层(GDL)上。然后，将组成相同或具有不同催化剂的两个电极按压到固体聚合膜上，以制造膜电极组件(MEA)。将MEA放置在有助于分散反应中所需的气体或液体的固体块之间。
高阴离子导电率对于使用阴离子导电膜的电化学器件至关重要。当电流通过电化学器件的外部电路时，为了保持器件内的电荷平衡，相应的离子电流必须通过两个电极之间的离子膜。横跨离子导电膜的电压降由欧姆定律给出：离子电流乘以膜中离子电阻的乘积。在如燃料电池的能量产生器件中，输出电压是两个电极之间的电压差减去横跨膜的电压降。在例如电化学分离器那样由外部电源驱动的器件中，除了电极之间的电压差以外，横跨膜的电压降是额外的输入要求。因此，最大化膜的离子导电率对于电化学器件是很重要的。
膜导电率是膜中可移动的离子电荷载体的数量与电荷载体的迁移率的乘积。离子电荷载体的浓度可以表示为每单位质量聚合物的电荷的当量(即，电荷摩尔)：离子交换容量(IEC)以当量/克(eq/g)为测量单位。实际上已经发现，可实现的IEC受到聚合物内的吸水量的限制。高吸水率会导致膜过量溶胀，从而降低离子迁移率并扭曲器件的其他特性。离子迁移率取决于几个因素，包括聚合物内的离子路径的曲折度(tortuosity)。例如，Mandal等人在ACS Appl.Energy Mater.(2019)中发现聚(降冰片烯)嵌段共聚物形成了高迁移率离子路径。聚(降冰片烯)主链的疏水性减少了吸水。已知嵌段共聚物自组装成亲水区域和疏水区域。使用聚(降冰片烯)嵌段共聚物已证明在80℃下导电率高达212mS/cm。轻交联也被用于减轻过量吸水的问题。因此，能够使用嵌段共聚物来形成高导电率、有效的离子路径。
设计稳定、高导电率AEM的剩余挑战之一是吸水。在高IEC下会发生过量吸水，导致通道氾滥和膜溶胀。其导致膜的机械变形和软化。具有高IEC的材料会吸附大量的水。需要一些水来形成离子溶剂壳以及在膜内稀释氢氧化物盐。吸收的水必须足以进行离子溶剂化，然而，过量的游离水是没有成效的，也不需要。因此，水含量分为结合水(用于形成溶剂壳)和游离水。因此，有必要选择一种IEC来平衡膜中游离水和结合水的量，以在保持AEM机械性质的同时产生最大的离子迁移率(即，导电率)。
例如，Chen等人，RSC Adv.2015,5,63215-63225报告，由乙烯基加成聚(降冰片烯)形成的AEM产生非常低的导电率(在80℃下为4mS/cm)，并且在室温下浸泡于6M NaOH之后显示出导电率有适度下降。该AEM还表现出低离子交换容量。还应注意的是，该聚合物并非嵌段聚合物，且头基的连接臂(tether)含有已知容易受到氢氧化物攻击的醚键。
有利的是，目前已发现，聚合物主链的重复单元的交联对由其制成的膜赋予独特的性质。因此，在本发明的该方面，提供用于形成根据本发明的膜的方法，其包括如下步骤：
a)流延权利要求11所述的聚合物的薄膜，其中X为溴；
b)在碱的存在下使该薄膜与NR5R6R7进行反应，其中R5、R6及R7中的至少一个选自包括以下的组：(C1-C10)亚烷基N(R5’)(R6’)、(C3-C8)亚环烷基N(R5’)(R6’)、(C1-C10)亚烷基(C3-C8)亚环烷基N(R5’)(R6’)、(C1-C10)亚烷基(C3-C8)亚环烷基(C1-C10)亚烷基N(R5’)(R6’)、(C1-C10)亚烷基(C6-C10)亚芳基N(R5’)(R6’)及(C1-C10)亚烷基(C6-C10)亚芳基(C1-C10)亚烷基N(R5’)(R6’)；
R5’和R6’相同或不同，且彼此独立地选自包括直链或支链的(C1-C10)烷基、(C3-C8)环烷基、(C1-C10)烷基(C3-C8)环烷基及(C1-C10)烷基(C6-C10)芳基的组；
其余的R5、R6及R7相同或不同，且彼此独立地选自包括直链或支链的(C1-C10)烷基、(C3-C8)环烷基、(C1-C10)烷基(C3-C8)环烷基及(C1-C10)烷基(C6-C10)芳基的组；且
c)在碱的存在下使来自步骤b)的薄膜与通式NR5’R6’R7’的叔胺进行反应；其中R5’、R6’及R7’相同或不同，且彼此独立地选自包括直链或支链的(C1-C10)烷基、(C3-C8)环烷基、(C1-C10)烷基(C3-C8)环烷基及(C1-C10)烷基(C6-C10)芳基的组。
如上所述，本说明书所述的任何聚合物都能够用于制造本发明的膜。首先，使用本技术领域中已知的任何方法，将聚合物(其中X为溴)流延成合适的薄膜。然后，能够使用本技术领域中已知的任何方法进行重复单元的交联。通常，膜形态(其中X为卤素原子)的前驱物聚合物与多官能氨基化合物进行反应而形成本发明的这种交联聚合物。这种多官能氨基化合物的例子有时也被称为多胺，含有两个以上的氨基，并且可包括本技术领域中已知的各种双胺、三胺、四取代胺等。双胺的例子包括双氨基烷烃、双氨基环烷烃、双氨基芳香族化合物。同样地，可以采用各种三氨基烷烃、三氨基环烷烃、三氨基芳香族化合物、四取代氨基烷烃、四取代氨基环烷烃、四取代氨基芳香族化合物等。
双氨基化合物的代表性例子包括但不限于以下：
N,N,N’,N’-四甲基-1,2-乙二胺(TMEDA)；
N,N,N’,N’-四乙基-1,2-乙二胺(TEEDA)；
N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺(TMPDA)；
N,N,N’,N’-四乙基-1,3-丙二胺(TEPDA)；
N,N,N’,N’-四甲基-1,4-丁二胺(TMBDA)；
N,N,N’,N’-四甲基-1,5-戊二胺(TMPeDA)；
N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺(TMHDA)；
N,N,N’,N’-四乙基-1,6-己二胺(TEHDA)；
N,N-二甲基-N’,N’-二乙基-1,6-己二胺(DMDEHDA)；
N,N,N’,N’-四甲基-1,8-辛二胺(TMODA)；
N,N,N’,N’-四甲基-1,10-十二烷二胺(TMDDA)；
1,4-双(N,N’-二甲基)环己烷；及
1,4-双(N,N’-二甲基)苯。
各种其他多官能氨基化合物的代表性例子包括但不限于以下：
N1,N1,N2,N2,N3,N3-六甲基丙烷-1,2,3-三胺；
N1,N1,N3,N3,N6,N6-六甲基己烷-1,3,6-三胺；
N1,N1,N4,N4,N8,N8-六甲基辛烷-1,4,8-三胺；
N1,N1,N4,N4,N6,N6,N8,N8-八甲基辛烷-1,4,6,8-四胺；
N1,N1,N3,N3,N5,N5-六甲基环己烷-1,3,5-三胺；及
N1,N1,N3,N3,N5,N5-六甲基苯-1,3,5-三胺。
通式NR5’R6’R7’的任何叔胺能够用于将本发明的膜完全季铵化。即，用叔胺代替完全聚合物链的卤素头基。各种叔胺的代表性例子包括但不限于以下：三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺等。也可以采用被合适的环烷基或苯基取代的各种其他叔胺。
通过使用所述一个以上含有多于两个氨基官能基的交联剂，目前能够制备具有至少约2摩尔％～50摩尔％或更高的各种交联剂浓度的本发明的聚合物。例如，图1说明使用TMHDA制备双官能交联聚合物。首先，将本发明的聚合物形成为通常用作膜材料的合适的三维物体，例如管状复合材料(tubular composite)、中空纤维(hollow fiber)、致密膜平薄片(dense film flat sheet)或复合薄膜(thin film composite)。
根据图1中的示意图，通常呈薄膜形态(其中X为溴)的本发明的前驱物聚合物与本说明书所述的多官能胺(如TMHDA)进行反应以形成本发明的交联聚合物，根据预期的最终用途，具有这种理想的交联量。这种交联反应通常能够在环境室温条件下于合适的溶剂中并且通常在碱性介质中进行，例如在氢氧化钠的存在下进行。也可以采用其他合适的碱。完成交联反应之后，用合适的胺进一步处理聚合物，以使用氨基完全代替所有溴。这种合适的胺包括三甲胺、三乙胺等。也可以采用各种其他合适的胺。
由后述的具体例中可以明显看出，适当的聚合物交联量提供了迄今为止无法达到的性质。例如，试图在没有任何交联的情况下制造膜，结果会导致膜太脆弱，并且无法用作阴离子交换膜。更重要的是，由非交联聚合物形成的膜的离子交换容量(IEC)通常低，甚至可能低于3meq/g。令人惊讶的是，目前已发现，根据本发明制造的膜能够达到至少3meq/g的IEC，并且通常在约3meq/g～3.5meq/g或更高的范围内。在一些实施方式中，根据本发明制造的膜能够达到4meq/g或更高的IEC。此外，还发现根据本发明制造的膜在80℃下表现出超过200mS/cm的非常高的氢氧化物导电率。在一些实施方式中，根据本发明制造的膜在80℃下表现出约100mS/cm～约190mS/cm范围内的氢氧化物导电率。因此，在一些实施方式中，本发明的膜能够在约20℃～约100℃的温度下于碱性水介质中保持至少3meq/g的IEC至少800小时。
本发明的膜的另一有利性质为它们尤其在碱性介质中表现出非常高的化学稳定性。因此，在一些实施方式中，本发明的膜在约20℃～约100℃的温度下于碱性水介质中稳定至少800小时。在一些其他实施方式中，本发明的膜在约80℃的温度下在碱性水介质中稳定1000小时。
因此，本发明的膜在包括电化学器件等的各种应用中都很有用。因此，在本发明的一方面，提供了一种包含本发明的膜的电化学器件。在另一实施方式中，进一步提供了包含本发明的膜的燃料电池。
通过以下实施例进一步说明本发明，这些实施例是出于说明性目的而提供，而并不限制本发明的范围。
实施例(一般)
本说明书中所使用的以下缩写用于说明本发明的具体的实施方式中所采用的一些化合物、仪器和/或方法：
NB-降冰片烯；BuNB-5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯；HexNB-5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯；NBPrBr-5-(3-溴丙基)双环[2.2.1]庚-2-烯；NBBuBr-5-(4-溴丁基)双环[2.2.1]庚-2-烯；Pd343-(甲基)钯(三-叔丁基膦)氯化物(CH3)Pd(tBu3P)Cl；Pd359-(烯丙基)钯(三-异丙基膦)氯化物((η3-allyl)Pd(iPr3P)Cl)；
(巴豆基)钯(三-叔丁基膦)氯化物(crotyl)Pd(tBu3P)Cl；
LiFABA-四(五氟苯基)-硼酸锂(2.5Et2O)；
TMHDA-N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺；TFT-α,α,α-三氟甲苯；
THF-四氢呋喃；EtOAc-乙酸乙酯；MeOH-甲醇；IPA-异丙醇；ICPOES-电感耦合等离子体发射光谱法；GPC-凝胶渗透色谱法；Mw-重均分子量；Mn-数均分子量；PDI-多分散性；NMR-核磁共振波谱法；ppm-百万分率；ppb-十亿分率；HPLC-高效液相色谱法。
实施例1
BuNB/NBBuBr的无规共聚物(摩尔比为75:25，指定为GTR75)
在充满氮气的手套工作箱中，通过以1:1摩尔比混合Pd343和LiFABA来制备出催化剂溶液。使用甲苯与TFT的混合物作为溶剂，将混合物搅拌20分钟来产生对聚合具有活性的阳离子Pd络合物。将单体BuNB和NBBuBr一起放入圆底烧瓶中，通过三轮冻结-泵-解冻循环来进行纯化。接着，添加甲苯来制造单体的5wt％溶液。在含有催化剂甲苯溶液的单独圆底烧瓶中，将滴液漏斗安装于烧瓶上。将单体溶液滴加到(每10秒一滴)催化剂溶液中，并剧烈搅拌。完成添加之后，取出反应混合物，并在甲醇中使其沉淀三次。将所得聚合物溶解于甲苯中，并在活性碳上搅拌。使溶液通过氧化铝过滤器来去除任何钯残留物。使所得产物在甲醇中沉淀。将聚合物产物在60℃的真空下干燥。
实施例2
NBPrBr的均聚物(指定为GT100)
除了仅使用NBPrBr作为烯烃单体以外，在此实施例2中基本重复了实施例1的步骤。
比较例1
四嵌段共聚物[poly(BuNB-b-NBBuBr-b-BuNB-b-NBBuBr)]
GT75(BuNB:NBBuBr＝25:75摩尔比)
通过将Pd343(26mg，0.074mmol)和LiFABA(65mg，0.074mmol)溶解于0.5g TFT和0.5g甲苯中来制造催化剂。然后，添加并搅拌BuNB(0.28g，1.86mmol)和甲苯(6mL)。在剧烈搅拌下添加了催化剂。通过GPC检查，BuNB聚合反应在10分钟完成。向其中添加NBBuBr(1.3g，5.6mmol)和甲苯(32mL)并搅拌3小时，来将NBBuBr嵌段添加到BuNB嵌段中。NBBuBr消耗之后，通过GPC分析检查产物。通过添加BuNB(0.28g，1.86mmol)和甲苯(6mL)并使其反应10分钟来形成了第三个嵌段。最后，添加并搅拌NBBuBr(1.3g，5.6mmol)和甲苯(32mL)3小时来在聚合物链上形成了第四个嵌段。通过在甲醇中沉淀来淬灭反应产物。在活性碳上纯化聚合物并进行过滤来去除催化剂残留物。使聚合物产物在甲醇中沉淀两次，并在60℃下真空干燥。
实施例3说明使用本说明书所述的任何聚合物来制造本发明的膜的步骤。例如，根据实施例1、实施例2制造的任何聚合物可以基本按照实施例3的步骤制成膜。
实施例3
实施例1、实施例2和比较例1的聚合物的季铵化和膜流延
将实施例1、实施例2和比较例1(0.1g)的聚合物分别溶解于5mL的氯彷中。原位交联是通过在流延薄膜时向聚合物/溶剂混合物中添加交联剂，随后在流延后进行反应来进行。将交联剂TMHDA以不同的摩尔比添加到溶液中，通常为5mol％、10mol％、15mol％及20mol％，相对于聚合物中溴化单体(即，能够形成季铵头基的这些单体)的摩尔而言。交联剂浓度以添加到聚合物中的mol％TMHDA交联剂为基准。例如，5mol％TMHDA是指高达10％可利用的头基被TMHDA交联剂消耗，即，溴丁基的溴原子至少高达10％被TMHDA替代。应注意的是，即使所有交联剂发生了反应，也难以评价分子内交联与分子外交联的比例。将该溶液通过0.45μm聚(四氟乙烯)(PTFE)膜注射器式过滤器进行过滤，流延薄膜并在60℃下干燥了24小时。该薄膜为无色、透明且柔韧。将膜浸入50wt.％三甲胺水溶液(在室温下48h)中来进一步胺化。将季铵化膜用去离子(DI)水进行洗涤。通过在氮气下将膜浸泡于1M NaOH溶液中24小时，将溴离子转化为氢氧离子。
氢氧化物导电率：膜导电率是使用带有PAR 2273恒电位器的四点探针电化学阻抗光谱法(four-point probe electrochemical impedance spectrometry)来测量。膜的导电率是在氮气环境下于HPLC-级水中测量。每次测量前，使膜静置30分钟。使用公式1计算面内离子导电率。
Figure BDA0004113613590000291
公式1中，σ为离子导电率，单位为S/cm，L为感测电极之间的长度，单位为cm，W和T分别为膜的宽度和厚度，单位为cm，以及R为所测量的电阻，单位为Ohm。长期(＞1000小时)碱性稳定性测试通过在特氟龙内衬的Parr反应器中于80℃下将膜浸入1M NaOH溶液中来进行。每次测量前，将膜从溶液中取出并用DI水彻底洗涤。每次测量后，将膜与新鲜制备的NaOH溶液一起储存于反应器中。离子导电率的变化用于评价长期碱性稳定性。在测量期间，每个数据点重复测量三次，并报告平均值。每个数据点的测量偏差＜1％。此外，通过使用Nicolet 6700FT-IR光谱仪表征化学结构来进一步分析了碱性稳定性。
离子交换容量(IEC)、吸水率(WU)、可冻结水(Nfree)和结合、不可冻结水(Nbound)分子的数量及水化数(λ)：在预胺化样品上进行1H NMR以确定膜的IEC。此外，为了表示季铵化反应为定量，进行了滴定。滴定涉及将反阴离子转化为氯化物，随后，滴定膜中氯化物。先前发现，通过1H NMR(预胺化样品)和滴定(后胺化样品)获得的IEC测量结果相同(在实验误差范围内)。例如，通过滴定和NMR测量实施例2的聚合物(即，PNB-X67-Y33)的IEC，结果相当接近，分别为1.9meq/g和1.92meq/g。它们匹配的事实显示，每个溴烷基都被定量转化为季铵头基。即，每个可用的溴烷基都与三甲胺反应。发现1HNMR是可靠的方法，在此报告的IEC资料来自1H NMR测量。使用公式2计算膜的吸水率。
Figure BDA0004113613590000292
公式2中，Md为干质量，Mw为去除表面水分后的膜的湿质量。在室温下以OH-形态对膜进行了测量。使用公式3计算每个离子基的水分子的数量(λ)。
Figure BDA0004113613590000293
通过差示扫描量热法(DSC)发现膜中每个离子对的可冻结水(Nfree)和结合水(Nbound)的数量。DSC测量是使用带有自动取样器(TA Instruments)的Discovery DSC来进行。将膜水合，并从表面去除了过量的水。将5～10mg的样品密封在DSC盘中。将样品冷却至-50℃，然后在N2(20mL/min)下以5℃/min的速率加热至30℃。使用公式4～6计算可冻结水和不可冻结水的量。
Figure BDA0004113613590000301
Mfree为可冻结水的质量，Mtot为膜中水的总质量。使用公式5计算可冻结水的重量分数。
Figure BDA0004113613590000302
Mw为湿膜质量，Md为膜的干质量。Hf为DSC凝固高峰的积分所得的焓，Hice为水的熔化焓，使用公式6校正零下凝固点。
Figure BDA0004113613590000303
ΔCp为液态水与冰的比热容量之差。ΔTf为凝固点下降。
小角度X-射线散射(SAXS)：SAXS用于分析嵌段共聚物AEM的相分离。溴化物形态的水化膜是使用功能纳米材料中心(位于纽约州阿普顿的布鲁克黑文国家实验室)的NSLS-II光束线，在空气中进行了测试。使用公式7计算波向量(q)，其中2q为散射角。
Figure BDA0004113613590000304
使用公式8计算特征分离长度(characteristic separation length)或域间间距(d)(即，布拉格间距)。
Figure BDA0004113613590000305
将根据实施例3由衍生自实施例1和比较例1的聚合物制造的膜(分别指定为GTR75-15和GT75-15)用于碱性燃料电池(AEMFC)的电化学测试。使用如Kohl等人，J.Membr.Sci.2019,570-571,394-402中所记载的浆料法(slurry method)制造出阳极和阴极。使用低分子量形态的poly(BuNB-b-NBPrBr-b-BuNB)聚合物(20.5kDa)作为离子聚合物。将离子聚合物和Vulcan XC-72催化剂上的50％铂在异丙醇中一起研磨。然后，在室温下对催化剂/离子聚合物浆料进行超声波处理来确保均匀混合。将浆料喷涂到1％防水性的Toray TGPH-060碳纸上，并使其在环境温度下干燥。铂负载量为2.1mg/cm2，离子聚合物与碳的比为40％。
将电极-膜组件浸泡于1M NaOH中1.5小时以将溴化物交换为氢氧化物。使用了带有单程(single-pass)蛇形石墨板和PTFE垫片的燃料电池技术测试站。测试在Scribner850e燃料电池测试站于60℃运作的下，分别以0.5L/min使用加湿的H2和O2气体来进行。在实验期间，调节阳极和阴极气流的露点。
表1总结了用不同mol％的TMHDA交联的实施例1、实施例2和比较例1的聚合物的离子导电率测量结果。
表1
Figure BDA0004113613590000311
从表1所示的数据可以明显看出，目前能够在室温～80℃下制作出合适理想的离子导电性质的膜。即，通过控制交联浓度，目前能够在80℃下实现高达4.55meq/g的IEC和高达194mS/cm的氢氧离子导电率。从表1所示的数据还可以明显看出，无规聚合物和/或均聚物的性质与比较例1的嵌段共聚物的性能相似。有趣的是，高于5mol％的交联似乎会降低氢氧离子导电率。更有趣的是，从表1中总结的数据可以看出，温度上升会增加膜的导电率。图2中进一步说明了这一点，很明显地，所有研究的膜的导电率都随着温度25℃～80℃而增加。这种现象是由于离子在高温下有更大的热运动。高度交联能够稳定聚合物膜，并抑制过度的水溶胀，但通常以牺牲离子迁移率为代价。据观察，离子导电率随着5mol％交联剂浓度的轻交联而略微增加，然后，在较高交联时减少。对于GTR75-5(5mol％交联剂浓度)，在25℃和80℃下氢氧化物导电率分别为94mS/cm和194mS/cm。GTR75-20(20mol％交联剂浓度)具有较低的离子导电率：在25℃和80℃下分别为61mS/cm和132mS/cm。在没有交联的情况下，吸水率非常高，以至于因过度溶胀而无法制成稳定的薄膜。
以IEC(σ/IEC)正规化的氢氧化物导电率代表膜中的氢氧离子迁移率。它测量膜内的阳离子促进氢氧化物导电的平均效率。由于每个膜的IEC值大致相同(唯一的质量变化是由于添加了交联剂)，氢氧化物迁移率随导电率变化。表1中的数据显示，GT100-15(具有15mol％交联剂浓度的实施例2的聚合物)具有最高的效率，而GTR75-20(具有20mol％交联剂浓度的实施例1的聚合物)显现出最低的效率。有趣的是，当与比较例1相似交联的嵌段共聚物相比时，由实施例1的无规聚合物或实施例2的均聚物制成的膜表现出相当的性质。
表2总结了以Nfree和Nbound测量的膜的面积比电阻(ASR)、吸水率值、水化数及季铵化程度以及通过SAXS测量的d间距的测试结果。
表2
Figure BDA0004113613590000321
NA-不适用。
并且，有趣的是，水化数越高，则膜的导电率越高。看来，水化数大于10时，似乎可以产生迄今为止无法达到的导电率性质的膜。
离子ASR是确定膜在各种应用中的有效性的另一关键的膜性质。根据80℃下的聚合物导电率和膜厚度，使用以下公式计算离子ASR：ASR＝L/σ，其中L为膜厚度，σ为离子导电率。由实施例2(GTR75-5)的5mol％交联聚合物形成的膜的ASR为0.05ohm-cm2，这与ARPA-EIONICS(美国能源部)的目标≤0.04ohm-cm2非常相似。将各种其他样品的离子ASR值总结于表2。应注意的是，交联小于10％的膜更接近所要求的离子ASR目标。
每个制成膜的吸水率(WU)、水化数(λ)、可冻结水分子数(Nfree)和结合、不可冻结水分子数(Nbound)也被测量并总结于表2。对于每种聚合物，离子水合和有效的通道导电所需的吸水量是最佳的。游离水形态的过量水会导致离子导电通道过度溶胀，并且由于膜软化和通道溢流而导致性能不佳。如表2所示，膜的WU与交联剂浓度具有幂律关系。性能最佳的膜，即实施例1(GTR75-5)的5mol％交联聚合物，在80℃下，WU为114％，导电率为194mS/cm，这与由比较例1的嵌段共聚物制成的膜(GT75-5在80℃下显示出WU为201mS/cm，导电率为119％)非常相似。在略高的交联剂浓度下，实施例1(GTR75-10)的10mol％交联聚合物的膜具有略低的WU(82％)和更低的导电率(在80℃下为171mS/cm)。实测交联剂浓度最高的膜，即实施例1的20mol％交联聚合物(GTR75-20)具有最低的WU(64％)和最低的导电率(在80℃下为132mS/cm)，这是由于离子迁移率差。
每个离子对(头基和移动相对离子)的水分子的数量和水化数(λ)能够进一步分析为结合或不可冻结(Nbound)水和非结合或可冻结(Nfree)水。每种的量可以在DSC凝固点测量中确定。如表2所示，测试样品的水化数随着交联剂浓度的降低而增加，类似于WU。结合水通过从水化数中减去游离水来计算。在表2中列出了所有膜的结果。所有膜样品，无论其导电率如何，每个离子对都具有6～7个结合水分子，而每个离子对的游离水分子数量在0～6.20的范围内。在具有最高导电率的膜(GTR75-5，在80℃下为194mS/cm)中，每个离子对具有8.50个Nfree水分子和9.19个Nbound水分子。另一方面，在性能差的膜(GTR75-20，在80℃下为132mS/cm)中，膜中每个离子对具有1.44个Nfree和8.82个Nbound水分子。同样，这些值与由嵌段共聚物(即，比较例1的GT75-5和GT75-15)制成的膜所测量的值相似。
应注意的是，在高交联密度下，由于紧密交联的膜缺乏柔韧性，因此水分子，尤其是游离水越来越难以填充膜。据观察，对于每个离子对具有少于6个游离水分子的未交联膜，其导电率低于70mS/cm。例如，参见Kohl等人，J.Membr.Sci.2019,570-571,394-402。由于游离水少，因此GTR75-20的导电率低。这显示，一些游离水对于通道水合和高离子迁移率是必不可少的。值得注意的是，游离水的数量随着交联密度的变高而减少，其可能是由于亲水区域之间的连接受到限制。还值得注意的是，对于具有不同交联密度的样品，区域距离几乎没有变化。因此，膜中游离水和结合水分子的优化对于获得最大效率是必要的。
本发明的膜的碱性稳定性对于它们用于如本说明书所设想的许多应用中也是重要的。更具体而言，尤其在高pH值和温度下运作几千小时的电化学器件中，AEB的长期耐碱性令人担忧。该稳定性测量通过将膜在80℃下于新鲜制备的1M NaOH溶液中浸泡超过1000小时来进行。在老化步骤中定期测量导电率。发现AEM在＞1000小时老化期间仅损耗了1.25％～1.32％的导电率，如图3所示。图3中每个数据点是三个单独测量值的平均值。每个数据点的单独测量值之间的偏差＜1％。其三个测量值仅在第三位有效数字上有所不同。该导电率损耗的值低，对于ARPA-E IONICS目标而言是可以接受的。
实施例4说明本发明的膜在评价燃料电池性能中的用途。选择实施例1的聚合物，按照实施例3中所需的步骤制成具有15mol％交联剂的膜(指定为GTR75-15)用于碱性燃料电池中的演示。其与由具有相同的15mol％交联剂的比较例1的嵌段共聚物制成的膜(指定为GT75-15)进行比较。
实施例4
该膜在机械上坚固且容易组装于燃料电池硬件中。燃料电池测试在为常见的运作温度80℃下进行。燃料电池首先在0.5V的电池电压下调节1小时，随后，在0.2V下调节1小时，调节之后，开路电压(OCV)为1.042V。定期记录0.4V下的电流-电压伏安图和阻抗谱。阳极和阴极供给气体的露点分别设定为52℃(即，74.8％RH)和56℃(即，86.6％RH)。
图4是表示使10μm GTR75-15 AEM在H2/O2下运作，使10μm GT75-15AEM在H2/O2下运作，并以1L/min供给的电流-电压和电流-功率密度曲线。电池温度为80℃。GTR75-15的阳极/阴极露点优化为70℃/74℃，GT75-15的阳极/阴极露点优化为68℃/70℃。实际阳极负载为0.672mgPt/Ru cm-2，阴极为0.584mgPt cm-2，无背压(backpressure)。这些燃料电池的结果显示，该膜能够成功地整合到运作的电化学器件中。
尽管通过某些所述实施例对本发明进行了说明，但不应解释为受其限制，而应理解为本发明包括如上文所公开的一般范围。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种修改和实施方式。

Claims (20)

1.一种聚合物，其包含：
a)一个以上的衍生自通式(I)的单体的通式(IA)的第一重复单元：
Figure FDA0004113613580000011
其中：
Figure FDA0004113613580000012
表示与另一重复单元发生键合的位置；
Y和Y’相同或不同，且彼此独立地选自包括-CH2-、-CH2-CH2-及-O-的组；
m为0～3的整数；
R1、R2、R3或R4中的至少一个为通式R-X的基团，
其中R选自包括(C1-C10)亚烷基、(C3-C8)亚环烷基、(C1-C10)亚烷基(C3-C8)亚环烷基、(C1-C10)亚烷基(C3-C8)亚环烷基(C1-C10)亚烷基、(C1-C10)亚烷基(C6-C10)亚芳基及(C1-C10)亚烷基(C6-C10)亚芳基(C1-C10)亚烷基的组；且
X为卤素或通式N(R5)(R6)(R7)
Figure FDA0004113613580000013
的基团，其中
R5、R6及R7中的至少一个选自包括以下的组：(C1-C10)亚烷基N(R5’)(R6’)、(C3-C8)亚环烷基N(R5’)(R6’)、(C1-C10)亚烷基(C3-C8)亚环烷基N(R5’)(R6’)、(C1-C10)亚烷基(C3-C8)亚环烷基(C1-C10)亚烷基N(R5’)(R6’)、(C1-C10)亚烷基(C6-C10)亚芳基N(R5’)(R6’)及(C1-C10)亚烷基(C6-C10)亚芳基(C1-C10)亚烷基N(R5’)(R6’)；
R5’和R6’相同或不同，且彼此独立地选自包括直链或支链的(C1-C10)烷基、(C3-C8)环烷基、(C1-C10)烷基(C3-C8)环烷基及(C1-C10)烷基(C6-C10)芳基的组；
其余的R5、R6及R7相同或不同，且彼此独立地选自包括直链或支链的(C1-C10)烷基、(C3-C8)环烷基、(C1-C10)烷基(C3-C8)环烷基及(C1-C10)烷基(C6-C10)芳基的组；且
其余的R1、R2、R3及R4彼此独立地选自包括氢、直链或支链的(C1-C10)烷基、(C3-C8)环烷基、(C1-C10)烷基(C3-C8)环烷基及(C1-C10)烷基(C6-C10)芳基的组；
b)一个以上的衍生自通式(II)的单体的通式(IIA)的第二重复单元：
Figure FDA0004113613580000021
其中：
Figure FDA0004113613580000022
表示与另一重复单元发生键合的位置；
Z和Z’相同或不同，且彼此独立地选自包括-CH2-、-CH2-CH2-及-O-的组；
n为0～3的整数；且
R8、R9、R10及R11相同或不同，且彼此独立地选自包括氢、直链或支链的(C1-C10)烷基、(C3-C8)环烷基、(C1-C10)烷基(C3-C8)环烷基及(C1-C10)烷基(C6-C10)芳基的组；且
其中当X为NR5R6R7
Figure FDA0004113613580000023
时，所述第一重复单元与相同或不同的聚合物链上的另一第一重复单元交联，以使所述聚合物中至少有2％的可用位点在所述重复单元之间反应。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，
m和n为0或1；
各个Y、Y’、Z及Z’均为CH2；
R1、R2、R3及R4中的至少一个为通式R-X的基团，其中
R为(CH2)a、(CH2)a亚环己基、(CH2)a亚环己基(CH2)a、(CH2)a亚苯基及(CH2)a亚苯基(CH2)a，其中a为1～10的整数；
X为溴或通式N(R5)(R6)(R7)
Figure FDA0004113613580000024
的基团，其中
R5、R6及R7中的至少一个选自包括以下的组：(CH2)aNR5’R6’、(CH2)a亚环己基NR5’R6’、(CH2)a亚环己基(CH2)aNR5’R6’、(CH2)a亚苯基NR5’R6’及(CH2)a亚苯基(CH2)aNR5’R6’，其中a为1～10的整数；
R5’和R6’相同或不同，且彼此独立地选自包括甲基、乙基、直链或支链的丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、甲基环戊基、甲基环己基及苄基的组；
其余的R5、R6及R7相同或不同，且彼此独立地选自包括甲基、乙基、直链或支链的丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、甲基环戊基、甲基环己基及苄基的组；
其余的R1、R2、R3及R4彼此独立地选自包括氢、甲基、乙基、直链或支链的丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、甲基环戊基、甲基环己基及苄基的组；且
R8、R9、R10及R11彼此独立地选自包括氢、甲基、乙基、直链或支链的丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、甲基环戊基、甲基环己基及苄基的组。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中，
X为NR5R6R7
Figure FDA0004113613580000031
并且所述第一重复单元与另一第一重复单元交联，以使所述聚合物在所述重复单元之间的交联为2％以上～10％以下。
4.一种聚合物，其包含：
a)一个以上的衍生自通式(I)的单体的通式(IA)的重复单元：
Figure FDA0004113613580000032
其中：
Figure FDA0004113613580000033
表示与另一重复单元发生键合的位置；
Y和Y’相同或不同，且彼此独立地选自包括-CH2-、-CH2-CH2-及-O-的组；
m为0～3的整数；
R1、R2、R3或R4中的至少一个为通式R-X的基团，
其中R选自包括(C1-C10)亚烷基、(C3-C8)亚环烷基、(C1-C10)亚烷基(C3-C8)亚环烷基、(C1-C10)亚烷基(C3-C8)亚环烷基(C1-C10)亚烷基、(C1-C10)亚烷基(C6-C10)亚芳基及(C1-C10)亚烷基(C6-C10)亚芳基(C1-C10)亚烷基的组；且
X为卤素或通式N(R5)(R6)(R7)
Figure FDA0004113613580000034
的基团，其中
R5、R6及R7中的至少一个选自包括以下的组：(C1-C10)亚烷基N(R5’)(R6’)、(C3-C8)亚环烷基N(R5’)(R6’)、(C1-C10)亚烷基(C3-C8)亚环烷基N(R5’)(R6’)、(C1-C10)亚烷基(C3-C8)亚环烷基(C1-C10)亚烷基N(R5’)(R6’)、(C1-C10)亚烷基(C6-C10)亚芳基N(R5’)(R6’)及(C1-C10)亚烷基(C6-C10)亚芳基(C1-C10)亚烷基N(R5’)(R6’)；
R5’和R6’相同或不同，且彼此独立地选自包括直链或支链的(C1-C10)烷基、(C3-C8)环烷基、(C1-C10)烷基(C3-C8)环烷基及(C1-C10)烷基(C6-C10)芳基的组；
其余的R5、R6及R7相同或不同，且彼此独立地选自包括直链或支链的(C1-C10)烷基、(C3-C8)环烷基、(C1-C10)烷基(C3-C8)环烷基及(C1-C10)烷基(C6-C10)芳基的组；且
其余的R1、R2、R3及R4彼此独立地选自包括氢、直链或支链的(C1-C10)烷基、(C3-C8)环烷基、(C1-C10)烷基(C3-C8)环烷基及(C1-C10)烷基(C6-C10)芳基的组；且
其中当X为NR5R6R7
Figure FDA0004113613580000041
时，所述重复单元与相同或不同的聚合物链上的另一重复单元交联，以使所述聚合物中至少有2％的可用位点在所述重复单元之间反应。
5.根据权利要求4所述的聚合物，其中，
所述聚合物为均聚物。
6.一种阴离子交换膜，其包含权利要求4所述的聚合物。
7.根据权利要求1所述的聚合物，其中，
所述聚合物为含有一个衍生自通式(I)的单体的通式(IA)的第一重复单元和一个衍生自通式(II)的单体的通式(IIA)的第二重复单元的无规共聚物。
8.根据权利要求1所述的聚合物，其中，
所述通式(IA)的第一重复单元衍生自选自包括以下的组中的通式(I)的单体：
Figure FDA0004113613580000042
5-(溴甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBMeBr)；
Figure FDA0004113613580000051
5-(2-溴乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBEtBr)；
Figure FDA0004113613580000052
5-(3-溴丙基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBPrBr)；
Figure FDA0004113613580000053
5-(4-溴丁基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBBuBr)；
Figure FDA0004113613580000054
5-(5-溴戊基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBPenBr)；
Figure FDA0004113613580000055
5-(6-溴己基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBHexBr)；
Figure FDA0004113613580000056
NBBuBr与N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺(TMHDA)的加成物；
Figure FDA0004113613580000057
5-(4-溴环己基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
Figure FDA0004113613580000058
5-(4-(溴甲基)环己基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
Figure FDA0004113613580000061
5-(2-(4-溴环己基)乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
Figure FDA0004113613580000062
5-(2-(4-(溴甲基)环己基)乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
Figure FDA0004113613580000063
5-(4-溴苯基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
Figure FDA0004113613580000064
5-(4-(溴甲基)苯基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
Figure FDA0004113613580000065
5-(4-溴苯乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯；及
Figure FDA0004113613580000066
5-(4-(溴甲基)苯乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯。
9.根据权利要求1所述的聚合物，其中，
所述通式(IIA)的第二重复单元衍生自选自包括以下的组中的通式(II)的单体：
双环[2.2.1]庚-2-烯(NB)；
Figure FDA0004113613580000071
5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯(MeNB)；
Figure FDA0004113613580000072
5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(EtNB)；
Figure FDA0004113613580000073
5-丙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PrNB)；
Figure FDA0004113613580000074
5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)；
Figure FDA0004113613580000075
5-戊基双环[2.2.1]庚-2-烯(PenNB)；
Figure FDA0004113613580000076
5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)；
Figure FDA0004113613580000077
5-辛基双环[2.2.1]庚-2-烯(OctNB)；
Figure FDA0004113613580000078
5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)；
Figure FDA0004113613580000081
5-十二烷基双环[2.2.1]庚-2-烯(DoDecNB)；
Figure FDA0004113613580000082
5-十四烷基双环[2.2.1]庚-2-烯(TetraDecNB)；
Figure FDA0004113613580000083
5-苯基双环[2.2.1]庚-2-烯(PhNB)；
Figure FDA0004113613580000084
5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)；
Figure FDA0004113613580000085
5-(3-苯基丙基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
Figure FDA0004113613580000086
5-(4-苯基丁基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
Figure FDA0004113613580000087
2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)萘；
Figure FDA0004113613580000088
1-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)萘；
Figure FDA0004113613580000089
2-((3-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)甲基)萘；
Figure FDA0004113613580000094
2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-7-甲基萘；
Figure FDA0004113613580000095
5-([1,1'-联苯]-3-基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
Figure FDA0004113613580000096
5-((2'-甲基-[1,1'-联苯]-3-基)甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
Figure FDA0004113613580000092
5-([1,1'-联苯]-4-基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
Figure FDA0004113613580000093
5-([1,1'-联苯]-2-基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
Figure FDA0004113613580000091
-(2-([1,1'-联苯]-4-基)乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBEtPhPh)；
Figure FDA0004113613580000097
5-(2-(4'-乙基-[1,1'-联苯]-4-基)乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
Figure FDA0004113613580000098
5-(2-([1,1'-联苯]-2-基)乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
Figure FDA0004113613580000102
(9R,10S,11R,12S)-9,10-二氢-9,10-[2]双环蒽；
Figure FDA0004113613580000103
5-(3-([1,1'-联苯]-4-基)丙基)双环[2.2.1]庚-2-烯；及
Figure FDA0004113613580000101
5-(4-([1,1'-联苯]-4-基)丁基)双环[2.2.1]庚-2-烯。
10.根据权利要求1所述的聚合物，其选自包括以下的组：
由5-(3-溴丙基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBPrBr)和降冰片烯(NB)形成的聚合物；
由5-(4-溴丁基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBBuBr)和降冰片烯(NB)形成的聚合物；
由5-(4-溴丁基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBBuBr)、降冰片烯(NB)、三甲胺及N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺(TMHDA)形成的聚合物；
由5-(4-溴丁基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBBuBr)和5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(EtNB)形成的聚合物；
由5-(4-溴丁基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBBuBr)和5-丙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PrNB)形成的聚合物；
由5-(4-溴丁基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBBuBr)、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(EtNB)及N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺(TMHDA)形成的聚合物；
由5-(3-溴丙基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBPrBr)和5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)形成的聚合物；
由5-(4-溴丙基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBPrBr)、5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、三甲胺及N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺(TMHDA)形成的聚合物；
由5-(4-溴丁基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBBuBr)和5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)形成的聚合物；
由5-(4-溴丁基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBBuBr)、5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)、三甲胺及N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺(TMHDA)形成的聚合物；
由5-(4-溴丁基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBBuBr)和5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)形成的聚合物；及
由5-(4-溴丁基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBBuBr)、5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)、三甲胺及N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺(TMHDA)形成的聚合物。
11.一种阴离子交换膜，其包含聚合物，所述聚合物具有：
a)一个以上的衍生自通式(I)的单体的通式(IA)的第一重复单元：
Figure FDA0004113613580000111
其中：
Figure FDA0004113613580000112
表示与另一重复单元发生键合的位置；
Y和Y’相同或不同，且彼此独立地选自包括-CH2-、-CH2-CH2-及-O-的组；
m为0～3的整数；
R1、R2、R3或R4中的至少一个为通式R-X的基团，
其中R选自包括(C1-C10)亚烷基、(C3-C8)亚环烷基、(C1-C10)亚烷基(C3-C8)亚环烷基、(C1-C10)亚烷基(C3-C8)亚环烷基(C1-C10)亚烷基、(C1-C10)亚烷基(C6-C10)亚芳基及(C1-C10)亚烷基(C6-C10)亚芳基(C1-C10)亚烷基的组；且
X为通式N(R5)(R6)(R7)
Figure FDA0004113613580000113
的基团，其中
R5、R6及R7中的至少一个选自包括以下的组：(C1-C10)亚烷基N(R5’)(R6’)、(C3-C8)亚环烷基N(R5’)(R6’)、(C1-C10)亚烷基(C3-C8)亚环烷基N(R5’)(R6’)、(C1-C10)亚烷基(C3-C8)亚环烷基(C1-C10)亚烷基N(R5’)(R6’)、(C1-C10)亚烷基(C6-C10)亚芳基N(R5’)(R6’)及(C1-C10)亚烷基(C6-C10)亚芳基(C1-C10)亚烷基N(R5’)(R6’)；
R5’和R6’相同或不同，且彼此独立地选自包括直链或支链的(C1-C10)烷基、(C3-C8)环烷基、(C1-C10)烷基(C3-C8)环烷基及(C1-C10)烷基(C6-C10)芳基的组；
其余的R5、R6及R7相同或不同，且彼此独立地选自包括直链或支链的(C1-C10)烷基、(C3-C8)环烷基、(C1-C10)烷基(C3-C8)环烷基及(C1-C10)烷基(C6-C10)芳基的组；且
其余的R1、R2、R3及R4彼此独立地选自包括氢、直链或支链的(C1-C10)烷基、(C3-C8)环烷基、(C1-C10)烷基(C3-C8)环烷基及(C1-C10)烷基(C6-C10)芳基的组；
b)一个以上的衍生自通式(II)的单体的通式(IIA)的第二重复单元：
Figure FDA0004113613580000121
其中：
Figure FDA0004113613580000122
表示与另一重复单元发生键合的位置；
Z和Z’相同或不同，且彼此独立地选自包括-CH2-、-CH2-CH2-及-O-的组；
n为0～3的整数；且
R8、R9、R10及R11相同或不同，且彼此独立地选自包括氢、直链或支链的(C1-C10)烷基、(C3-C8)环烷基、(C1-C10)烷基(C3-C8)环烷基及(C1-C10)烷基(C6-C10)芳基的组；且
其中所述第一重复单元与相同或不同的聚合物链上的另一第一重复单元交联，以使所述聚合物在所述重复单元之间具有至少2％的交联，且在80℃下表现出至少150mS/cm的离子导电率。
12.根据权利要求11所述的膜，其为管状复合材料、中空纤维、致密膜平薄片或复合薄膜的形态。
13.根据权利要求11所述的膜，其能够在约20℃～约100℃的温度下于碱性水介质中具有至少3meq/g的离子交换容量至少800小时。
14.一种电化学器件，其包含权利要求11所述的膜。
15.一种燃料电池，其包含权利要求11所述的膜。
16.根据权利要求11所述的膜，其中，
所述聚合物为含有一个衍生自通式(I)的单体的通式(IA)的第一重复单元和一个衍生自通式(II)的单体的通式(IIA)的第二重复单元的无规共聚物。
17.根据权利要求11所述的膜，其中，
所述聚合物为含有一个衍生自通式(I)的单体的通式(IA)的第一重复单元和一个衍生自通式(II)的单体的通式(IIA)的第二重复单元的无规共聚物。
18.根据权利要求11所述的膜，其中，
所述聚合物选自包括以下的组：
由5-(4-溴丁基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBBuBr)、降冰片烯(NB)及N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺(TMHDA)形成的聚合物；
由5-(4-溴丁基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBBuBr)、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(EtNB)及N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺(TMHDA)形成的聚合物；
由5-(4-溴丁基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBBuBr)、5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)及N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺(TMHDA)形成的聚合物；
由5-(4-溴丁基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBBuBr)、5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)及N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺(TMHDA)形成的聚合物；及
由5-(4-溴丙基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBPrBr)、5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)及N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺(TMHDA)形成的聚合物。
19.一种形成权利要求11所述的膜的方法，其包括如下步骤：
a)流延权利要求11所述的聚合物的薄膜，其中X为溴；
b)在碱的存在下使所述薄膜与NR5R6R7进行反应，其中R5、R6及R7中的至少一个选自包括以下的组：(C1-C10)亚烷基N(R5’)(R6’)、(C3-C8)亚环烷基N(R5’)(R6’)、(C1-C10)亚烷基(C3-C8)亚环烷基N(R5’)(R6’)、(C1-C10)亚烷基(C3-C8)亚环烷基(C1-C10)亚烷基N(R5’)(R6’)、(C1-C10)亚烷基(C6-C10)亚芳基N(R5’)(R6’)及(C1-C10)亚烷基(C6-C10)亚芳基(C1-C10)亚烷基N(R5’)(R6’)；
R5’和R6’相同或不同，且彼此独立地选自包括直链或支链的(C1-C10)烷基、(C3-C8)环烷基、(C1-C10)烷基(C3-C8)环烷基及(C1-C10)烷基(C6-C10)芳基的组；
其余的R5、R6及R7相同或不同，且彼此独立地选自包括直链或支链的(C1-C10)烷基、(C3-C8)环烷基、(C1-C10)烷基(C3-C8)环烷基及(C1-C10)烷基(C6-C10)芳基的组；及
c)在碱的存在下使来自步骤b)的薄膜与通式NR5’R6’R7’的叔胺进行反应；其中R5’、R6’及R7’相同或不同，且彼此独立地选自包括直链或支链的(C1-C10)烷基、(C3-C8)环烷基、(C1-C10)烷基(C3-C8)环烷基及(C1-C10)烷基(C6-C10)芳基的组。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，
所述碱为碱性碱。
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