CN101780374B

CN101780374B - 燃煤锅炉烟气同步除尘脱硫及其粉煤灰的综合利用

Info

Publication number: CN101780374B
Application number: CN 201010137024
Authority: CN
Inventors: 史汉祥
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-04-01
Filing date: 2010-04-01
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2030-04-01
Also published as: CN101780374A

Abstract

本发明涉及燃煤锅炉烟气同步除尘脱硫及其粉煤灰的综合利用，它将燃煤锅炉烟气的除尘、脱硫过程放在同一烟气洗涤设备中进行。烟气中成为烟尘的粉煤灰被加入SO₂液相催化氧化催化剂和助溶剂的洗涤、脱硫液洗涤下来，形成的粉煤灰浆液实现烟气除尘；在催化剂作用下，溶于粉煤灰浆液中的SO₂，迅速氧化而生成H₂SO₄实现烟气脱硫；粉煤灰中被助溶剂激活的铝及碱性氧化物与H₂SO₄反应生相应硫酸盐，经分离回收铝元素及一些重金属元素。形成了一种燃煤烟气同步除尘脱硫及其粉煤灰的综合利用的完整技术。

Description

燃煤锅炉烟气同步除尘脱硫及其粉煤灰的综合利用

技术领域：

本发明属于燃煤锅炉烟气除尘脱硫及粉煤灰的综合利用领域。

背景技术：

众所周知，燃煤锅炉运行时产生大量烟气，这种烟气含有大量成为烟尘的粉煤灰和二氧化硫，特别是煤粉锅炉和流化床锅炉烟气中粉煤灰含量极高，达8000～80000mg/Nm³。为了保证不对环境造成污染，在烟气排入大气之前必须除去所含的粉煤灰及二氧化硫，即烟气除尘、脱硫后才能排入大气。通常的做法是先除尘，再脱硫，如图1所示。

烟气除尘的方法很多，包括：重力除尘、惯性力除尘、离心力除尘、静电除尘、袋滤除尘、洗涤除尘等。由于重力、惯性力、离心力除尘效率低，一般只能用于初级除尘；通常洗涤除尘用于中、小锅炉烟气除尘；对于大型锅炉则用静电除尘和袋滤除尘。

燃煤烟气脱硫分为干法、半干法和湿法，湿法因其脱硫效率高、脱硫产物易于再利用，而应用最多处于主导地位。湿法脱硫所用主体设备脱硫塔与洗涤除尘所用洗涤塔极其相似，同属洗涤设备，既可以用于脱硫，也可以起到洗涤除去烟气中粉尘的作用。

申请号为200910008934.9的专利申请《以粉煤灰为吸收剂吸收烟气中二氧化硫的方法》提出了以粉煤灰为吸收剂吸收烟气中二氧化硫的工艺方法。

申请号为201010123046.4的专利申请《粉煤灰或炼铁高炉渣用于烟气脱硫及其综合利用技术》阐述了粉煤灰中加入助溶剂和SO₂液相催化氧化的催化剂，用去吸收烟气中SO₂，助溶剂激活粉煤灰中Al₂O₃使之参与反应，催化剂加速溶于水的SO₂氧化成SO₃而生成H₂SO₄，被激活的Al₂O₃及重金属与H₂SO₄反应生成相应的硫酸盐。这样不仅充分利用粉煤灰中脱硫所需的成分，大幅度降低粉煤灰用量，而且可以回收粉煤灰中的Al及其它重金属。

申请号为201010123049.8的专利申请《催化氧化脱硫及粉煤灰利用方法》采用液相催化氧化技术，将烟气中二氧化硫氧化为三氧化硫，进而生成硫酸，用这种硫酸处理预先加入助溶剂的粉煤灰，回收其中的铝元素及其它重金属元素，形成一套完整的烟气脱硫及其粉煤灰综合利用技术。

如果燃煤锅炉烟气的除尘、脱硫过程放在同一烟气洗涤设备中进行，用加入SO₂液相催化氧化催化剂和助溶剂的洗涤、脱硫液洗涤烟气，粉煤灰被洗涤下来形成的粉煤灰浆液，实现烟气除尘。同时烟气中的SO₂溶入粉煤灰浆液中，在SO₂液相氧化催化剂作用下，SO₂迅速氧化为SO₃，继而生成H₂SO₄，烟气中SO₂转化为H₂SO₄而从烟气中分离出来，实现烟气脱硫。粉煤灰中碱性氧化物与反应生成相应硫酸盐其中可溶性硫酸盐经过滤而与剩余的粉煤灰分离而得以回收。粉煤灰中大部分以硅酸铝形态存在的铝，被助溶剂激活而与新生成的H₂SO₄反应生成Al₂(SO₄)₃从粉煤灰中分离出来。这样就形成了一种燃煤烟气同步除尘脱硫及其粉煤灰综合利用的完整技术。

发明内容：

本发明提出一种将燃煤锅炉烟气的除尘、脱硫过程放在同一烟气洗涤设备中进行的除尘、脱硫方法。

本发明的除尘、脱硫过程为：燃煤锅炉烟气的除尘、脱硫过程放在同一烟气洗涤设备中进行，烟气中成为烟尘的粉煤灰被加入SO₂液相催化氧化催化剂和助溶剂的洗涤、脱硫液洗涤下来，形成的粉煤灰浆液，实现烟气除尘。同时烟气中的SO₂溶入粉煤灰浆液中，在SO₂液相氧化催化剂作用下，SO₂迅速氧化为SO₃，继而生成H₂SO₄，烟气中SO₂转化为H₂SO₄而从烟气中分离出来，实现烟气脱硫。粉煤灰中所含大部分铝以硅酸铝晶体形态存在，洗涤、脱硫液中助溶剂氟化物与硅酸铝晶体晶体晶格上的硅反应，使硅酸铝晶体晶体晶格破坏而暴露出晶体上的铝，使其与新生成的H₂SO₄反应生成Al₂(SO₄)₃从粉煤灰中分离出来，便于铝回收利用。粉煤灰中以玻璃体形态存在的硅酸铝也因助溶剂氟化盐的存在，其在酸性溶液中的溶解度增加，而生成Al₂(SO₄)₃。粉煤灰中的金属氧化物同时与H₂SO₄反应生成相应的硫酸盐，其中可溶性硫酸盐经过滤而与剩余的粉煤灰分离而得以回收。

本发明的创新点在于：

1、燃煤烟气除尘、脱硫过程在同一洗涤设备中进行；

2、洗涤液中加入SO₂液相催化氧化催化剂和助溶剂。在SO₂液相氧化催化剂作用下，SO₂迅速氧化为SO₃，继而生成H₂SO₄，烟气中SO₂转化为H₂SO₄而从烟气中分离出来，实现烟气脱硫；在助溶剂的作用下，粉煤灰中大部分不与H₂SO₄反应以硅酸铝形态存在的铝转变为易与H₂SO₄反应而生成Al₂(SO₄)₃。

3、在燃煤烟气除尘、脱硫的同时实现粉煤灰的综合利用，其中的铝以Al₂(SO₄)₃、Al2O3等形式回收，碱性氧化物则以可溶性硫酸盐形式回收，反应回残渣作为土壤调理剂用于盐城地改良或作为原料用于建材工业。

附图说明：

图1是现有技术的除尘、脱硫工艺简图。

图2是本发明的除尘、脱硫流程示意图。

具体实施方式：

如图2所示，本发明燃煤烟气同步除尘脱硫及其粉煤灰的综合利用的技术包括以下过程：

步骤1、洗涤、脱硫液的制备：

由下述步骤3返回的过滤洗涤过程所得洗涤液中加入水和助溶剂、SO₂液相氧化催化剂；搅拌均匀；制得洗涤、脱硫液。其中，加入的水的水量为：和洗涤液混合后满足烟气洗涤、脱硫设备的循环槽的容量，即，在循环槽中首先用完返回的洗涤液，不足部分加水补足。所述助溶剂为氟化盐。氟化盐可以是单独的氟化铵(NH₄F)或氟化钠(NaF)，也可以由氟化铵和氟化钠以任意量混合，氟化盐的重量为水的0.2％～1.0％。粉煤灰中Al元素存在的主要形态为硅酸铝晶体和玻璃体，加入氟化盐后，NH₄F、NaF与硅酸铝晶体中的硅反应，破坏硅酸铝晶体结构，晶格中的Al暴露出来，使之容易与H₂SO₄反应，并增加玻璃体硅酸铝在酸性溶液中的溶解性，即Al₂O₃被氟化盐(NH₄F、NaF)激活。

SO₂液相氧化催化剂为由MnO₂品位≥35％的软锰矿和工业硫酸亚铁组成的混合催化剂，软锰矿加入量为水量的0.2％～1％，硫酸亚铁加入重量根据软锰矿加入量计算，MnO₂与FeSO₄分子比为5～10。

步骤2、洗涤除尘、脱硫：

在烟气洗涤、脱硫设备的循环槽内加入制备好的洗涤、脱硫液，使洗涤、脱硫液与烟气充分接触，烟气中的烟尘(粉煤灰)被捕收下来，形成粉煤灰浆液，达到除尘目的，粉煤灰浆液反复循环与烟气接触，在除尘的同时烟气的SO₂溶于洗涤、脱硫液中，在溶液中SO₂在催化剂的作用下氧化为SO₃而生成H₂SO₄，H₂SO₄再与被捕收下来的粉煤灰中的碱性氧化物及被助溶剂激活的Al₂O₃反应生成相应的硫酸盐，达到烟气脱硫的目的。

通常燃煤烟气中含有阻碍SO₂氧化成SO₃的酚类物质，在烟气中滴入双氧水H₂O₂消除这种阻碍作用，保证SO₂能正常氧化。双氧水H₂O₂加入重量为烟气中酚类物质总量的2～3倍。

洗涤除尘、脱硫是连续过程，除尘、脱硫液不断连续加入，除尘、脱硫连续进行，反应后形成的浆液不断排出洗涤设备，由除尘、脱硫液的加入量控制反应后浆液的固液比为100～200(kg/m³)。粉煤灰浆液在洗涤设备内多次循环与烟气反复接触，控制粉煤灰浆液与烟气接触的液气比为6～15l/m³，

除尘、脱硫后的净烟气经除雾后排空。

步骤3、除尘脱硫后浆液的处理：

1)、反应后浆液的酸化：通常情况下煤粉锅炉、流化床锅炉产生的粉煤灰用于自身的烟气脱硫，其中碱性氧化物和Al₂O₃的量是过量的，在除尘、脱硫过程中碱性氧化物和Al₂O₃未全部反应生成相应硫酸盐。回收粉煤灰中的重金属和铝元素是本技术的目标之一，为了尽量回收重金属和铝元素需要在反应后的浆液中加入质量浓度为98％的H₂SO₄和补充氟化盐(氟化盐与步骤1中所述相同)，使未反应的重金属和铝元素尽量反应生成相应的硫酸盐，最大限度回收重金属和铝元素。所用硫酸来自后续的Al₂(SO₄)₃热分解。控制酸化最终pH值为2～2.5。氟化盐补充量为H₂SO₄溶液加入重量的0.1％～0.5％。

2)、过滤、洗涤：

酸化后浆液趁热过滤(酸化过程中浆液温度有所提高)，过滤后的滤液为粗Al₂(SO₄)₃溶液，提纯后用去制取的其它更适用的Al化合物如Al₂(OH)₃、活性Al₂O₃等；过滤后的滤饼为含有CaSO₄、SiO₂和碳的固体物，作为土壤调理剂用去改造盐碱地，也可以用作水泥生产原料。过滤后滤饼再用水洗涤，洗涤液至PH等于5，洗涤液返回上述步骤1，用去调制洗涤、脱硫液。

3)、中和除杂：

过滤过程所得滤液为粗Al₂(SO₄)₃溶液，其pH值为2～2.5，粉煤灰或高炉渣中所含的一些重金属也溶于粗溶液中。为保证Al₂(SO₄)₃的纯度，这些重金属离子必需与之分离，为此先用NaOH将粗Al₂(SO₄)₃溶液中和至pH为7，再用Na₂S硫化，当溶液pH值上升至7.5时，硫化反应完成，使这些重金属以硫化物形式沉淀下来，过滤将重金属硫化物从溶液中分离出，这些重金属硫化物可用去回收重金属。除去重金属离子的Al₂(SO₄)₃溶液即可用进一步加工成所需的Al化合物。

步骤4、Al化合物的加工：

直接热分解Al₂(SO₄)₃生产活性Al₂O₃和H₂SO₄。即：将Al₂(SO₄)₃溶液通过蒸发、结晶，使Al₂(SO₄)₃结晶；过滤，滤饼为Al₂(SO₄)₃·16H₂O晶体。其中的一部分Al₂(SO₄)₃·16H₂O用100℃热空气加热晶体除去晶体表面附着水，并脱除其中的13个结晶水，成为剩下3个结晶水的Al₂(SO₄)₃·3H₂O，进而在＞800℃条件下间接加热，将Al₂(SO₄)₃·3H₂O分解为活性Al₂O₃和含有等摩尔SO₃和H₂O的烟气，烟气经收尘(Al₂O₃)冷凝为H₂SO₄。所得H₂SO₄返回步骤3，用去酸化除尘脱硫反应后浆液。其余Al₂(SO₄)₃·16H₂O可作为产品外销或进一步加工成其它铝产品，如Al(OH)₃、Al₂(CO₃)₃、Al₂O₃等。结晶母液返回蒸发、结晶，当母液中Na₂SO₄含量≥5％时另作处理，回收Na₂SO₄及(NH₄)₂SO₄。

Claims

1.一种燃煤锅炉烟气同步除尘脱硫及其粉煤灰综合利用的方法，其特征在于：燃煤锅炉烟气的除尘、脱硫过程放在同一烟气洗涤设备中进行，烟气中成为烟尘的粉煤灰被加入SO₂液相氧化催化剂和助溶剂的洗涤脱硫液洗涤下来，形成粉煤灰浆液，实现烟气除尘；同时烟气中的SO₂溶入粉煤灰浆液中，在SO₂液相氧化催化剂作用下，SO₂迅速氧化为SO₃，继而生成H₂SO₄，烟气中SO₂转化为H₂SO₄而从烟气中分离出来，实现烟气脱硫；粉煤灰中所含大部分铝以硅酸铝晶体形态存在，洗涤脱硫液中助溶剂氟化盐与硅酸铝晶体晶格上的硅反应，使硅酸铝晶体晶格破坏而暴露出晶体上的铝，使其与新生成的H₂SO₄反应生成Al₂(SO₄)₃从粉煤灰中分离出来，便于铝回收利用；粉煤灰中以玻璃体形态存在的硅酸铝也因助溶剂氟化盐的存在，其在酸性溶液中的溶解度增加，而生成Al₂(SO₄)₃，粉煤灰中的金属氧化物同时与H₂SO₄反应生成相应的硫酸盐，其中可溶性硫酸盐经过滤而与剩余的粉煤灰分离而得以回收；

所述的SO₂液相氧化催化剂为由MnO₂品位≥35％的软锰矿和工业硫酸亚铁组成的混合催化剂，软锰矿加入量为水量的0.2％～1％，硫酸亚铁加入重量根据软锰矿加入量计算，MnO₂与FeSO₄分子比为5～10。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：除尘、脱硫过程连续进行，连续加入洗涤脱硫液，连续排出反应后浆液，通过调整洗涤脱硫液加入量，控制反应后浆液固液比为100～200kg/m³；粉煤灰浆液在洗涤设备内多次循环与烟气反复接触，控制粉煤灰浆液与烟气接触的液气比为6～15l/m³。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：煤粉锅炉或流化床锅炉产生的粉煤灰用于自身的烟气脱硫，其中碱性氧化物和Al²O³的量是过量的，在除尘、脱硫过程中碱性氧化物和Al²O³未全部反应生成相应硫酸盐；为了尽量回收重金属和铝元素需要在反应后的浆液中加入H²SO⁴进行，使反应后浆液酸化，并补充助溶剂氟化盐，使未反应的碱性氧化物和Al²O³尽量反应生成相应的硫酸盐，最大限度回收重金属和铝元素；所用硫酸来自后续的Al²(SO⁴)³热分解；控制酸化最终pH值为2～2.5；氟化盐补充量为H²SO⁴加入重量的0.1％～0.5％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：燃煤烟气中含有阻碍SO₂氧化成SO₃的酚类物质，在烟气中滴入双氧水H₂O₂消除这种阻碍作用，保证SO²能正常氧化；双氧水H₂O₂加入重量为烟气中酚类物质总量的2～3倍。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：除尘、脱硫所得浆液经酸化、过滤后，滤液为粗Al₂(SO₄)₃溶液，其pH值为2～2.5，粉煤灰中所含的一些重金属也溶于粗溶液中；为保证Al₂(SO₄)₃的纯度，这些重金属离子必需与之分离，为此先用NaOH将粗Al₂(SO₄)₃溶液中和至pH为7，再用Na₂S硫化，使这些重金属以硫化物形式沉淀下来，当溶液pH值上升至7.5时，硫化反应完成，过滤将重金属硫化物从溶液中分离出，这些重金属硫化物可用于去回收重金属；除去重金属离子的Al₂(SO₄)₃溶液可用于进一步加工成所需的Al化合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于洗涤脱硫液由水、返回的过滤洗涤液及助溶剂和SO₂液相氧化催化剂调制而成；助溶剂为氟化铵或氟化钠，或由氟化铵和氟化钠以任意量混合，助溶剂重量为水的0.2％～1.0％。

7.根据权利要求5所述的方法，其中除去重金属离子的Al₂(SO₄)₃溶液进一步加工Al化合物的步骤，包括：将Al₂(SO₄)₃溶液通过蒸发、结晶，使Al₂(SO₄)₃结晶；过滤，滤饼为Al₂(SO₄)₃·16H₂O晶体；其中的一部分Al₂(SO₄)₃·16H₂O用100℃热空气加热晶体除去晶体表面附着水，并脱除其中的13个结晶水，成为剩下3个结晶水的Al₂(SO₄)₃·3H₂O，进而在＞800℃条件下间接加热，将Al₂(SO₄)₃·3H₂O分解为活性Al₂O₃和含有等摩尔SO₃和H₂O的烟气，烟气经收集Al₂O₃尘粒后冷凝为H₂SO₄；所得H₂SO₄返回，用于酸化除尘脱硫反应后浆液；其余Al₂(SO₄)₃·16H₂O可进一步加工成铝产品Al(OH)₃、Al₂(CO₃)₃或Al₂O₃；结晶母液返回蒸发、结晶，当母液中Na₂SO₄含量≥5％时另作处理，回收Na₂SO₄及(NH₄)₂SO₄。