DE405803C

DE405803C - Herstellung von Metallen aus Erzen

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Publication number: DE405803C
Application number: DEV17919D
Authority: DE
Original assignee: LEONARD LOUIS JACQUES VAN LYNDEN
Current assignee: LEONARD LOUIS JACQUES VAN LYNDEN
Priority date: 1921-11-12
Filing date: 1922-11-11
Publication date: 1924-11-08

Description

Herstellung von Metallen aus Erzen. Es ist bekannt, daß beim Erhitzen von oxydischen oder gerösteten sulfidischen Erzen mit Kalziumchlorid oder anderen Chloriden der alkalischen Erden oder der Alkalien flüchtige Metallchloride gebildet werden. Mehrere Verfahren sind bereits vorgeschlagen «-orden, um wertvolle Metalle aus Erzen durch Verdampfung der Chlorverbindungen dieser Metalle, Sammlung dieser Chlorids und Abscheidung der Metalle daraus zu gewinnen (vgl. z. B. die amerikanischen Patentschriften 1264586, 1368885 und 1368973).
Ein Nachteil dieser Verfahren ist, daß die Chlorverbindungen in sehr verdünntem Zustande erhalten werden und mit Luft oder Verbrennungsgasen gemischt sind, so daß es sehr schwierig ist, die Verbindungen ohne Verluste zu sammeln.
Nach vielen Versuchen wurde ein Verfahren gefunden, welches die Konzentration der Metallchloride wesentlich erhöht, ohne die Arbeitszeit wesentlich zu verlängern, so daß die Chloride aus den Gasen leichter und vollständiger niedergeschlagen werden können.
Dennoch bleibt die unmittelbare Gewinnung der Metalle aus diesem konzentrierten Chloriddampf ein schwieriges Verfahren.
Man hat schon vorgeschlagen, die Chlorille z. B. in Staubkammern oder in einem Sackhause zu sammeln .oder sie auf elektrischem Wege, z. B. nach dem Cotrellverfahren, niederzuschlagen und dann mit Alkalien oder alkalischen Erden und Kohle zu verschmelzen. Bei dieser Schmelzung erhält man das Oxyd des letalles durch die Einwirkung des Alkalis oder der alkalischen Erde unter Bildung des Alkali- oder Erdalkalichlorids, welche von neuem verwendet werden können, während die Metalloxyde durch die Kohle zu Metall reduziert werden.
Das vorliegende Verfahren vereinfacht die Sammlung der Metallchloride und die Gewinnung des Metalles, indem das Metall aus dem Metallchloriddampf unmittelbar gewonnen wird. Es bezweckt somit im wesentlichen: i. Die Gewinnung der Metallchloriddämpfe in konzentriertem Zustande; a. die unmittelbare Gewinnung des Metalles aus dem Chloriddampf.
Der erste Zweck wird erreicht, indem die Erhitzung des Erzes auf die notwendige Temperatur von der Bildung und Verdampfung der Metallchloride getrennt wird.
Das Erz wird zunächst vorzugsweise direkt und oxydierend bis auf oder über die zur chlorierenden Verdampfung notwendige Temperatur erhitzt, wobei gleichzeitig nichtfeuerfeste Sulfate zersetzt werden. Das Erz wird dann in den Chlorierungsofen abgelassen, welcher auf der Reaktionstemperatur gehalten wird, z. B. durch indirekte Heizung oder durch Verbrennung einer geringen Menge Gas in der Reaktionskammer. In dem Chlorierungsofen wird das erhitzte Erz mit dem vorzugsweise erhitzten C hlorierungsmittel gemischt und gerührt. Die Mischung wandert durch den Ofen, während ein Luft- oder Gasstrom durch den Ofen zieht, vorzugsweise im Gegenstrom zu dem Erz. .
Da die Chlorierung wenig Wärme braucht und die Metallmenge, welche als Chlorid verdampft werden soll, nur ein verhältnismäßig geringer Teil der Erzmasse ist, so erfordert die direkte oder indirekte Beheizung des Chlorierungsofens nur geringe Wärmemengen, die im wesentlichen für den vollständigen oder teilweisen Ersatz von unver-Tneidlichen Wärmeverlusten verbraucht werden, z. B. durch Ausstrahlung oder durch zufällig oder absichtlich gekühlte Ofenteile. Die zuzuführende Wärmemenge kann besonders gering sein, wenn die Zusammensetzung des Materials derart ist, daß es eine Erhitzung auf hohe Temperatur ohne Sinterung zuläßt, weil dann die Erhitzung in dem ersten Ofen bis auf eine Temperatur gesteigert werden kann, welche wesentlich höher als zur schnellen Chlorierung notwendig ist, in welchem Falle der Chlorierungsofen diesen Wärmeüberschuß ohne -Nachteil verlieren kann.
Eine Bedingung für die verlangte kurze C hlonerung ist, daß die Chloriddämpfe ununterbrochen und schnell den Erzen entzogen werden. Dieses kann in verschiedener @V eise vorgenommen werden, z. B. mittels kräftigen Umarbeitens mit den bekannten Krücken, oder indem man einen Drehrohrofen verhältnismäßig schnell umlaufen läßt oder Luft oder Gas durch das Erz preßt oder saugt.
Ein einfaches Verfahren ist das folgende: Das Erz wird, nötigenfalls nach vorangehender Röstung, bis zur erforderlichen Feinheit gemahlen und in einen gewöhnlichen Drehofen aufgegeben, in welchem es durch unmittelbare Einwirkung der heißen Gase und Flammen sowie Ausstrahlung und Berührung mit den heißen Wänden auf die Arbeitstemperatur erhitzt wird. Da ein Luftüberschuß verwendet wird, findet eine Oxydation statt, welche die eingeleitete Röstung vervollständigt oder die Befreiung des Erzes vom geringen ursprünglichen Schwefelgehalt bewirkt.
Aus dem Vorheizofen fällt die Beschickung in heißem Zustande in einen zweiten Dreh-Ofen, der über denjenigen Teil seiner Länge beheizt wird, in welchem sich das fortschreitende Erz während der Chlorierung befindet; diese Beheizung bezweckt im wesentlichen den Ersatz der Wärmeverluste und kann durch Verbrennung von brennbaren Gasen in Kanälen der Ofenwand oder sonstwie bewirkt werden. Dem beheizten Teil schließt sich ein Ofenteil an, dessen Wand nicht beheizt wird und wo das Erz unter Vervollständigung der Bildung der Metallchloriden langsam abkühlt; das Erz wandert darauf durch eine metallische Verlängerung des zylindrischen Drehofens, welche derart eingerichtet sein kann, daß ein schneller Wärmeaustausch stattfindet zwischen der Wärme der Rückstände und des im Gegenstrom ziehenden Gas- oder Luftstromes.
Das obere Ende des Chlorierungsofens kann abgeschlossen und mit öffnungen zur Beschickung mit heißem Erz und Chlorierungsmittel sowie zur Abführung der die Metallchloride mit sich führenden Luft oder Gases ausgestattet sein.
Das Chlorierungsmittel kann festes oder geschmolzenes Kalziumchlorid sein, letzteres kann bei der Zersetzung der verflüchtigten Metallchloride ununterbrochen gewonnen werden.
Das untere Ende des zylindrischen Chlorierungsofens kann offen sein, so daß die Rückstände ununterbrochen entleert werden; Luft oder Verbrennungsgase können ununterbrochen eingesaugt werden, wobei zu beachten ist, daß die Luft- oder Gasmenge nicht wesentlich größer als zur Abführung der Metallchloriddämpfe notwendig ist.
Die einströmende Luft nimmt die Wärme aus den Rückständen auf, weshalb nur sehr wenig Brennstoff zur Heizung notwendig ist. Während des Durchganges durch den heißen Teil des Chlorierungsofens wird die Luft mehr und mehr mit Metallchloriden beladen und am oberen Ende des Ofens in einen Sammler für die Metallchloride abgeführt oder niedergeschlagen oder derart behandelt, daß Metalle gewonnen werden.
Bei einem Laboratoriumsversuche in großem Maßstabe wurde ein Kupfererz mit Prozent Kupfer auf eine Temperatur von 820' C erhitzt und mit io Prozent Kalziumchlorid gemischt. In 9o Minuten wurden 949 Prozent des Kupfers von einem Luftstrome mitgeführt, welcher auf den Kubikmeter (bei 76o mm Druck und 15' C) ioo g Metall enthielt. Voraussichtlich kann diese hohe Zahl bei dem obenbeschriebeiien kontinuierlichen Verfahren noch bedeutend erhöht werden.
Der zweite Zweck der Erfindung besteht in der weiteren Ausbildung des obenbeschriebenen Verfahrens, nach dem die konzentrierten Metallchloriddämpfe, welche in der obenbeschriebenen Weise erhalten werden, unmittelbar zu Metall reduziert werden.
Man hat gefunden, daß das Metallchlorid zu Metall reduziert wird, wenn der Metallchloriddampf durch eine heiße Mischung eines Alkalis oder einer alkalischen Erde oder von Magnesia mit Kohle geleitet wird. Die Mischung soll auf einer so hohen Temperatur gehalten werden, daß sowohl das Metall wie das gebildete Alkali- oder Erdalkalichlorid schmilzt, derart, daß das Metall und das Chlorid in flüssigem Zustande abgeführt werden.
Die Art der Reduktion in großem Maßstabe hängt von der Natur der den Metallchloriddampf mitführenden Gase ab. Die Metallchloriddämpfe sollen nicht zu sehr mit inerten oder andern Gasen verdünnt sein. Etwa anwesender Sauerstoff oder Kohlensäure werden durch die heiße Kohle in Kohlenoxyd umesetzt, welches die bei der Einwirkung des' Alkalis oder Erdalkalis auf die Metallchloride gebildeten Metalloxyde reduziert.
In bestimmten Fällen kann statt der Kohle ein L'berschuß eines gasförmigen oder flüssigen Reduktionsmittels verwendet werden, das dann mit dem Chloridendampf über das Alkali :oder die alkalische Erde bei der notwendigen Temperatur geleitet werden muß.
Bei der obenbeschriebenen chlorierenden Verflüchtigung kann das Verfahren so geleitet werden, daß der Luftstrom, welcher die stark konzentrierten Metallchloridedämpfe enthält, ohne Abkühlung von unten in die Verbrennungskammer eines mit flüssiger Schlackenabfuhr arbeitenden Generators geleitet wird. Der Generator wird mit verkohltem oder unverkohltem Brennstoff sowie z. B. mit gebranntem oder ungebranntem Kalkstein oder Dolomit beschickt. In dem Generator, in welchem eine sehr hohe Temperatur herrscht, schmilzt das reduzierte :Metall sowie das Kalziumchlorid, welche beide kontinuierlich ablaufen oder periodisch abgestochen werden können.
Das erhaltene Gas, das erforderlichenfalls von den letzten Spuren von Chloriden und Salzsäure befreit werden kann, kann zur Beheizung anderer bei dem Verfahren verwendeter öfen verwendet werden, wie des Röstofens, des Vorerhitzungsofens oder des Chlorierungsofens. In gewissen, vom Metallgehalt des Erzes abhängigen Fällen, wird die Menge des entwickelten Gases genügen, um die Gesamtmenge der bei der ganzen Behandlung des Erzes benötigten Wärme zu liefern. In' andern Fällen wird die Gasmenge zu ungenügend sein, und die Wärme muß einer anderen Wärmeduelle entnommen werden, oder es muß die Gasausbeute des Generators durch Einführung einer zusätzlichen Menge frischer Luft erhöht werden.
Diese Reduktion in Verbindung mit der obenbeschriebenen chlorierenden Verdampfung ist geeignet, die Metallurgie der kupfer-und Bleierze sowie von solchen Edelmetallerzen, welche wegen eines geringen Kupfer-oder Bleigehaltes schwierig zu behandeln sind, bedeutend zu fördern.
Das neue Verfahren kann als eine einfache Destillation der Metalle betrachtet werden, mit welcher oft verhältnismäßig kleine Kupfer-oder Bleigehälte unmittelbar als Metalle oder Legierungen erhalten werden, deren Komponenten nötigenfalls in bekannter Weise unter Gewinnung der Edelmetalle abgetrennt werden können.

Claims

PATL:TT-AIr SPRLICHE: i. Verfahren zur Herstellung von Metallen aus Erzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz in einer nicht reduzierenden Atmosphäre erhitzt, das heiße Erz nach einer Stelle, wo es mit einem C hlorierungsmittel gemischt wird, geführt, die Mischung unter Einhaltung der zur Bildung und Verdampfung der betreifenden Metallchloride erforderlichen Temperatur umgerührt wird und die gebildeten Metallchloride mittels eines langsamen Stromes eines nicht reduzierenden Gases entfernt und darauf zu Metall reduziert werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz in einer oxydierenden Atmosphäre auf eine nicht unter die zur Chlorierung und Verflüchtigung erforderliche Temperatur vorerhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch i bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz auf eine höhere Temperatur vorerhitzt wird, als für die Chlorierung notwendig ist, wobei Metallsulfide oxv dien und nicht feuerfeste Sulfate zersetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das vorerhitzte Erz in einen anderen Ofen übergeführt wird, welcher weniger stark erhitzt ist als der Vorerhitzungsofen, und in welchem das Erz mit einem Chlorierungsmittel gemischt und die Mischung gerührt wird, und aus welchem der Metallchloriddampf mittels eines langsamen Stromes eines nicht reduzierenden Gases entfernt wird.
5. Verfahren nach Anspruch ¢, dadurch ,gekennzeichnet, daß der Strom des nicht reduzierenden Gases im Gegenstrom zu dem Erz und den Rückständen geleitet wird.
6. Verfahren nach Anspruch i bis ,l unter Verwendung von Chlorkalzium als Chlorierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß geschmolzenes Chlorkalzium mit dem vorerhitzten Erz gemischt wird.
7. Verfahren .nach Anspruch i, 2, 3, ¢, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der die Metallchloriddämpfe enthaltende Gasstrom mit einer festen, alkalischen Substanz und einem Reduktionsmittel bei hoher Temperatur zur Berührung gebracht wird. B.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der die Metallchloride tragende Gasstrom mit einer glühenden Mischung einer festen, alkalischen Substanz und einem festen, kohlenartigen Brennstoff zur Berührung gebracht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß der die Metallchloride enthaltende Gasstrom durch ein Gemisch von festem, kohlenartigem Brennstoff und Kalk bei einer Temperatur geführt wird, bei welcher das Metallchlorid reduziert und das Metall in geschmolzenem Zustande erhalten wird. i o. Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus Erzen nach Anspruch i bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Erz in einer oxydierenden Atmosphäre auf eine höhere als zur Chlorierung erforderliche Temperatur erhitzt, das vorerhitzte Erz in einen anderen Ofen übergeführt wird, welcher weniger stark erhitzt ist, und in welchem das Erz mit geschmolzenem Kalziumchlorid gemischt, die Mischung unter Aufrechterhaltung einer für die Bildung und Verdampfung der verlangten Metallchloride erforderlichen Temperatur umgerührt wird, die gebildeten Metallchloriddämpfe mittels eines langsamen, nicht reduzierenden Gasstromes entfernt werden, dieser Gasstrom ohne Abkühlung mit einer Mischung eines festen, kohlenartigen Brennstoffes und Kalk bei einer Temperatur in Berührung gebracht wird, bei welcher das Metallchlorid reduziert und das Metall in geschmolzenem Zustande erhalten wird, während das ebenfalls erhaltene geschmolzene Chlorkalzium von neuem in dem Chlorierungsofen verwendet wird. i i. Verfahren nach Anspruch 8 bis i o, dadurch gekennzeichnet, daß die während der Reduktion erzeugten Gase zur Vorheizung des frischen Erzes und oder zur Erhaltung der Temperatur während der Chlorierung verwendet werden.