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Verfahren zur auswählenden Gewinnung von Chlorverbindungen aus Erzen,
Mineralien, Oxyden, keramischen und ähnlichen Stoffen Es ist bekannt, aus Erzen,
Mineralien, Rückständen, aus keramischen und ähnlichen Stoffen einzelne Bestandteile
durch Chlorierung abzuscheiden. Dabei känn es sich darum handeln, aus einem Erz
einen oder mehrere Bestandteile in Form ihrer Chlorverbindungen zu gewinnen, oder
darum, das Material von unerwünschten Bestandteilen zu befreien. Endlich können
auch beide Zwecke gleichzeitig angestrebt werden. So ist es bekannt, Wolfram oder
Eisen aus ihren Erzen durch Chlorierung zu gewinnen. Andrerseits ist vorgeschlagen
worden, -die Chlorierbarkeit von Eisenverbindungen zur Entfernung von Eisen aus
keramischen Materialien oder deren Rohstoffen zu verwenden.
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Die Chlorierung kann auf verschiedene Weise erfolgen: entweder. wird
das Material bei höheren Temperaturen der Einwirkung von, Chlorgas ausgesetzt oder
es wird mit Chlor@tasserstoffgas behandelt oder es werden beide Gase gleichzeitig
angewandt oder überhaupt Chlor enthaltende Gase verwendet. Bei allen diesen Chlorierungsarten
besteht jedoch stets die Gefahr, daß neben denjenigen Stoffen, deren chlorierende
Verflüchtigung erwünscht ist, auch solche Stoffe chloriert werden, die im Rückstande
zurückbleiben sollten. .
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Wohl läßt sich dieser Übelstand in einigen Fällen dadurch weitgehend
beheben, daß die Temperatur-, Druck- und Strömungsbedingungen der Chlor enthaltenden
Gase so gewählt werden, daß eine gute Trennung der flüchtig übergehenden Bestandteile
von den zurückbleibenden zu erreichen ist. In vielen Fällen jedoch läßt sich diese
Trennung nicht erzielen.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht nun eine völlige Trennung
der einzelnen Bestandteile auch in den Fällen, in denen die oben angegebenen Methoden
versagen. In eingehenden Versuchen hat sich nämlich überraschender Weise gezeigt,
daß es Gase gibt, gegen die die aus den verschiedenen Bestandteilen gebildeten Chlorverbindungen
selbst bei hohen Temperaturen eine ganz verschiedene Empfindlichkeit zeigen. Das
Verfahren gemäß der Erfindung beruht auf dieser Entdeckung. Es besteht darin, daß
das zu chlorierende Material bei höheren Temperaturen nicht nur der Einwirkung von
Chlor enthaltenden Gasen ausgesetzt wird, sondern gleichzeitig auch der Einwirkung
solcher Gase oder Dämpfe, gegen die die verschiedenen durch Chlorierung entstehenden
Chlorverbindungen verschieden empfindlich sind, und die sich gegen die Ausgangsmaterialien
indifferent verhalten. Dabei ist es wesentlich, daß die Menge und der Druck des
zugesetzten Gases oder Dampfes -so 1;e= regelt wird, daß die aus dem jeweils leichter
chlorierbaren Bestandteil entstehende
Chlorverbindung nur wenig
angegriffen wird, während der jeweils schwerer chlorierbare Bestandteil überhaupt
nicht oder nur in verschwindendem Maße chloriert wird.
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Als solch ein Gas von verschiedener Wirksamkeit hat sich z. B. Sauerstoff
erwiesern Es . hat sich gezeigt, daß z. B. Eisenchloride, die bei tieferen Temperaturen
von jeder Spur Sauerstofft angegriffen werden. bei Temperaturen von über iooo° überraschender
Weise mit recht erheblichen -Sauerstoffdrucken im Gleichgewicht sind, also nicht
angegriffen werden, während Aluminiumchlorid bei den gleichen Temperaturen nur mit
ungleich geringeren Sauerstoffdrucken beständig ist. Will `man nun alles Eisenoxyd
aus Aluminiumoxyd enthaltenden Stoffen bei solchen Temperaturen entfernen, bei denen
auch Aluminiumchlorid gebildet wird, so führt man gemäß der Erfindung dem Material
solche Mengen Sauerstoff zu, daß die Bildung der Eisenchloride nicht wesentlich
beeinträchtigt wird, während der Angriff auf das Aluminiumoxyd infolge des Sauerstoffzusatzes
unterbleibt.
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Ähnliche Verhältnisse. haben sich bei Versuchen zur Trennung von Calciumoxyd
von Eisenoxyden ergeben, da auch das Calciumchlorid wider Erwarten nur mit weit
geringeren Sauerstoffmengen beständig ist als das Eisenchlorid.
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So wird durch das Verfahren gemäß der Erfindung erreicht, daß bei
der Eisengewinnung durch Chlorierung mit Chlorgas' das als Gangart vorhandene Calciumoxyd
nicht mit angegriffen wird, wenn dem Chlorgas eine geringe Menge von Luft zugemischt
wird. Der große technische Vorteil liegt hierbei darin, daß der übrigbleibende Rückstand
für keramische Zwecke gut verwendbar ist und demgemäß die Eisengewinnung wesentlich
nutzbringender gestaltet werden kann. Wird hingegen ohne Luftzusatz chloriert, so
bleibt nicht Calciumoxvd im Rückstande, sondern das leicht in Wasser lösliche Calciumchlorid.
Man hat dann nicht nur den Nachteil eines völlig unbrauchbaren und wertlosen Rückstandes,
der noch dazu auf den Halden zusammenklumpt und sein Calcitimchlorid dem Grundwasser
mitteilt, sondern auch den sehr empfindlichen Nachteil eines erheblichen Chlorverluste,
der die. Eisengewinnung empfindlich verteuert, ja sogar völlig unwirtschaftlich
machen kann.
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Verschiedene Empfindlichkeit gegen Sauerstoff hat sich auch bei den
Chloriden von Zink, Cadmium, Blei, Wolfram, Molylidän. Vanadin und anderen ergeben.
Alle diese Chloride lassen sich daher nacheinander verflüchtigen, indem der Sauerstoffdruck
im Chlorierraum so eingestellt wird, daß nur das jeweils unempfindlichere Chlorid
gebildet werden kann.
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Die aus dem Chlorierraum austretenden Gase müssen, falls die Gewinnung
der entstandenen Chlorverbindung erwünscht ist, besonders intensiv gekühlt werden,
um Oxydbildung inisauerstoffreichenGasgemisch zu vermeiden. Ist die Gewinnung der
entstandenen Chlorverbindung nicht von Belang, so kann die hohe Temperatur der Gase
anderweitig ausgenutzt werden.
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Statt reinen Sauerstoffs kann auch ein Gemisch von Sauerstoff mit
anderen Gasen, z. B. Luft, verwandt werden. Ebenso kann Wasserdampf verwandt werden
oder andere Sauerstoff chemisch gebunden enthaltende Gase oder Dämpfe, sofern sie
gegenüber den Ausgangsmaterialien indifferent sind.
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Eine andere Ausführungsform des Verfahrens, . die hauptsächlich dann
zur Anwendung gelangt, wenn man zwei verschiedene Bestandteile gleichzeitig in Form
ihrer reinen Verbindungen gewinnen will, besteht darin, daß das gegen die Ausgangsmaterialien
indifferente, auf die Chlorverbindungen ein«rirkende Gas nicht schon während der
Chlorierung selbst zur Wirkung gelangt, sondern erst nach der Chlorierung in die
aus dein Chlorierraum austretenden Dämpfe der Chlorverbindungen eingeführt wird.
Es ergibt sich daraus der große wirtschaftliche Vorteil, daß man zur Gewinnung von
zwei verschiedenen reinen Verbindungen nur eine Chlorierung benötigt. So lassen
sich beispielsweise die bei der- Chlorierung von Berylliummineralien gemeinsam abziehenden
Dämpfe von Eisenchloriden und Berylliumchlorid leicht dadurch voneinander trennen,
daß in diese Dämpfe so wenig Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase eingeblasen
werden, daß wohl das stark sauerstoffaffige Bery lliumchlorid in das reine feste
-Oxyd übergeführt wird, nicht aber die gegen Sauerstoff relativ stabilen Eisenchloride.
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Ähnlich liegen die Verhältnisse bei der Eisen-, Mangan-, Nickel- oder
Cobaltgewinnung aus Erzen, die N2iagnesiurnoxyd enthalten. . Auch hier muß-die Bildung
von Magnesiumchloriden aus Gründen der Chlorersparnis und der Verwertbarkeit der
Rückstände dringend vermieden werden. Dies-läßt sich meist nicht dadurch erreichen,
daß der notwendige Sauerstoff schon während der Chlocierung selbst zugeführt wird,
da sonst die Hauptumsetzung, die Chlorierung des Eisens, Mangans, Nickels oder Cobalts
wirtschaftlich zu langsam verlaufen würde. Es ist in diesem Falle daher die Abart
des Verfahrens am Platze, nämlich das Einführen des Sauerstoffs erst in die aus
dem Chlorierrauin abziehenden Gase. Hierbei wird zum
weit überwiegenden
Teil nur das Magnesiumchlorid in das anfänglich vorhandene Magnesiumoxyd zurückverwandelt,
während die Schwermetalle bis auf sehr geringe Verluste als Chlorverbindungen übergehen.
Man erreicht durch diese Arbeitsweise, daß das an den Magnesium nutzlos gebunden
gewesene Chlor wiedergewonnen wird und daß dabei ein gut verwertbarer Rückstand
gebildet wird.
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In ähnlicher Weise lassen sich auch aus den Chloriden von Zink, Blei,
Cadmium, Wolfram und anderen die Feinen Verbindungen der einzelnen Bestandteile
des anfänglich vorliegenden Materials gewinnen.
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Werden die aus dem Chlorierraum düstretenden Gase stark gekühlt, wie
oben beschrieben, so ist bei der zuletzt beschriebenen Ausführungsform des Verfahrens
besonders darauf zu achten, daß die Temperatur der Gase im Augenblick der Einwirkung
des Sauerstoffs einen optimalen Wert hat, da die selektive Wirkung des Sauerstoffs
nur in bestimmten Temperaturbereichen auftritt, die von der chemischen Natur der
jeweils zu trennenden Chloride, beispielsweise von ihrem Dampfdruck, abhängig ist.
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Zweckmäßig wird die Entfernung des schwerer chlorierbaren Bestandteils
aus der Gasphase erfolgen. Jedoch ist das nicht erforderlich, da sich viele Chloride
auch noch im geschmolzenen oder festen Zustande mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden
Gasen umsetzen. Die bei der Einwirkung auftretende Reaktionswärme erwärmt das Gasgemisch.
Der Anfang der Einwirkung erfolgt daher zweckmäßig bei einer ein wenig tieferen
als der optimalen Temperatur. Es kann daher zweckmäßig sein, die zusätzlichen Gase
oder Gemische kalt einzuführen. Hierdurch wird gleichzeitig eine verstärkte Kühlwirkung
auf das Reaktionsgemisch, das mit hoher Temperatur den Chlorierraum verläßt, ausgeübt.
Durch diese Maßnahme wird der für die Reaktion günstigste Temperaturbereich hergestellt.
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Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß das
zu chlorierende Material zunächst in Luft auf hohe Temperatur gebracht wird, und
die Luft erst darauf durch die chlorierenden Gase so weit ersetzt wird, daß noch
so viel Sauerstoff übrigbleibt, daß nur die leichter chlorierbaren Stoffe angegriffen
werden können. Diese Ausführungsform wird hauptsächlich dort angewandt werden, wo
es sich um die Entfernung von unerwünschten, aber leicht zu chlorierenden Bestandteilen
handelt, beispielsweise um die Entfernung v an Eisenverbindungen aus keramischen
'Materialien oder deren Rohstoffen. Findet die Wärmezufuhr nicht vor der Chlorierung
statt, sondern wird sie, wie es bereits bekannt ist, erst durch die chlorieren den
Gase selbst bewirkt, so kann es vorteilhaft sein, auch den Sauerstoff oder die Sauerstoff
enthaltenden Gase vorzuerhitzen und zu Wärmeübertragern zu gestalten.
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Das Verfahren ist allgemein anwendbar, wo eine verschiedene Empfindlichkeit
von Chlorverbindungen gegen Gase besteht. Es ermöglicht die fraktionierte Abscheidung
von verschiedenen reinen Verbindungen aus Gemischen derselben, wie Erzen, Mineralien,
Rückständen u. a., es ermöglicht aber ,auch die Entfernung von unerwünschten Bestandteilen
ohne Veränderung der Zusammensetzung des wertvollen Rückstandes. Es ist somit von
großer wirtschaftlicher Bedeutung und stellt einen entschiedenen Fortschritt in
der Technik der Chlorierungen dar.
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Beispiele Die folgenden Beispiele mögen die Erfindung erläutern.
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I. Bei der chlorierenden Gewinnung von Eisen aus Titaneisenerzen ist
es erforderlich, die gleichzeitige Chlorierung des Titans zurückzuhalten. Bei der
üblichen Arbeitstemperatur von etwa iooo° werden bei gewöhnlicher Arbeitsweise mit
reinem Chlor etwa 2 bis 501, des! Titans mitchloriert. Wird jedoch zur Chlorierung
ein Gasgemisch mit etwa 9o °/o Chlor und io °[a Luft verwandt, so wird die Mitchlorierung
des Titans restlos unterdrückt, während die Chlorierung des Eisens nur um etwa ein
Viertel der Zeit verlängert wird. Je nach der Beschaffenheit des Erzes kann der
Luftzusatz auch geringer gewählt werden, so beispielsweise nur 5°/o betragen.
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II. Bei der Chlorierung von Beryllen bei etwa i3oo° C entweichen aus
dem Chlorierraum Berylliumchlorid und Eisenchlorid gemeinsam mit einem großen Überschuß
von Chlor.
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A. Das in der Minute austretende Gasvolumen beträgt insgesamt
395 1. In das auf etwa 55o° abgekühlte Gasgemisch werden aus mehreren Düsen
in feinem Strahl 0,41 Sauerstoff von Raumtemperatur geblasen. Das gesamte Berylliumchlorid
wird in das feste Oxyd umgewandelt, während das Eisenchlorid nur spurenhaft angegriffen
wird.
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B. Das in der Minute austretende Gasvolumen beträgt 5071. Bei 55o°
werden aus mehreren Düsen in feinem Strahl 2,51 Luft . zugefügt. Das Beryllium wird
vollständig als Oxyd niedergeschlagen, das Eisenchlorid überhaupt nicht angegriffen.
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C. Das in der Minute austretende Gasvolumen beträgt .I481. Bei 550°
werden durch Düsen 75 1 eines Gemisches von 96,6 °1o
Chlor und 3,4°/o
Luft eingeblasen. Das gesamte Beryllium wird ausgefällt, das Eisenchlorid bleibt
völlig rein in der Dampfphase.