DE1018851B - Verfahren zur Herstellung von Salzen anhydrischer Saeuren des Phosphors, die 3- und 5wertigen Phosphor enthalten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Salzen anhydrischer Säuren des Phosphors, die 3- und 5wertigen Phosphor enthalten Die Patentanmeldung H 21234 IV a/'21 i betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salzen bisher nicht beschriebener anhydrischer Säuren des Phosphors, das darin besteht, Gemische, die 3- und 5wertigen Phosphor enthalten und ihrer stöchiometrischen Zusammensetzung nach als Entwässerungsprodukte von Gemischen der Orthophosphorsäure und der phosphorigen Säure aufgefaßt werden können, zu neutralisieren. Die dabei erhaltenen Salze stammen von Säuren des Phosphors ab, bei denen es sich um partielle Mischanhydride von Säuren des 3- und des 5wertigen Phosphors handelt. Aus dem Neutralisationsprodukt konnten Salze der Formel Me,HP,0, isoliert werden (Me = einwertiges Metall), die 3- und 5wertigen Phophor enthalten und nicht mit einem tertiären Subphosphat gleicher Summenformel zu verwechseln sind. Das in der Formel angegebene Wasserstoffatom ist nicht durch Metalle ersetzbar. Außer diesem Produkt ist die Bildung anderer anhydrischer Säuren des Phosphors höheren Molekulargewichts möglich, die auch 3- und 5wertigen Phosphor enthalten, bei denen die Atome 3- und 5wertigen Phosphors aber nicht in gleicher Anzahl vorhanden zu sein brauchen.
• Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Salzen derartiger anhydrischer Säuren des Phosphors, die den Phosphor in 3- und 5wertiger Form enthalten, das darin besteht, Salze von Säuren des 3wertigen Phosphors mit Halogenverbindungen des 5wertigen Phosphors umzusetzen. Da sich Salze von Säuren des 3wertigen Phosphors auch bei der Reaktion von Halogenverbindungen des 3wertigen Phosphors mit gepufferten, schwach sauren bis alkalischen wäßrigen Lösungen (pH > 4) bilden, läßt sich das Verfahren auch so durchführen, daß man Gemische von Halogenverbindungen des 3- und des 5wertigen Phosphors mit derartigen wäßrigen Lösungen reagieren läßt.
• Als Salze des 3wertigen Phosphors, wie sie erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien verwandt werden können, kommen insbesondere die Phosphite und Pyrophosphite in Frage. Es werden vorzugsweise wasserlösliche Salze verarbeitet, d. h. solche des Natriums, Kaliums, Lithiums oder Ammoniums. Es ist aber auch möglich, wasserlösliche Salze anderer Kationen zu verwenden, insbesondere Salze, die sich von organischen Basen ableiten, z. B. von gasförinigen oder flüssigen Aminen, insbesondere solchen mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin.
• Als Halogenverbindungen des 5wertigen Phosphors können alle Verbindungen verwandt werden, die wenigstens 2 Chloratome an ein 5wertiges Phosphoratom gebunden enthalten, insbesondere Verbindungen mit 3 bis 5 Chloratomen pro Molekül, wie z. B. Phosphoroxychlorid, Pyrophosphorylchlorid, Phosphorpentachlorid und entsprechende Bromverbindungen des 5wertigen Phosphors. Es wurde schon darauf hingewiesen, daß das Verhältnis von 3- und 5wertigem Phosphor in den Verfahrensprodukten nicht immer 1 : 1 sein muß, sondern daß auch höhermolekulare Produkte mit anderen Mengenverhältnissen von 3- und 5wertigem Phosphor entstehen können. Aus diesem Grund kann das Mengenverhältnis von 3- und 5wertigem Phosphor in den Ausgangsgemischen in weiten Grenzen schwanken; so kann das Verhältnis PIII: Pv zwischen 1 : 9 und 9: 1 beliebige Werte annehmen, wie z. B. 7: 3, 2: 1, 3: 2, 1: 1, 2: 3, 1:2 oder 3:7.
• Die Reaktion zwischen dem Salz einer Säure des 3wertigen Phosphors und einer Halogenverbindung des 5wertigen Phosphors wird in Gegenwart von Wasser durchgeführt, dessen stöchiometrische Mindestmenge so groß ist, daß sie zur Hydrolyse aller, nach der Reaktion noch am Phosphor befindlicher Halogenatome ausreicht. Ist Z die Zahl der in einer Halogenverbindung des Phosphors pro Phosphoratom vorhandenen Halogenatome, so ist die Zahl der pro Phosphoratom der Halogenverbindung des Phosphors stöchiometrisch mindestens anzuwendenden Wassermoleküle (Z - 1). Diese Angaben gelten sinngemäß auch für die Umsetzung von Gemischen von Halogenverbindungen des 3- und 5wertigen Phosphors mit wäßrigen Lösungen; d. h., die stöchiometrisch notwendige Mindestmenge an Wasser ist um so viel größer, als zur Totalhydrolyse einer der Halogenverbindungen des Phosphors nötig ist.
• Meist arbeitet man aber mit wesentlich größeren Mengen an Wasser. Es ist sogar möglich, die Reaktion in so verdünnten Lösungen durchzuführen, daß die Lösung bis zu 1 Gewichtsprozent Festsubstanz enthält. Bevorzugt arbeitet man mit Lösungen, deren Konzentration im Bereich der Sättigungskonzentration der darin gelösten Salze liegt. Diese Lösungen können auch mehr oder weniger große Mengen ungelöster Ausgangssalze enthalten die sich im Laufe der Reaktion auflösen. So kann man z. B. die als Ausgangsmaterial verwandten Salze von Säuren des Phosphors und eventuelle Puffersalze mit Wasser zu einem Brei verrühren, der z. B. 15 bis 20 Gewichtsprozent flüssiges Wasser enthalten kann, und die Halogenverbindungen des Phosphors zu diesem Brei zusetzen. Bei dieser Arbeitsweise ist es zu empfehlen, das Reaktionsgemisch während der Reaktion durch Wasserzusatz rührfähig zu halten.
• Da bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Totalhydrolyse der Halogenveiibindungen des Phosphors eintritt und Halogenwasserstoff entsteht, wird das Reaktionsgemisch im Laufe der Reaktion saurer. Es empfiehlt sich, durch Zugabe von Puffersubstanzen, wie z. B. Carbonaten, Bicarbonaten oder Hydroxyden der Alkalien, dafür zu sorgen, daß während der ganzen Reaktion ein pl,-Wert im Bereich von 3 bis 13, vorzugsweise von 5 bis 10, aufrechterhalten wird.
• Die Reaktionstemperatur wird zweckmäßigerweise nach dem pjl-Wert der Lösung eingestellt. In stark saurer oder stark alkalischer Lösung ist mit steigender Temperatur eine Spaltung der gebildeten Verfahrensprodukte zu befürchten, und man arbeitet daher bei möglichst niedrigen Temperaturen, die bis zum Erstarrungspunkt der verarbeiteten Lösung gehen können, vorzugsweise bei Temperaturen von - 5 bis -, 5--. Arbeitet man aber in der Nähe des Neutralpunktes, z. B. bei pH-Werten im Bereich von 6 bis 8, dann kann bei höheren Reaktionstemperaturen gearbeitet werden, z. B. bei 50-.
• Eine Isolierung der Verfahrensprodukte ist auf verschiedenen Wegen möglich. So kann z. B. durch Eindampfen im Vakuum ein Gemisch dieser Phosphorsäuren bzw. ihrer Salze erhalten werden. Durch fraktionierte Kristallisation kann hierbei die Hauptmenge Orthophosphat vorher abgetrennt werden, und die leichter löslichen Salze der anhydrischen Säuren des 3- und 5wertigen Phosphors bleiben in der Lösung zurück. Die erfindungsgemäß erhaltenen Salze können aber auch durch Iraktionierte Fällung mit organischen Lösungsmitteln in der Lösung angereichert werden. Will man auch das Phosphit abtrennen, so empfiehlt es sich, dieses durch Oxydation vorher in Phosphat zu überführen. Hierzu eignen sich solche Verbindungen, die die Salze der oben beschriebenen Säuren nicht oder nur unwesentlich angreifen, z. B. Jod, ferner Brom und Chlor bei nicht zu langer Einwirkung. Aber auch andere Oxydationsmittel, z. B. H,0, usw., sind anwendbar.
• Außer durch Fällung mit organischen Lösungsmitteln können im Reaktionsprodukt enthaltene Orthophosphate auch durch Fällung mit Metallsalzen, z. B. mit Barium-, Zink- oder Bleisalzen, entfernt werden. Nach derartigen Reinigungsmethoden ist es z. B. möglich, das Salz Na. H P, 0, - x H, 0 weitgehend rein zu erhalten.
• . Die Verfahrensprodukte besitzen ein Komplexbindungsvermögen für mehrwertige Metalle und sind daher als Weichmachungsmittel für Wasser sowie als Zusätze zu #Vasch- und Waschhilfsmitteln geeignet. Beispiel 1 In eine Lösung von 16,4 g H, P 0, in 40 cm 3 Wasser wurden nach und nach 116 g NaHCO, eingetragen. In dieses Gemisch wurden unter gutem Rühren bei - 4 bis 0' 30,7 g P 0 Cl, langsam eingetropft. Während der Reaktion wurden weitere 40 cm3 Wasser zugegeben. Danach wurde noch 20 Minuten gerührt.
• Zum Nachweis, daß eine neue Substanz entstanden war, deren Eigenschaften von bisher bekannten ähnlicher Zusammensetzung abwich, wurden die Phosphitgehalte des Reaktionsproduktes und seiner unter verschiedenen Bedingungen hergestellten Hydrolysate nach der von Wolf und jung (-Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chernie«, Bd. 201, S. 353 bis 360, Jahrgang 1931) angegebene Methode bestimmt. Zu diesem Zweck wurde das gesamte Reaktionsprodukt im Meßkolben auf 11 aufgefüllt und je 10 em3 zur Titration verwandt, Um die Hydrolyse bei einer bestimmten Alkalität oder Azidität durchzuführen, wurde die abgemessene Menge Lösung zunächst genau neutralisiert und dann so viel an Lauge oder Säure zugegeben, um die Lösung auf die in der Tabelle angegebene Normalität einzustellen. Die Hvdrolysebedingungen und die Analysenergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich.

  Versuch Hydrolysebedingungren cm:' verbrauchter

  1 0,1 n-Jodlösung

  * keine Hvdrolvse ........ 20,92

  * 0,1 n-NaOH

  30 Minuten bei 25' 27,42

  C 1 n-NaOH

  60 Minuten bei 25# .... 29,20

  D 1 n-NaOH

  60 Minuten bei 100# ... 39,85

  E 2 ii-HCI

  60 Minuten bei 100# 39,87

  F 0,1 n-HCI

  60 Minuten bei 25' 39,27

  Die Versuchsbedingung bei B ist so gewählt, daß pyrophosphorige Säure zu über 95 11/0 hydrolysiert sein muß (s. hierzu Blaser, -Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft", Bd. 86, S. 572, Jahrgang 1953). Unter den Versuchsbedingungen C und D werden diphosphorige Säure und Unterphosphorsäure nicht angegriffen. Es liegen demnach Produkte vor, die 3- und 5-wertigen Phosphor enthalten und die sich von obigen Verbindungen durch ihre unterschiedliche Hydrolysenbeständigkeit unterscheiden. Sie werden von Jod in bicarbonatalkalischer Lösung nicht angegriffen. Beispiel 2 Ein Gemisch von 13,7 g P Cl, und 15,3 g P 0 Cl, wurde unter gutem Rühren und Kühlen auf Temperaturen im Bereich von - 5 bis 0' in eine Aufschlämmung von 84 g NaHCO, in 100 cm3 Wasser eingetropft. Nach beendeter Reaktion wurde auf 11 aufgefüllt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, analysiert, wobei für jede Titration 20 cm3 dieser Lösung angewandt wurden.

  Versuch Hydrolysebedingungen cm' verbrauchter

  1

  0,1 n-Jodlösung

  A keine Hydrolyse ........ 17,02

  B 0,1 n-NaOH

  30 Minuten bei 25' 28,62

  C 1 n-'-\'a OH

  60 Minuten bei 100# ... 33,19

  D 2 n-H Cl

  60 Minuten bei 100 - 35122

  Beispiel 3 In eine Lösung von 82 g wasserfreier H, P 0, in 200 cm' Wasser wurden nach und nach unter Rühren 588g Na HC 0, eingetragen. Alsdann wurden bei Temperaturen im Bereich von - 5 bis 0' bei weiterem Rühren 154 g P 0 CI, eingetropft. Während der Reaktion wurden dreimal je 50 cm3 Wasser zugegeben. Nach Beendigung wurde vom Niederschlag abfiltriert. Der Niederschlag wurde mit 100 cm3 Wasser gewaschen. Das Filtrat wurde mit verdünnter NaOH auf p" = 9,5 eingestellt und mehrere Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Nach jeweils einem Tag wurde mit verdünnter NaOH der p11-Wert der Lösung, der etwas absank, auf 8,5 eingestellt. Dann wurde sämtliches Phosphit mittels Jod in bicarbonatalkalischer Lösung unter Rühren oxydiert. Nach beendeter Reaktion wurde der Jodüberschuß mit verdünnter Hydrazinhydratlösung genau reduziert. Dann -wurde nach Zusatz von 200 cm3 950/,igen Äthylalkohols auf etwa + 5' abgekühlt und vom Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wurde mit der zweifachen Menge Äthvlalkohol versetzt und längere Zeit auf 0' gehalten. Es schied sich ein von Kristallen durchsetztes Öl ab. Durch Zentrifugieren wurden Öl und Kristalle voneinander getrennt. Das Öl enthielt die gesuchte Verbindung, war aber noch durch etwa 10 % Orthophosphat verunreinigt, wie analytisch festgestellt wurde. Es wurde zur Reinigung in der dreifachen Menge Wasser gelöst. Unter Rühren wurde eine etwa 200/,ige Lösung von Bleiacetat eingetropft (etwa das 1 '/,fache der zur Phosphatfällung theoretisch erforderlichen Menge) und der pl,-Wert der Lösung durch Zutropfen von verdünnter NaOH auf 8 bis 8,5 gehalten. Nach Beendigung wurde vom Niederschlag abgesaugt. Das Filtrat wurde mit 1 g Na, S - 9H,0 versetzt, mit wenig Essigsäure auf pl, = 8,5 eingestellt und vom ausgeschiedenen Bleisulfid abfiltriert. Aus dem Filtrat wurde jetzt das Salz Na,HP,0, - xH,0 durch Eintropfen von Methanol unter Rühren ausgefällt. Es schied sich zunächst in Form von Öltröpfchen aus, die sich jedoch bei weiterem Zutropfen von Methanol bald in einen kristallinen Niederschlag umwandelten. Die Kristalle wurden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet (erste Fraktion). Falls der Niederschlag nicht kristallin ausfällt, kann das Öl nach Trennung von der Mutterlauge durch Behandlung mit Methanol leicht in die kristalline Form überführt werden. Aus der Mutterlauge kristallisierte bei 0' eine zweite Fraktion aus. Die Gesamtausbeute betrug etwa 55 g.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE-1. Verfahren zur Herstellung von Salzen anhydrischer Säuren des Phosphors, die 3- und 5wertigen Phosphor enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze von Säuren des 3wertigen Phosphors in Gegenwart von Wasser mit Halogenverbindungen des 5wertigen Phosphors umsetzt, wobei die Wassermenge mindestens so groß ist, daß sie zur Hydrolyse aller nach der Reaktion noch am Phosphor befindlicher Halogenatoine ausreicht und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls neutralisiert.
2. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenverbindungen des 3wertigen und des 5wertigen Phosphors in Gegenwart von Wasser mit alkalisch reagierenden Stoffen umsetzt, wobei die Wassermenge wenigstens so groß ist, daß sie zur Hydrolyse aller nach der Reaktion noch am Phosphor befindlicher Halogenatome ausreicht. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Salze bzw. der alkalisch reagierenden Stoffe vorzugsweise mindestens 10 Gewichtsprozent beträgt. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den pl,-Wert während der Reaktion auf 3 bis 13, vorzugsweise 5 bis 10 'einstellt. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen unterhalb von 500, vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb von + 10' durchführt. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man im Reaktionsprodukt vorhandene Salze von Säuren des 3wertigen Phosphors oxydiert, im Oxydationsprodukt vorhandene Orthophosphate nach an sich bekannten Methoden abscheidet und dann die Salze der Anhydrosäuren des Phosphors die 3- und 5wertigen Phosphor enthalten, nach an sich bekannten Verfahren isoliert.