DEF0015373MA

DEF0015373MA -

Info

Publication number: DEF0015373MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 2. August 1954 Bekainmitgemacht am 11. Oktober 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Verschiedene Wege zur Herstellung von S-/?-Merkapto - äthyl - O, 0 - dialkyl - thiol - phosphorsäureestern sind in der Literatur bekannt. So kann man z. B₁ nach der deutschenPatentschrift 830 50¹Q diese Ester durch Reaktion eines Salzes eines Thiol-phosphorsäure-O, O-dialkylesters mit einem Chloräthylmerkaptan erhalten. Man kann auch, wie in der deutschen Patentschrift 830 508 beschrieben, ein Dialkylphosphorsäurechlorid mit einem /5-Merkapto-äthylmerkaptan umsetzen.

Es ist weiterhin bekannt, daß /3-ständige Halogenatome in an ein Phosphoratom gebundenen S — CH₂ — CH₂-Halogengruppen mit an Phosphor gebundenen HS- bzw. Metall-S.-gruppenhaltigen Verbindungen umgesetzt werden können (vgl. die USA.-Patentschrift 1949629).

Es wurde nun gefunden, daß S-/?-Bromäthyl-O, O-dialkyl-thiol-phosphorsäureester folgender Zusammensetzung

O

Il .OR

Br-CH₂-CH₂-S-P:

OR

das /J-ständige Brom gegen beliebige aliphatische, aromatische oder heterocyclische Merkaptanreste austauschen können. Dieser Austausch vollzieht sich schon bei Temperaturen von 20 bis 40⁰ in praktisch

609 657/481

F 15373 IVb/12 ο

quantitativer Weise. Vorteilhaft wird die Umsetzung in Gegenwart organischer Lösungsmittel, z. B. Di-

v:· methylketon, Äthylalkohol, Benzol, Acetonitril usw., bei schwach erhöhten Temperaturen durchgeführt. Es ist nicht unbedingt notwendig, von' den Alkalisalzen der Merkaptane auszugehen. Man kann die umzusetzenden Merkaptane auch z. B. mit der äquivalenten Menge eines Alkalialkohplates mischen und dann diese Mischung bei schwach erhöhter Temperatur

ίο umsetzen.

Es war überraschend, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren in der beschriebenen Weise durchführen Heß, da aus der Literatur bekannt ist, daß sich die Halogenatome in /3-Halogen-äthylmerkapto-phosphorsäure-Verbindüngen nicht gegen'den Alkoholrest bei der Umsetzung mit'Alkoholaten) austauschen lassen,, sondern daß in diesem Falle Vinylverbindungen entstehen (vgl. Kosolapoff, Organophösphorus Compounds, Ausgabe 1950, S. 149).

Die nach der geschilderten Arbeitsweise entstehenden Thiol-phosphorsäureester zeichnen sich durch gute kontaktinsektizide und teilweise auch durch gleichzeitige systemische Wirkung bei lebenden Pflanzenbaus., Die folgenden Beispiele mögen den Umfang der.beanspruchten Reaktion erläutern.

Beispiel 1

5 g Natriumpulver werden in 250 ecm trockenem Äther angeschlämmt. Dazu gibt man 30 g ÄthyX-merkaptan und läßt einige Stunden rühren. Es hat " sich darin das Natriümsalz des Äthylmerkaptans ge¹-bildet. Zu der Anschlämmung dieses Natriumsalzes gibt man unten Rühren bei 30° 56' g. S-^-Bromäthyl-O, 0-diäthyl-thiol-phosphorsäureester , (Kp.₀₀₂ 69 bis 70⁰). Man hält die Temperatur von 30 bis 35° 2 Stunden, gibt 4 bis 5 ecm Wasser hinzu, um die entstandenen Salze besser filtrieren zu können. Im Filtrat wird der Äther verdampft. Der Rückstand wird. im Vakuum fraktioniert. Man'.. erhält 40 g.. des S-jö-Äthylmerkaptö-ätliyl-ö, O-diäthyl-thiolrphösphor-' säureesters vom Kp'._0/01 82⁰.

Beispiel 2

23 g Phenylmerkaptan werden mit 64 g einer etwa io°/₀igen Natriumäthylatlösung vermischt. Unter Rühren gibt man bei 35 bis 40⁰ 56 g S-/9-Bromäthyl-O, O-diäthyl-thiol-phosphorsäureester hinzu und hält die Temperatur noch 1 Stunde. Man vermischt das_

Reäktiönsprödukt riiit Äther, schüttelt mit 70 ecm' Wasser durch, trocknet und verdarnpft den Äther und fraktioniert den Rückstand. Der S-/?-Phenyl-merkaptoäthyl-O, O- diäthyl - thiol - phosphorsäureester ' siedet unter einem Druck von 0,01 mm bei 137°. Es werden

'55 41 g des neuen Esters erhalten.

\ " Beispiel 3 ......

Unter ähnlichen Bedingungen, wie im Beispiel 2 angegeben, können folgende Ester erhalten werden: 6ö S^-Methyl-phenyl-nlerkapto-äthyl-O·, 0-diäthyl-thiöl· phosphorsäureester¹, ■ Κρ._0/1-148°; S-4^;Chlor-pheriyl^J merkäpto - äthyl - O, O- diäthyl - thiole phosphorsäureester, Kp.Q2 i63^Q;^;- 8^3, 4-Dichlör-phenyl-merkäptöäthyl-0, O-diäthyl-thiol-phosphorsäureester, Kp. ₀₂

Beispiel^

32 g Kalium-äthylanthogenät werden in 250-ecm Aceton angeschlämmt. Zu /dieser Anschlämmung gibt man bei 45⁰ 56 g S-ß-Bromäthyl-O, O-diäthylthiol-phosphorsäureester und^: hält diese Temperatur unter Rühren etwa 1 Stunde. Dann gibt man das gesamte Rohprodukt in 400 ecm Wasser, trennt das entstandene, in Wasser unlösliche Öl ab und trocknet mit Natriumsulfat. Es werden 48 g des neuen Thiolesters der Formel

H₆C₂O · CS — S — CH₂>- CH₂-S- P(O)(OC₂H₅)₂

erhalten. Unter; einem Druck νοηρ,ΐ mm siedet der entstandene Ester bei 140⁰.

Beispiel 5

<3ö g N, N-dimethyl-dithiocarbaminsaures Natrium werden in 30,0 ecm. Aceton angeschlämmt. Bei 50 bis 55^Ö gibt man 56 g S-jS-Bromäthyl-O^ O-diäthyl-thiolphosphorsäureester unter Rühren hinzu und hält r -Stunde diese Temperatur. Man saugt, das entstandene Natriumbromid ab und entfernt im Filtrat durch Destillation das Lösungsmittel. Es werden 50 g des neuen Thiol-phosphorsäureesters der Formel

(H₃C)₂N — CS — S-CH₂CH₂ — S — P(O)(O C₂H₅)₂ erhalten. Der Ester läßt sich auch im Hochvakuum nicht ohne Zersetzung destillieren. Das neue Produkt ist ein schwachgelbes, wenig wasserlösliches Öl.

_..-.·- ■ . ..Beispiel .6 ?

28 g /S-Oxäthylmerkaptan werden in 64 g einer, etwa io°/₀igen Natriumäthylatlösung gelöst. Unter Rühren gibt"man bei 30⁰ zu dieser Lösung 56 g S-/3-Bromäthyl-O, O-diäthyl-thiol-phosphorsäureester. Unter deutlicher Wärmetönung scheidet sich nach kurzer Zeit ,Natriumbromid aus. Man hält die angegebene Temperatur -noch ig Minuten, säugt danri "das entstandene Natriumbromid ab, verdampft im Filtrat den Alkohol und nimmt den Rückstand mit etwas Äther auf. Die ätherische Lösung wird mit wenig Wasser gewaschen, getrocknet und fraktioniert. Man erhält 33 g des O, 0-Diäthyl-S-/3-(w-oxyäthylmerkapto)-äthyl-thiol-' phosphorsäureester vom Kp._o>Oi 140⁰. Der neue Ester ist ein fast geruchloses, schwachgelbes, wenig wasserlösliches Öl.

■ : Beispiel 7 . _; , . ... ,·.;;

33,5 g 2^Merkäptöbenzthiazöl werden' in 125- ecm Aceton und 64 g einer etwa io^/oigeil Nätfiürhäthylätlösung gelöst. Zu dieser Lösung gibt rnan bei 50 g ' unter Rühren 56 g S-(3-Bromäthyl-0, Ö-diäthyl-thiolphosphorsäureester, der in 75 ecm Aceton gelöst ist; Man hält die angegebene Temperatur etwa' ¹Z₂ Stunde, saugt von dem entstanderien Bromnätriüm an und destilliert im Filtrat das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird in 100 peril'Chloroform aufgenommen,'mit wenig¹ Wass'er gewaschen,' getrocknet und im Vakuum vorn Lösungsmittel'·befreit. Mari erhält" 52 g" des O, O ^ Diäthyl -^: S -benzthiazolyl'- (2) - m'erkäpto - äthyP

609'607/481

F 15373 IVb/12 ο

thiol-phosphorsäureesters vom Kp.₀₀₅ igo°. Der neue Ester ist ein gelbes, wenig wasserlösliches Öl.

Beispiel 8

■5 i6 g ß-Ammo-äthylmerkaptan (Cysteamin) werden in ioo ecm Äthylalkohol gelöst. Dazu gibt man eine ²I₁₀ Mol Natriumäthylat enthaltende alkoholische Lösung und fügt dann bei 45 ° unter Rühren tropfenweise 57 g ß-Bromäthyl-O, O-diäthyl-thiol-phosphorsäureester hinzu. Durch Kühlen mildert man die exotherme Reaktion. Man arbeitet in üblicher Weise auf und erhält 35 g des neuen basischen Esters der Formel

. - j) ,OC₂H₅

H₂N · CH₂ · CH₂ · S . CH₂ - CH₂. S · P (^

OC₂H₅

als wasserlösliches, viskoses, farbloses Öl, das sich auch im Hochvakuum nicht destillieren läßt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von S-/?-Merkapto-, äthyl-O, O-dialkyl-thiol-phosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß S-/3-Broniäthyl-O, O-dialkyl-thiol-phosphorsäureester mit aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Merkaptanen in alkalischem Medium umgesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. ι 949 629, 2 597 534;
deutsche Patentschriften Nr. 818 352, 830 508,

830509;

Kosolapoff: »Organophosphorus Compounds«,

Auflage 1950, S. 149.