DE4437864A1 - Verfahren zum katalytischen Abbau von Nitrat in Wässern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum katalytischen Abbau von Nitrat in Wässern unter Einsatz eines Metallkatalysators und eines zugegebenen Mittels zur Durchführung einer Reduktion des Nitrats zu Stickstoff.

Steigende Nitratgehalte werden in Zukunft den Einsatz von Ver­ fahren zur Nitratentfernung aus Trinkwasser unumgänglich machen. Es stehen zur Zeit biologische Verfahren und die im Bereich der Wasserentsalzung und Trinkwassergewinnung aus Meer- und Brack­ wasser eingeführte Verfahren wie Ionenaustausch, Elektrodialyse und Umkehrosmose zur Verfügung. Mit den zuletzt genannten physi­ kalisch-chemischen Verfahren erreicht man keine Problembeseiti­ gung, sondern nur eine Problemverlagerung, da hochkonzentrierte Nitratabwässer entstehen, die später entsorgt werden müssen. Bei der autotrophen chemolithotrophen Denitrifikation mit Mikroor­ ganismen wird Nitrat in Anwesenheit von Wasserstoff über Inter­ mediärprodukte selektiv zu Stickstoff umgesetzt. Diese Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, daß der Nitratabbau langsam und unter Umständen unvollständig abläuft. Insbesondere bei hetrio­ trophen-Prozessen fällt eine erhebliche Menge an Biomasse an, die zu entfernen ist. Dieses ist recht aufwendig und kostspie­ lig.

Ein Verfahren der eingangs erwähnten Art ist aus der DE 38 30 850 A1 bekannt. Es ist ein kontinuierlich durchführba­ res Verfahren zur Entfernung oder Verminderung des Nitrit- und/ oder Nitratgehaltes von nitrit- und/oder nitratbelasteten Wasser unter Vermeidung von Ammoniumbildung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in das nitrit- und/oder nitratbelastete Wasser Was­ serstoffgas einführt und das mit Wasserstoff beladene Wasser mit einem Metallkatalysator kontaktiert. Der Katalysator kann aus einer Metallkomponente, welche als Palladium und/oder Rhodium oder, sofern das zu behandelnde Wasser auch Nitrat enthält, aus Palladium und einem Metall der Kupfergruppe, vorzugsweise Kup­ fer, und/oder Rhodium ausgebildet ist, und einem imprägnierten porösen Träger in Form von Teilchen mit großer Oberfläche beste­ hen. Bei diesem Verfahren ist es nachteilig, daß mit gasförmigem Wasserstoff gearbeitet wird, so daß wegen der Explosionsgefahr durch den Wasserstoff höhere Ansprüche an die Anlagensicherheit gestellt werden. Da sich Wasserstoff bei Normaldruck so schlecht löst, daß für Nitratkonzentrationen von 100 mg/l nicht ausrei­ chend Wasserstoff zur Reduktion zur Verfügung steht, muß bei diesem Verfahren mit einem Überdruck von 6-7 bar gearbeitet wer­ den. Durch den Überdruck werden an das Material der bei dem Ver­ fahren verwendeten Anlagen höhere Anforderung gestellt, die zu­ sätzlich zu einer Erhöhung der anfallenden Kosten führen.

Die Problemstellung dieser Erfindung ist es deshalb, ein Verfah­ ren zur Denitrifikation von wäßrigen Systemen bereitzustellen, das anlagentechnisch einfach und sicherheitstechnisch unbedenk­ lich ist.

Ausgehend von dieser Problemstellung ist das Verfahren der ein­ gangs erwähnten Art erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß das zugegebene Mittel Ameisensäure und/oder eines ihrer Salze ist.

Überraschenderweise ist es durch die einfache Zugabe von Amei­ sensäure oder eines Formiats möglich, die katalytische Reduktion von Nitrat in Wässern vorzunehmen, wobei die Durchführung des Verfahrens mit einfachen Apparaturen möglich ist, da das erfin­ dungsgemäße Verfahren gefahrlos unter Normaldruck betrieben wer­ den kann und keine Sicherheitsvorrichtungen benötigt. Gegenüber der Einleitung von Wasserstoff gemäß dem aus der DE 38 30 850 A1 bekannten Verfahren entfällt eine Anlagenstufe, nämlich die für den Wasserstoffsättiger.

Darüber hinaus weist das erfindungsgemäße Verfahren eine noch höhere Selektivität als das gattungsgemäße bekannte Verfahren auf.

Der Chemismus des Reaktionsgeschehens bei dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich in fünf grundlegenden Gleichungen darstel­ len:

• 1. Mittels des Metallkatalysators zersetzt sich die Ameisensäure unter Bildung äquimolarer Mengen an Wasserstoff und Kohlendi­ oxid. HCOOH → H₂ + CO₂
• 2. Das gebildete Kohlendioxid löst sich in Wasser unter Bildung von Kohlensäure, die wiederum in Protonen und Hydrogencarbonationen dissoziiert. CO₂ + H₂O → H₂CO₃ → H⁺ + HCO₃⁻
• 3. Die in der wäßrigen Phase befindlichen Nitrationen werden mit dem aus der Ameisensäure stammendem Wasserstoff unter Zuhilfe­ nahme des bimetallischen Katalysators zu Stickstoff unter Frei­ setzung äquimolarer Mengen an Hydroxydionen reduziert. 2NO_3- + 5H₂ → N₂ + 2OH⁻ + 4H₂O
• 4. Die bei dem Zerfall der Kohlensäure entstehenden Protonen rea­ gieren mit den aus dem Nitratabbau entstehenden Hydroxydionen zu Wasser. H⁺ + OH⁻ → H₂O
• 5. Die Bruttoreaktionsgleichung der katalytischen Nitratreduktion mit Ameisensäure als Reduktionsmittel lautet somit: 5HCOOH + 2NO₃⁻ → N₂ + 5CO₂ + 2OH⁻ + 4H₂O

Obwohl das Nitrat an den Metallkatalysatoren zunächst zu Nitrit reduziert wird, läßt sich kein Nitrit in der Lösung feststellen. Das Nitrit tritt nämlich nur als Zwischenprodukt auf, das sofort zu Stickstoff weiter reduziert wird. Vor der Reduktion des Ni­ trats wird der in den wäßrigen Systemen gelöste Sauerstoff als erstes reduktiv entfernt.

Dadurch, daß kein Nitrit bei der Reduktion von Nitrat zu Stick­ stoff freigesetzt wird, eignet sich dieses Verfahren insbeson­ dere zur Anwendung im Rahmen der Trinkwasseraufbereitung sowie der Aufbereitung von Brauchwasser für die Lebensmittel oder Ge­ tränkeindustrie sowie für sonstige Zwecke, wo gewünschtenfalls auch nitrit- und/oder nitratarmes oder freies und ein sauer­ stofffreies oder -armes Wasser benötigt wird. Die nach der Trinkwasserverordnung von 1990 angegebenen Grenzwerte in Trinkwasser betragen für Nitrat 50 mg/l, für Nitrit 0,1 mg/l und für Ammonium 0,5 mg/l. Der Richtwert für Nitrat liegt in Deutschland sogar nur bei 25 mg/l. Die genannten Anforderungen zur Freigabe von Trinkwasser werden von dem erfindungsgemäßen Verfahren erfüllt.

Da die Ameisensäure sowohl als Reduktion als auch als Neutrali­ sationsmittel fungiert, wird kein zusätzliches Neutralisations­ mittel benötigt, was bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erforderlich ist, da bei dem dort eingesetzten Wasser­ stoff mindestens äquimolare Mengen an Protonen zur Neutralisa­ tion benötigt werden. Es findet daher keine zusätzliche Aufsal­ zung der behandelten Wässer mit Chlorid-, Sulfat- oder ähnlichen Ionen statt, sondern lediglich die Bildung von Hydrogencarbona­ ten, so daß bei Zugabe von höchstens der stöchiometrischen Menge an Ameisensäure zur Nitratreduktion sich nach dieser ent­ sprechend dem gebildeten Hydrogencarbonat ein pH-Wert einstellt, der am Neutralpunkt (pH = 7) liegt. Durch die puffernde Wirkung des CO₂ direkt am Katalysator, wodurch hohe pH-Gradienten vermie­ den werden (siehe Gleichung 2 und 4), wird eine höhere Selekti­ vität der Katalysatoren erreicht, da mit steigendem pH-Wert die Selektivität sonst abnehmen würde.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines Bimetallkatalysa­ tors, da dieser erst eine hochselektive Reduktion von Nitrat zu Stickstoff ermöglicht und die Ammoniumbildung unterdrückt. Die Verwendung eines Bimetallkatalysators ist daher insbesondere für die Denitrifizierung von Trinkwasser geboten.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Reini­ gung von Trinkwasser, da es bei Temperaturen von unter 15°C und pH-Werten zwischen 3 und 10 durchgeführt werden kann, wobei sich am Ende ein pH-Wert zwischen 6 und 9,5 einstellt, so daß die Randbedingungen für eine Trinkwasseraufbereitung erfüllt sind. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es ohne weiteres mög­ lich, die geforderten Grenzwerte (Ammonium 0,5 mg/l und Nitrit 0,1 mg/l) zu realisieren.

In einer zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens wird der Nitratgehalt, vorzugsweise on-line, gemessen und dementsprechend die Zudosierung der Ameisensäure und/oder eines ihrer Salze vorgenommen. Diese Variante des Verfahrens eignet sich - wie das erfindungsgemäße Verfahren überhaupt - sowohl für eine kontinuierliche, halbkontinuierliche oder absatzweise Behandlung der Wässer. Die absatzweise Behandlung wird insbesondere für Abwässer, auch aus Kernkraftwerken, die bevorzugte Methode sein.

Die Zugabe der Ameisensäure führt zu einer Absenkung des pH- Wertes, der durch die dann ablaufenden Reaktionen durch die Bil­ dung von Hydroxylionen wieder angehoben wird. Zur Prozeßsteue­ rung kann daher während der kontinuierlichen oder wiederholten Zugabe von Ameisensäure und/oder eines ihrer Salze der pH-Wert in vorgegebenen Bereichsgrenzen gehalten werden, wodurch eben­ falls eine kontrollierte Zudosierung erreicht wird.

In jedem Fall ist es möglich, die Ameisensäure stöchiometrisch zuzugeben, so daß im behandelten Wasser weder Nitrate oder Nitrite noch Überschuß-Ameisensäure in merkbaren Mengen zu fin­ den sind.

Die Art der Katalysatoren kann vielfältig ausgestaltet sein. Es sind Trägerkatalysatoren möglich, bei denen die aktive Komponen­ te in geeigneter Weise auf diese Trägermaterialien aufgebracht sind. Als Trägermaterialien können beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Aktivkohle, Alumosilikate, Ionen­ tauscherharze in Frage. Die aktiven Komponenten können auf diese Materialien entweder homogen oder inhomogen, zum Beispiel als Schalenkatalysator oder Hohlkugel, verteilt entweder in den Poren oder auf der Oberfläche der inerten Träger aufgebracht werden. Die Größenordnung der Trägermaterialien bewegt sich im Bereich von Nanometer bis Millimeter. Die Katalysatoren können auch als Kolloide/Cluster ausgebildet sein, wobei die aktive Komponente in Form freier, das heißt nicht immobilisierter Kol­ loide oder Cluster vorliegt. Die Größenordnung dieser Kolloide/ Cluster liegt im Nanometerbereich.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von immobilisierten Katalysatoren, bei denen die oben genannten Katalysatoren immo­ bilisiert bzw. verkapselt sind, zum Beispiel in Gelen (besonders Hydrogelen), dort entweder homogen oder inhomogen verteilt oder auch der Oberfläche ansässig. Besonders geeignet ist die Immobi­ lisierung der Katalysatoren, beispielsweise in Pulverform, in Polyvinylalkoholpartikeln, insbesondere -kugeln, wegen der hohen Stabilität und Elastizität der Partikel.

Auch sind immobilisierte Kolloid/Clusterkatalysatoren verwend­ bar, bei denen die oben genannten Kolloide/Cluster in bzw. auf inerten Trägermaterialien wie zum Beispiel Aluminiumoxid, Sili­ ciumdioxid, Titandioxid, Aktivkohle, Alumosilikate und Ionen­ tauscherharze, immobilisiert sind, dort entweder homogen oder inhomogen verteilt oder auf der Oberfläche ansässig. Weiterhin kommen immobilisierte Kolloid/Clusterkatalysatoren in Frage, bei denen die oben genannten Kolloide/Cluster zum Beispiel in Gelen (besonders Hydrogelen) immobilisiert bzw. verkapselt sind, dort entweder homogen oder inhomogen verteilt oder auf der Oberfläche ansässig. Schließlich sind auch Membrankatalysatoren möglich, bei denen die aktive Komponente in, auf oder zwischen Membranen (z. B. Hohlfasern, Diffusionsmembranen, poröse Membranen und Flachmembranen) aufgebracht sind.

Die Katalysatoren können entsprechend der Art des Katalysators und des jeweiligen Reaktors zum Beispiel als Kugeln, Perlen, Zylindern, Hohlzylindern, Netzen, Pulvern, Preßlingen, Granula­ ten, Hohlkugeln, Fasern und Folien ausgeführt sein.

Das Verfahren selbst kann sowohl in kontinuierlich (für die Trinkwasserbehandlung), semikontinuierlich oder auch in absatz­ weise (Abwasseraufbereitung) arbeitenden Anlagen angewendet wer­ den.

Als Reaktoren kommen je nach verwendetem Katalysator zum Bei­ spiel Festbettreaktoren, Reaktoren mit expandierenden Festbet­ ten, Fließbettreaktoren, Wirbelschichtreaktoren, Rührschichtre­ aktoren, Rührreaktoren und Membranreaktoren in Betracht. Diese Systeme können mit oder ohne Katalysator- bzw. Flüssigkeitsrück­ führung betrieben werden. Die Systeme können soweit erforderlich auch mit geeigneten Bauteilen zur Katalysatorrückhaltung, zum Beispiel mit Hydrozyklonen, Filtern und Membranen versehen wer­ den.

Die Entfernung von Sauerstoff kann entweder in einem vorge­ schalteten Bauteil oder im eigentlichen Reaktor mit Ameisensäure bzw. Formiat erfolgen. In einem vorgeschalteten Bauteil können auch andere Verfahren zu Sauerstoffentfernung benutzt werden (vergleiche DE 38 30 850 A1).

Weiterhin ist die Anlage soweit erforderlich mit einer geeigne­ ten Anlage zur Entkeimung zu versehen. Dieses dürfte jedoch in vielen Fällen nicht notwendig sein, da das Verfahren im leicht sauren Bereich abläuft und somit eine Vermehrung von Keimen ge­ hemmt wird. Die eingesetzte Ameisensäure ist selbst bactericid.

Um dafür Sorge zu tragen, daß keine Übertitrierung mit Ameisen­ säure stattfindet, damit keine Ameisensäure bzw. Formiate insbe­ sondere nicht im Trinkwasser, vorhanden sind, kann die im wäßri­ gen System vorhandene Menge an Nitrat vor der eigentlichen Um­ setzung des Nitrats zu Stickstoff bestimmt werden. Die Nitratbe­ stimmung kann auch während der eigentlichen "Titration" durchge­ führt werden, so daß man zu jedem Zeitpunkt eine genaue Aussage über den Nitratgehalt des zu behandelnden wäßrigen Systems tref­ fen kann. Beispielsweise kann die Ausführung einer solchen On- Line-Messung mit einer ionenselektiven Elektrode oder photome­ trisch durchgeführt werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläu­ tern, ohne jedoch diese zu beschränken.

1. Herstellung eines PdCu/Al₂O₃-Bimetallkatalysators

1 g Aluminiumoxid wird 15 min. mit einem Magnetrührer in 20 ml 2,5%iger Natriumcarbonatlösung suspendiert. Innerhalb von 30 min. werden 10 ml einer 1,38%igen Na₂PdCl₄-Lösung, in der 33 mg CuCl₂2H₂O gelöst sind, dazugetropft und weitere 30 min. gerührt. Anschließend werden die Metalle mit etwas NaBH₄-Lösung reduziert. Nach 45minütigem Rühren wird das Katalysatorpulver mit einer Fritte getrennt und über Nacht im Trockenschrank bei 100°C ge­ trocknet. Das Katalysatorpulver ist mit 5% Pd und 1,25 Cu bela­ den.

2. Herstellung des PdSn-Kolloids

2,2 g SnCl₂·2 H₂O werden in 5 ml 25%iger HCl und 80 ml deionisier­ tem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wird innerhalb von 15 min. eine Lösung von 100 mg PdCl₂ in 5 ml 25%iger HCl und 10 ml de­ ionisiertem Wasser getropft. Die entstandene Lösung wird in einem verschlossenen Gefäß gerührt, bis eine dunkelbraune Lösung des PdSn-Kolloids entsteht. Anschließend werden in dieser Lösung 8 g Polyvinylalkohol bei ca. 80°C gelöst, danach noch 11 g Ethylenglykol zugegeben und die so entstandene Lösung in flüssi­ gen Stickstoff getropft. Die entstandenen Perlen werden langsam aufgetaut. Anschließend können die so erhaltenen hochelastischen Perlen zum Nitratabbau eingesetzt werden.

3. Beispiel eines diskontinuierlich durchgeführten Nitratabbaus

Der Nitratabbau wurde in einer diskontinuierlichen Versuchsappa­ ratur durchgeführt, die aus einem temperierbaren, 500 ml fassen­ den Reaktor mit einem Magnetrührer sowie einer pH-Meß- und Re­ geleinheit mit einer Dosiereinrichtung für die Ameisensäure be­ stand.

Es sollte ein Nitratabbau von 70 mg/l auf 25 mg/l mit einem PdCu/Al₂O₃-Katalysator bei pH 6 durchgeführt werden. Hierzu wur­ den 0,4 g des PdCu/Al₂O₃-Katalysators in dem auf 10°C temperier­ ten Reaktor in 500 ml Wasser mit einem Nitratgehalt von 70 mg/l suspendiert. Durch den basischen Katalysator beträgt der pH-Wert im Reaktor 8,0. Durch Zudosierung einer 0,4%igen Ameisensäure wird der pH-Wert auf 6 eingestellt und über die pH-Meß- und Re­ geleinheit konstant gehalten, d. h. die durch den Nitratabbau nach Gleichung 3 freigesetzten Hydroxidionen werden mit weiterer Ameisensäure neutralisiert. Nach Zugabe der für die gewünschte, abzubauenden Menge an Nitrat nach Gleichung 5 erforderlichen Ameisensäure (hier 10 ml 0,4%ige Ameisensäure) steigt der pH- Wert der Reaktionslösung entsprechend der Menge an gebildeten Hydrogencarbonationen auf ca. 6,5 an. Während der Umsetzung wurden Proben genommen und mittels Ionenchromatographie die Nitratkonzentration bzw. mittels photometrischer Tests die Ammo­ niumkonzentration bestimmt. Die katalytische Aktivität sowie die Selektivität (ausgedrückt durch die Menge an gebildetem Ammoni­ um, d. h. je mehr Ammonium dich bildet, desto geringer ist die Selektivität) wurden an Hand der entnommenen Proben ermittelt.

Tabelle 1

Aktivitäten, Ammoniumbildung und End-pH-Werte des Nitratabbaus von 70 mg/l auf 25 mg/l mit 0,4 g des PdculAl₂O₃-Katalysators bei verschiedenen pH-Werten (zeitliches Mittel) während der Ameisensäurezugabe

Bei keinem der durchgeführten Versuche konnte Nitrit als Inter­ mediärprodukt nachgewiesen werden. Nach Beendigung des Nitratab­ baus konnte keine Ameisensäure mehr nachgewiesen werden.

In Fig. 1 ist eine Skizze des zeitlichen Verlaufes der Nitrat­ konzentration, der Ammoniumkonzentration und des pH-Wertes der katalytischen Nitratreduktion mit Ameisensäure dargestellt.

In den Fig. 2 bzw. 3 sind die für zwei Beispiele ermittelten zeitlichen Verlaufe der Nitratkonzentration, der Ammoniumkonzen­ tration und des pH-Wertes der katalytischen Nitratreduktion mit Ameisensäure bei Einsatz von 0,4 g bzw. 0,6 g eines PdCu/Al₂O₃- Katalysators dargestellt. Im ersten Fall wird ein Abbau von 100 mg/l Nitrat auf unter 25 mg/l nach ca. 60 min. erreicht. Im zweiten Fall wird ein Abbau von 70 mg/l Nitrat auf 25 mg/l nach ca. 100 min. erreicht. In beiden Diagrammen ist zu erkennen, daß im Punkt A die Ameisensäurenzugabe beendet wurde, da nun der pH- Wert ansteigt und schließlich gegen pH = 7 konvertiert. In beiden Fällen wird der Ammoniumgrenzwert nicht überschritten.

Die gezackte Linie in Fig. 1 kommt im Gegensatz zu denen in den Abb. 2 und 3 vorhandenen geraden Linien dadurch zustande, daß der pH-Wert permanent gemessen wurde, so daß bei geringer Zugabe von Ameisensäure der pH-Wert zunächst fiel, worauf die Ameisensäurezugabe beendet wurde, um dem System die Möglichkeit zu geben, auf diese Störung zu antworten, also daß ein Teil des Nitrats abgebaut wird.

Nachdem der pH-Wert aufgrund der durch den Nitratabbau erzeugten Hydroxydionen wieder anstiegt, wurde wieder eine geringe Menge Ameisensäure hinzugegeben. Dieser Vorgang wiederholte sich so­ lange, bis die vorher bestimmte äquimolare Menge an Ameisensäure zum vollständigen Abbau des sich in dem wäßrigen System befin­ denden Nitrat zugegeben worden war. Aus diesem Grund weist die Titrationskurve in Fig. 1 ein zickzackförmiges Aussehen auf, während in den Fig. 2 und 3 sich durch zeitliches Herausmit­ teln dieser Werte eine gerade Linie ergibt.

Die in Tabelle 1 angegebenen Aktivitäten liegen in einer Größen­ ordnung von 150 mg Nitrat/h·g(Kat). Dieser Wert liegt noch er­ heblich höher, wenn der Katalysator zunächst nur mit Ameisen­ säure bzw. deren Salze kontaktiert wird bevor die eigentliche Nitratzufuhr erfolgt. Die Aktivitäten der Katalysatoren sind um ein Vielfaches höher als die Nitratabbauleistung von Mikroorga­ nismen, die zur mikrobiellen Denitrifikation eingesetzt werden.

Claims (8)

1. Verfahren zum katalytischen Abbau von Nitrat in Wässern unter Einsatz eines Metallkatalysators und eines zugegebenen Mit­ tels zur Durchführung einer Reduktion des Nitrats zu Stick­ stoff, dadurch gekennzeichnet, daß das zugegebene Mittel Ameisensäure und/oder eines ihrer Salze ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwen­ dung eines Bimetallkatalysators.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Reinigung von Trinkwas­ ser, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen 15°C und pH-Werten zwischen 3 und 10 durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Nitratgehalt gemessen und dementsprechend die Zudosierung der Ameisensäure und/oder eines ihrer Salze erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß während der kontinuierlichen oder wiederholten Zugabe von Ameisensäure und/oder eines ihrer Salze der pH- Wert in vorgegebenen Bereichsgrenzen gehalten wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Metallkatalysator in einer verteilten Form und in Hydrogelpartikeln eingeschlossen verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkatalysator in Polyvinylalkoholpartikeln eingeschlos­ sen wird.