CN104245573B - Czts系太阳能电池用合金的制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的CZTS4元系合金，是由铜、硫化锌、锡和硫制造CZTS4元系合金，由此可以获得高品质的CZTS多晶。采用铜、硫化锌、锡和硫被真空封入到安瓿中，加热熔融而使晶体生长的熔液生长法。也可以在铜、硫化锌、锡和硫中加入硒而制成CZTSSe5元系合金。安瓿为石英安瓿，通过涂覆碳，来防止杂质的析出。CZTS4元系合金制造工序中的温度控制是，在第1温度步骤中使温度为200～300℃并维持一定时间后，作为第2温度步骤在1000～1100℃维持一定时间。第1温度步骤中将200～300℃维持6小时以上，第2温度步骤中将1000～1100℃维持12小时以上，从而可获得良好的晶体。

Description

CZTS系太阳能电池用合金的制作方法
技术领域
本发明涉及在光吸收层中使用化合物半导体的太阳能电池的制造中使用的将铜、锌、锡、硫作为原材料的CZTS4元系合金以及在CZTS4元系合金中加入了硒的CZTSSe5元系合金的制作方法，以及使用了由这些合金制作的溅射靶的太阳能电池的制作方法。
背景技术
太阳能电池是将太阳的光能转换为电的元件。利用向pn接合的半导体界面照射的太阳光，通过内部光电效应而产生光电子，由于pn接合带来的整流作用，光电子沿一定方向移动，因此可以通过安装电极而在外部取得电流，从而能够作为电池起作用。
如果将p型半导体与n型半导体接合，则在接合界面由于扩散电流而使得传导电子与空穴彼此扩散而结合，传导电子与空穴彼此抵消，其结果是，在接合界面附近形成传导电子与空穴少的区域(耗尽层)。由于传导电子与空穴相互吸引，因此在内部产生电场。如果向pn接合部照射太阳光，在接合区域具有比内部电场大的能量的光电子向n型半导体侧移动，电子蓄积于n型半导体，则空穴向p型半导体移动。如果对n型半导体和p型半导体安装电极，则n型半导体侧成为负极，p型半导体侧成为正极，从而由该光电动势引起的电子和空穴的移动可以从外部取得。
太阳能电池大致分成硅系、化合物系、有机系3类，最广泛使用的是硅系，但最近期待化合物系太阳能电池薄、经年变化少且光电转换效率高，因而进行了开发。化合物系中，作为光吸收层的材料，代替硅而使用由铜(以下称为Cu)、铟(以下称为In)、镓(以下称为Ga)、硒(以下称为Se)、硫(以下称为S)等形成的被称为黄铜矿系的I-III-VI2族化合物。代表性的有二硒化铜铟CuInSe2(以下称为CIS)、二硒化铜铟镓Cu(In,Ga)Se2(以下称为CIGS)、二硒硫化铜铟镓Cu(In,Ga)(S,Se)2(以下称为CIGSS)(参照专利文献1等)。
然而，作为构成元素的Ga和In为稀有金属，Se对人体有害，因此，从成本上还有供给稳定方面考虑，也进行了不使用Ga、In、Se的p型化合物半导体的开发(参照专利文献2等)。
作为代替Ga、In、Se的材料，锌、锡、硫受到关注，虽然将铜Cu、锌Zn、锡Sn和硫S作为成分的Cu2ZnSnS4(以下称为CZTS)现状下的转换效率比CIGS太阳能电池差，但是禁带宽度相对于太阳光为最佳的1.45～1.6eV，光的吸收系数大，为104cm-1，尤其其是使用了便宜且存量丰富的材料的组成，因此作为太阳能电池用的光吸收层的材料而受到期待。
另一方面，关于CZTS，其禁带宽度相对于太阳光为最佳的1.45～1.6eV，尤其其是使用了便宜且存量丰富的材料的组成。因此现状是，虽然作为太阳能电池用的光吸收层的材料而受到期待，但是光的吸收系数大，为104cm-1，因此转换效率比CIGS太阳能电池差。
太阳能电池的转换效率依赖于pn接合时的半导体的禁带宽度，在光能比半导体的禁带宽度小的情况下，光不被半导体吸收，在光能比半导体的禁带宽度大的情况下，光被半导体吸收，生成电子与空穴的配对。因此，被半导体吸收的太阳光的最低能量由半导体的禁带宽度决定，最佳的禁带宽度为1.45～1.6eV。
作为表示光吸收程度的量的吸收系数，表示进入物质中的光强度的吸收，对于发生强吸收的物质，光急剧地变弱，从而吸收系数小。因此，如果想要提高转换效率，则要使光吸收系数小，为此需要使作为CZTS的成分的S为：在与Se混合而得的材料Cu2ZnSn(SxSe1-x)4(以下称为CZTSSe)中，0＜x＜1。
作为成为太阳能电池的光吸收层的CZTS膜的制作方法，例如有化学析出法(以下称为CBD法)。将形成有CZTS系半导体层的基板在包含乙酸镉、硫源和硫化物合成助剂的CZTS系半导体用CBD溶液中浸渍，在CZTS系半导体层的表面形成硫化镉(以下称为CdS)膜，将CdS膜在200℃以下热处理(参照专利文献3)。
此外，还提出了使用溅射法、真空蒸镀法、脉冲激光沉积(PLD)法等，在基板上形成按照规定顺序层积有Cu、Sn和ZnS的前体，使该前体在存在硫化氢H2S的气氛下(例如，5～20％H2S+N2气氛下)、在500～600℃左右的温度硫化而制造的方法(参照专利文献4)。
在由1个工艺形成光吸收层的采用溅射的方法中，在作为溅射靶使用了Cu、Zn、Sn和硫粉末的情况下，S的沸点低至445℃，在溅射时由于等离子体的影响，S选择性地蒸发。因此，还提出了将硫化铜、硫化锌和硫化锡的粉末混合后，通过热压法而在10MPa以上的压力下、在700℃以上的温度加热1小时以上，从而制作硫化物烧结体靶的提案(参照专利文献5)。
关于对CZTSSe进行成膜的制造方法，几乎没有报道例，作为该CZTSSe的制造方法，在基板上，将Cu、Zn、Sn和Se通过溅射法、真空蒸镀法、脉冲激光沉积(PLD)法等形成前体，使该前体在存在硫化氢H2S的气氛下硫化。此外，也可以在基板上形成Cu、Zn、Sn的层积膜，将该层积膜在基板温度400～550℃、在由氩Ar稀释的含有硒化氢(H2Se)的气体中处理数小时，进而硫化。
在通过采用溅射的方法制作光吸收层的情况下，在作为溅射靶使用了Cu、Zn、Sn和Se后，使其在存在硫化氢H2S的气氛下硫化(参照专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-135498号公报
专利文献2：日本特开2009-135316号公报
专利文献3：日本特开2011-146595号公报
专利文献4：日本特开2009-26891号公报
专利文献5：日本特开2010-245238号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在通过真空蒸镀、溅射而成膜出作为光吸收层的CZTS薄膜或CZTSSe薄膜时，虽然使用S，但由于S的熔点为122℃，沸点低至445℃，因而存在制造上的难度。关于其它金属元素，Cu的熔点为1085℃，沸点为2562℃，Zn的熔点为420℃，沸点为907℃，Sn的熔点为232℃，沸点为2602℃。因此，S是难以作为蒸镀法、溅射法中的原材料而使用的材料，蒸发出的S附着在装置内壁，难以在成膜气氛中作为反应气体而留存。
此外，为了使用硫化氢(H2S)气体将前体硫化，存在以下问题：不仅由于H2S气体有毒而需要安全上的考虑，而且温度为500～600℃的高温，树脂基材等的使用受到限制，氧化锌系等透明导电膜的光透射率降低。而且在使用硒化法的情况下，H2Se气体也对人体有害，要求进一步的安全上的考虑。
在由1个工艺形成CZTS膜的采用溅射法的情况下，如专利文献5也有所记载地那样，存在以下问题。
为了抑制S的蒸发，作为CZTS溅射靶不能以S元素单质使用，可以考虑使用例如硫化铜CuS、硫化锌ZnS和硫化锡SnS，但CuS的S由于等离子体的影响而分解蒸发。
将粉末材料以成为化学计量的组成比(Cu：Zn：Sn：S＝2：1：1：4)的方式调合而得的材料在真空中、在温度1050℃加热48小时后，冷却到室温，将其粉末化而成膜出CZTS膜作为溅射靶，这种情况下，存在基本不能调整组成比的问题。为了将CZTS膜调制为p型半导体，积极地使铜的组成比少于化学计量的组成比从而在CZTS晶体中形成铜空位的方法是有效的，但由于不能使用该方法，因此难以充分表现出对于光电转换装置而言必需的pn接合特性。
如果作为CZTS膜用的溅射靶而使用将铜、锌、锡的各金属粉末与硫粉末以化学计量比调合而得的材料，则在溅射时熔点和沸点低的硫由于等离子体的影响而选择性地蒸发，因此获得所希望的组成比的膜极其困难。
在使用了硫化铜、硫化锌、硫化锡的情况下，由于等离子体的影响，硫化铜在220℃以上分解成硫化亚铜和硫，硫选择性地蒸发。与此相对，如果使用熔点为1000度以上的硫化亚铜(Cu2S)，则可以对热稳定，但如果用硫粉末补充相对于铜为不足的硫，则硫仍然由于等离子体的热而选择性地蒸发。此外，即使代替硫粉末而将一部分或全部的硫化锡(SnS)替换为二硫化锡(SnS2)来补充硫，二硫化锡在600度附近分解成硫化锡和硫，因此不能稳定地进行溅射。
因此，将Cu2S、ZnS和SnS的微粉末用热压法烧结来制作CZTS烧结体靶，但期望进一步的高品质的结晶化。
本发明的目的是解决这些问题，提供一种作为用于通过溅射来制作太阳能电池的光吸收层的溅射靶的CZTS4元系合金和CZTSSe5元系合金的制造方法，以及用于由这些合金制作溅射靶且不使用H2S气体、H2Se气体而成膜出太阳能电池的光吸收层的太阳能电池的制造方法。
用于解决课题的方法
为了通过溅射来形成太阳能电池的光吸收层，用太阳能电池用合金制作在溅射中使用的溅射靶，并使用。关于本发明中作为对象的太阳能电池用合金，作为CZTS系合金的CZTS4元系合金和CZTSSe5元系合金需要被结晶化，若仅仅将构成CZTS4元系合金和CZTSSe5元系合金的组成的原材料即铜、锌、锡、硫、硒混合而制作，也得不到所希望的CZTS系合金的晶体，因此，使用什么样的原材料是重要课题。
关于本发明涉及的太阳能电池用合金，是通过将铜、硫化锌、锡和硫结晶化来制作CZTS的多晶，即CZTS4元系合金。
关于CZTS4元系合金，是将铜、硫化锌、锡和硫真空密封于安瓿中，采用加热熔融而使晶体生长的溶液生长法而得到。
此外，关于本发明涉及的太阳能电池用合金，是通过将铜、硫化锌、锡、硫和硒结晶化来制作CZTSSe的多晶，即CZTSSe5元系合金。
关于CZTSSe5元系合金，是将铜、硫化锌、锡、硫和硒真空密封于安瓿中，采用加热熔融而使晶体生长的溶液生长法而得到。
在太阳能电池用合金的制作方法中，使铜/(锌+锡)的组成比为70～100原子％，对于用于加热熔融的安瓿，使用被碳涂覆的石英安瓿。
真空封入有原材料的石英安瓿的加热温度是，第1温度步骤中使温度为200～300℃并维持一定时间后，作为第2温度步骤在1000～1100℃维持一定时间而将原材料结晶化。加热时间是，第1温度步骤中为6小时以上，第2温度步骤中为12小时以上。
关于结晶化的太阳能电池用合金，为了配置于溅射装置而通过溅射法制成用于形成太阳能电池的光吸收层的溅射靶，进行切片进而制作太阳能电池用溅射靶。此外，也可以将结晶化的太阳能电池用合金粉碎而粉末化，通过压制加工进行大块化后切片。
太阳能电池的制作方法包括光吸收层制作工序而进行制作，所述光吸收层制作工序为：使用通过太阳能电池用溅射靶的制作方法而制作的溅射靶，利用溅射装置溅射到层叠于玻璃基板上的下部电极上从而成膜出光吸收层用的薄膜。
此外，也可以按照包括光吸收层制作工序的太阳能电池的制作方法来制作太阳能电池，所述光吸收层制作工序为：使用太阳能电池用合金，利用真空蒸镀装置蒸镀到层叠于玻璃基板上的下部电极上从而成膜出光吸收层用的薄膜。
发明的效果
根据本发明的太阳能电池用合金的制作方法，可获得高品质的CZTS多晶和CZTSSe多晶。可以由所得的太阳能电池用合金制作溅射靶，利用溅射装置由1个工艺形成太阳能电池的光吸收层。此外，不使用对人体有害的Se、稀有金属Ga、In作为成分，可以通过低成本且安全性高的方法进行制作。制作的CZTS4元系合金为高品质的多晶，因此对于发挥太阳能电池的重要功能的光吸收层的高性能化具有效果。
本发明的太阳能电池用合金不仅可以作为CZTS溅射靶和CZTSSe溅射靶而使用于溅射装置，形成光吸收层，而且可以使用于真空蒸镀装置，通过真空蒸镀由1个工艺形成光吸收层。由于本发明的太阳能电池用合金为高品质的多晶，因此在太阳能电池的光吸收层成膜中硫的蒸发被抑制，此外可以不使用对人体有害的H2S气体、H2Se气体而成膜，因此还具有可以简化装置的效果。
附图说明
图1是显示本发明涉及的CZTS4元系合金制作方法的概要的流程图；
图2是显示CZTS4元系合金制造方法的流程图；
图3是显示采用电炉的制造状态的图；
图4是显示本发明涉及的CZTS4元系合金制作工序的温度控制状态的图；
图5是改变了硫与硒的比率的情况下的EPMA评价结果；
图6是由XRD得到的CZTS4元系合金的XRD衍射结果的图；
图7是改变了硫与硒的比率的情况下的XRD评价结果；
图8是改变了硫与硒的比率的情况下的晶格常数评价结果；
图9是改变了硫与硒的比率的情况下的电阻率评价结果；
图10是改变了硫与硒的比率的情况下的拉曼光谱评价结果；
图11是显示CZTS太阳能电池的结构的图；
图12是使用了CZTS溅射靶的光吸收层的1个工艺形成的示意图；
图13是显示采用溅射装置的光吸收层的制作状态的图；
图14是使用了本发明涉及的CZTS溅射靶的太阳能电池的制作方法的流程图；以及
图15是显示真空蒸镀装置和通过真空室内的光吸收层的蒸镀产生的形成状态的图。
具体实施方式
本发明涉及如下的CZTS系太阳能电池：制作不将对人体有害的Se、稀有金属Ga和In作为成分的CZTS系太阳能电池用合金，并进行溅射靶化，并且使用该溅射靶而由1个工序制作光吸收层。
本发明中，作为对象的太阳能电池用合金为CZTS4元系合金和CZTSSe5元系合金，首先，对制作CZTS4元系合金和CZTS溅射靶的方法进行说明。
图1是显示制作CZTS4元系合金进而制作CZTS溅射靶的CZTS溅射靶制作方法的概要的流程图。步骤S1中，作为CZTS4元系合金的原材料，将Cu、ZnS粉末、Sn和S称量并混合，真空封入到安瓿中。步骤S2中，将该安瓿内的原材料加热熔融，通过熔体生长进行结晶化。然后，步骤S3中将温度降温到室温，从安瓿取出CZTS晶体。所得的CZTS晶体为多晶的CZTS4元系合金。
接下来在步骤S4中，通过将该CZTS晶体切片，可制作CZTS溅射靶。从CZTS晶体制作CZTS溅射靶，可以将CZTS晶体粉碎而粉末化，填充到铸模等中通过压制加工而大块化后，进行切片，制成CZTS溅射靶。
本发明涉及的CZTS4元系合金具有下述特征：将Cu、ZnS粉末、Sn和S作为原材料，Zn元素不是使用单质而是使用ZnS粉末。
关于该CZTS4元系合金，其是成为太阳能电池的光吸收层的原材料的黄铜矿结构的多晶，Cu，Zn，Sn和S的原子数比为2：1：1：4。该原子数比只要在可以维持单晶结构的范围则组成比可以偏离，无需严格地为化学计量组成比。此外CZTS4元系合金需要是作为太阳能电池的光吸收层的p型半导体，但Cu、Zn、Sn和S的组成比的偏离带来的影响少，这也是特征之一。
此外，已知太阳能电池的效率在贫Cu、富Zn条件下效率变高。这是因为，在贫Cu、富Zn条件下Cu空位形成能变低。另外，由于Cu空位形成能比CIS系太阳能电池大，因此成为光转换效率不容易提高的主要因素，但由于不产生有害的气体，不使用稀有金属，因此成为便宜、容易获得且在实用化中极其具有优势的太阳能电池。
为了使Cu、Zn、Sn和S的组成比的偏离对作为p型半导体的功能影响少，并且设为贫Cu、富Zn的组成比，将CZTS单晶的Cu/(Zn+Sn)的组成比设为100原子％以下且最小为70原子％。组成比为70原子％以下，不易获得作为p型半导体的特性。Cu/(Zn+Sn)的组成比优选为80原子％～95原子％。
图2是显示CZTS4元系合金的详细的制作方法的流程图。首先步骤S21中准备作为CZTS4元系合金的原材料的Cu、ZnS粉末、Sn和S，以成为所希望的组成比的方式称量各原料。步骤S22中，将Cu和Sn用盐酸洗涤。
接下来进行安瓿的准备。使用的安瓿为石英安瓿。步骤S23中，为了洗涤石英安瓿而将其浸泡在丙酮中，再取出。进而为了对石英安瓿涂覆碳，步骤S24中用燃烧器加热石英安瓿而涂覆碳，步骤S25中除去附着于石英安瓿的烟灰，进而为了除去丙酮而在真空中吹扫。由此，可获得涂覆碳的石英安瓿。涂覆碳是为了防止由石英安瓿产生杂质，制作出高性能的晶体。
接下来，步骤S26中在涂覆碳的石英安瓿中放入准备好的多晶用的原材料，形成真空直到3.0×10-6托以下，用燃烧器烧断安瓿的前端。由此原材料被真空封入。步骤S27中，将真空封入有原材料的石英安瓿放入到炉中，步骤S28中，将炉内温度升温到250℃，维持12小时。接下来，步骤S29中进而升温到1100℃，将高温状态维持24小时。然后，步骤S30中逐渐将温度降低到室温，从石英安瓿取出晶体。晶体的取出通过破坏石英安瓿来进行。这里可获得CZTS4元系合金。所得的晶体为CZTS4元系合金的多晶。
图3是具体显示采用图2所说明的制作工序中使用的电炉的制作状态30的图。在电炉32内具有加热用的加热器34，加热器34通过外部的通电发热而使炉内温度上升。在电炉32的内部，放入有真空封入有原材料36的石英安瓿38。炉内温度通过外部的控制装置(未图示)来控制。
图4显示CZTS4元系合金的制作工艺中的电炉内的温度控制状态40。首先在室温在炉内放入真空封入有Cu、ZnS粉末、Sn和S的原料的石英安瓿，对加热器通电而使炉内温度上升。作为第1温度步骤，上升到250℃，进而在第2温度步骤中上升到1100℃。在该情况下，例如，用2小时提高到250℃，维持12小时，接下来经6小时上升到1100℃。将该高温状态在24小时维持一定。
该维持时间的自由度大，只要在第1温度步骤的250℃维持6小时以上，在第2温度步骤的1100℃维持12小时以上即可，不要求严格的时间管理。接下来，停止对加热器通电而降低炉内温度，但不需要骤冷，例如停止对加热器通电后，放置直到接近于室温，进行自然冷却。
CZTSSe5元系合金和CZTSSe溅射靶的制作方法也可以通过与图1和2所示的CZTS4元系合金和CZTS溅射靶的制作方法同样的流程图来制作，作为CZTSSe的原材料，将Cu、ZnS粉末、Sn、S和Se称量并混合，真空封入到安瓿中。
CZTSSe5元系合金为黄铜矿结构的多晶，Cu、Zn、Sn和(S+Se)的原子数比为2：1：1：4。该原子数比只要在可以维持单晶结构的范围，则组成比可以偏离，不需要严格地为化学计量组成比。
为了使Cu、Zn、Sn和S的组成比的偏离对作为p型半导体的功能影响少，并且设为贫Cu、富Zn的组成比，将CZTSSe单晶的Cu/(Zn+Sn)的组成比设为100原子％以下且最小为70原子％。组成比为70原子％以下，不易获得作为p型半导体的特性。Cu/(Zn+Sn)的组成比优选为80原子％～95原子％。
制作的CZTS4元系合金和CZTSSe5元系合金通过XRD进行评价。XRD中，可以对分析试样照射一定波长的X射线，根据基于物质的原子、分子的排列状态而发生散射的X射线的衍射图案来评价结晶性。
图5显示EPMA评价结果42。Se＝0的情况下的CZTS4元系合金中，可获得Cu为19～23原子％、S为50～53原子％的贫Cu、富S的结果。此外明确了在全部合金中可获得贫Cu、富Zn、富VI族的结果，Cu空位易于形成，p型传导占主导。
图6显示CZTS4元系合金的XRD衍射43的结果。CZTS4元系合金的X射线衍射图案中，在2θ为约27.5°、47.5°、56.6°、77°处存在峰。这与图6同时显示的ICDD的CZTS数据(#00-026-0575)的基准图案一致。就强度而言也成为尖锐的峰，可知获得了良好的CZTS晶体。
关于CZTSSe5元系合金，没有通过熔体生长法制作CZTSSe5元系合金的例子，为了评价分子式Cu2ZnSn(SxSe1-X)4(这里，0＜x＜1)所示的CZTSSe5元系合金，使用改变了S与Se的比例x的大块的CZTSSe5元系合金，由XRD(X射线衍射，X-rayDiffraction)、EPMA(电子探针微量分析，ElectronProbeMicroAnalyser)、霍尔测定、拉曼光谱进行准确的CZTSSe5元系合金的评价。另外，Se＝0的情况下成为CZTS4元系合金，同时显示结果。
图7显示改变了S与Se的比例x的样品的XRD评价结果44。CZTS和CZTSe的图案与ICDD数据#00-026-0575和#00-052-0868分别良好一致。无法确认2元系化合物的异相。由各组成的(112)峰的半高宽FWHM来看，CZTS和CZTSe显示0.08、0.09，在X＝0.2、0.5、0.8时也全部显示0.2以下的值，可知本发明中的CZTSSe5元系合金显示良好的结晶性。
图8显示通过XRD峰而算出的全部合金的a和c、即各轴的晶格常数46。晶格常数由下式算出。
[数1]
1 d 2 = h 2 + k 2 a 2 + l 2 c 2
(1)
其中，d为原子晶格间距，h、k、l为晶体的密勒指数，a和c为各轴的晶格常数。
CZTS4元系合金中显示 CZTSe4元系合金中显示 显示与作为以往报告的值、即CZTS4元系合金的 CZTSe4元系合金的 良好一致。晶格常数的精度为1％以下。a轴、c轴都按照费伽定律完全随着组成x而比例变化。
图9显示霍尔测定中通过范德堡(VanderPauw)法而求出的电阻率48。随着CZTSSe5元系合金的S组成增加，直线性地增加。CZTS4元系合金显示102Ω·cm以上，CZTSe4元系合金显示101Ω·cm以下，显示与以往报告的值相同结果。在全部样品中霍尔系数都显示正值，从而可知为p型传导。这在热探针测定中也显示同样的结果。
图10显示由拉曼分光法得到的拉曼位移的结果49。图10中，以直线显示与CZTS的A模式振动和CZTSe的A模式振动对应的峰。CZTSSe5元系合金中，随着S的比例变多，CZTS的A模式振动的强度变强，相反CZTSe的A模式振动的强度变弱。此外，关于拉曼位移的强度峰值，随着S的比例变多，值变大。
由以上的评价结果确认了通过本发明涉及的制造方法制作的CZTS4元系合金和CZTSSe5元系合金的制造方法的有效性，显示出能够由1个工艺采用溅射形成太阳能电池的光吸收层。
CZTS4元系合金和CZTSSe5元系合金虽然作为太阳能电池的光吸收层的成膜材料使用，但为了在溅射装置中使用，将这些合金切片，或在粉碎后大块化并切片，从而制成溅射靶。大块化可以利用铸模等的模型形状而形成具有任意外形的溅射靶，因此可获得适合于溅射装置的溅射靶。
可以将这样地制造的CZTS溅射靶或CZTSSe溅射靶作为原材料，进行CZTS太阳能电池或CZTSSe太阳能电池的光吸收层的成膜。
图11是显示CZTS太阳能电池的结构50的图。玻璃基板52使用青板玻璃，作为下部电极54使用Mo(钼)。光吸收层56由CZTS薄膜构成。对于作为光吸收层56的p型半导体CZTS薄膜，形成n型的缓冲层58从而作为太阳能电池起作用。缓冲层58使用了例如CdS(硫化镉)。在最上部由ZnO(氧化锌)等形成有表面电极60。进而，可以设置用于取出的电极。
关于CZTSSe太阳能电池的结构，图11中所示的CZTS太阳能电池的光吸收层56的组成为在Cu、Zn、Sn、S中加入了Se的组成，其它结构与CZTS太阳能电池的结构相同。
以下，对使用了CZTS溅射靶的CZTS太阳能电池及其制作方法进行说明。
图12显示使用了根据本发明而制作的CZTS溅射靶的、采用溅射的光吸收层的1个工艺形成64的示意图。在背面电极54上，使溅射原子从CZTS溅射靶飞出进而附着，形成作为光吸收层56的CZTS薄膜。
图13为用于说明采用溅射装置的光吸收层的制作状态70的图。溅射装置72设置有进行抽真空74的开口部、注入Ar(氩)气体76的开口部和注入冷却水82的开口部。在试样台84上载置在玻璃基板上由Mo形成背面电极的Mo基板86。在溅射装置72的上部设置有附着于电极78的溅射靶80。对于电极78和试样台84，以试样台84为正极而接通直流电源92。
如果通过直流电源92施加高电压而将Ar气体76离子化，使离子化的Ar元素88与CZTS溅射靶80碰撞，则CZTS溅射靶80表面的被弹出的溅射原子90到达Mo基板86，由1个工艺形成CZTS薄膜。
本发明涉及的CZTS溅射靶是使原材料为Cu、ZnS粉末、Sn和S而制作的高品质的多晶，即使暴露于溅射中的Ar等等离子体，也没有S等熔点低的原子选择性挥发等情况，可进行对热稳定的溅射。
此外，由于为CZTS4元系合金的固体溅射靶，因此与粉体等相比操作容易，由于为固体，因此导热率良好，从被溅射的物质的溅射面里侧开始冷却，从而冷却到CZTS溅射靶表面变得容易，也可获得抑制与热有关的S蒸发的效果。
图14是显示能够使用CZTS溅射靶由1个工艺形成CZTS薄膜的、太阳能电池的制作方法96的一例的流程图。
步骤S41中，在青板玻璃基板上通过溅射法使Mo成膜。步骤S42中，为了串联连接各单元，切削背面电极，进行图案化。并且，步骤S43中，如上述所说明地那样，利用溅射装置由1工艺形成CZTS光吸收层。溅射的条件是，在输出40W、Ar压力1.0Pa下流量设为10cm3/min，溅射时间为100min。在该条件下制作的CZTS薄膜的厚度为约0.2～1μm。
进而在步骤S44中，将所形成的CZTS光吸收层在强碱性水溶液中浸泡，通过溶液生长法而成膜出缓冲层。接着在步骤S45中，切削CZTS光吸收层和缓冲层而形成图案。步骤S46中，在缓冲层上，利用例如MOCVD(金属有机化学气相沉积，MetalOrganicChemicalVaporDeposition)装置，由ZnO等成膜出透明的导电膜层。步骤S47中，再次切削导电膜层而进行图案化，步骤S48中，将采用铝等的模坯电极(バスター電極)焊接于背面电极，将层叠于玻璃基板上的层用覆盖玻璃密封从而完成太阳能电池。
虽然说明了使用了采用本发明涉及的CZTS4元系合金的溅射靶的太阳能电池的制造方法，但本发明涉及的CZTS4元系合金不仅可以利用于采用溅射法的光吸收层的成膜，而且可以利用于采用真空蒸镀法的光吸收层的成膜。
图15是说明利用本发明涉及的CZTS4元系合金采用真空蒸镀法的光吸收层的制作状态的图。图15(A)是真空蒸镀装置100的平面图，由真空室102、扩散泵104、机械增压泵106和油旋转泵108构成。
真空室102中，使用本发明涉及的CZTS4元系合金118进行光吸收层的成膜。利用扩散泵104和油旋转泵108，将真空室102的内部空气进行排气而形成真空。关于机械增压泵106，位于壳体内的2个茧型转子卡入其轴端的驱动齿轮，彼此沿相反方向同步旋转。从吸气口吸入的气体被限制在壳体与转子间的空间，由于转子的旋转而从排气口侧放出到大气中。因此，通过将机械增压泵106与扩散泵104和油旋转泵108组合，可以使排气速度大幅度升高。
图15(B)显示在真空蒸镀装置100的真空室102中，通过用CZTS4元系合金118进行蒸镀而在Mo基板86上成膜出光吸收层的状态。真空室102具有Mo基板86、搭载有CZTS4元系合金118的钨板110、和加热器112。进而具备在光吸收层的膜厚变为规定厚度时停止成膜的关闭器116。
首先将作为蒸镀试样的CZTS4元系合金118放入到钨板110，然后，使扩散泵104、油旋转泵108和机械增压泵106旋转而进行真空排气，真空排气直到例如3×10-3Pa以下。一旦通过真空排气形成高真空状态，则接入加热器电源114，对加热器112流通电流而加热。一旦CZTS4元系合金118的温度达到蒸发温度，则打开关闭器104。由此，来自CZTS4元系合金118的蒸镀材料开始在Mo基板86蒸镀并成膜。一旦膜厚达到规定的值例如300μm，则将关闭器116关闭并结束蒸镀。
这样，本发明涉及的CZTS4元系合金也能够通过采用真空蒸镀装置的真空蒸镀法来形成光吸收层。
关于CZTSSe太阳能电池的制作方法，也可以通过使用CZTSSe溅射靶，由与图14所示的CZTS太阳能电池的制作方法的流程图所示的同样的溅射方法来制作。此外，关于采用真空蒸镀法的CZTSSe太阳能电池的制作方法，也可以使用CZTSSe5元系合金，由与采用图15所示的CZTS4元系合金的真空蒸镀法同样的方法来制作。
以上，虽然说明了本发明的实施方式，但本发明包含不损害其目的和优点的适宜变形，而且不受上述实施方式限定。
符号说明
10显示CZTS溅射靶制作方法的概要的流程图
20CZTS4元系合金的制作方法流程图
30采用电炉的详细制造状态
32电炉
34加热器
36原料
38石英安瓿
40温度控制状态
42EPMA评价结果
43CZTS4元系合金的XRD衍射
44CZTSSe5元系合金的XRD衍射
46晶格常数
48电阻率
49拉曼光谱
50CZTS太阳能电池的结构
52玻璃基板
54背面电极
56光吸收层
58缓冲层
60表面电极
64采用溅射的光吸收层的1个工艺形成
70采用溅射装置的光吸收层的制作状态
72溅射装置
74抽真空
76Ar气体
78电极
80溅射靶
82冷却水
84试样台
86Mo基板
88Ar元素
90溅射原子
92直流电源
96使用了CZTS溅射靶的太阳能电池的制作方法
100真空蒸镀装置
102真空室
104扩散泵
106机械增压泵
108油旋转泵
110钨板
112加热器
114加热器电源
116关闭器
118CZTS4元系合金。

Claims (10)

1.一种用作溅射靶的太阳能电池用合金的制作方法，所述溅射靶用于通过溅射法制作太阳能电池的光吸收层，其特征在于，将铜、硫化锌、锡和硫作为原材料真空密封并通过采用加热的熔体生长进行结晶化。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池用合金的制作方法，其特征在于，设为在铜、硫化锌、锡和硫中进一步加入硒的组成，将所述组成真空密封并通过采用加热的熔体生长进行结晶化。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池用合金的制作方法，其特征在于，铜/(锌+锡)的组成比为70～100原子％。
4.根据权利要求1或2所述的太阳能电池用合金的制作方法，其特征在于，所述真空密封为真空密封于安瓿中，所述安瓿为石英安瓿，并被碳涂覆。
5.根据权利要求1或2所述的太阳能电池用合金的制作方法，其特征在于，加热温度是，在第1温度步骤中使温度为200～300℃并维持后，作为第2温度步骤在1000～1100℃维持。
6.根据权利要求5所述的太阳能电池用合金的制作方法，其特征在于，在第1温度步骤中将温度状态维持6小时以上，在第2温度步骤中将温度状态维持12小时以上。
7.一种太阳能电池用溅射靶的制作方法，其特征在于，通过权利要求1或2所述的太阳能电池用合金的制作方法制作太阳能电池用合金，将所述太阳能电池用合金设置于溅射装置，并且，为了制成用于通过溅射法形成太阳能电池的光吸收层的溅射靶而进行切片。
8.一种太阳能电池用溅射靶的制作方法，其特征在于，通过权利要求1或2所述的太阳能电池用合金的制作方法制作太阳能电池用合金，将所述太阳能电池用合金设置于溅射装置，并且，为了制成用于通过溅射法形成太阳能电池的光吸收层的太阳能电池用溅射靶，进行粉碎而粉末化，通过压制加工而大块化后，进行切片。
9.一种太阳能电池的制作方法，其特征在于，包括下述光吸收层制作工序：使用通过权利要求7或8所述的太阳能电池用溅射靶的制作方法制作的溅射靶，利用溅射装置溅射到层叠于玻璃基板上的下部电极上从而成膜出光吸收层用的薄膜。
10.一种太阳能电池的制作方法，其特征在于，包括下述光吸收层制作工序：使用通过权利要求1或2所述的太阳能电池用合金的制作方法制作的太阳能电池用合金，利用真空蒸镀装置蒸镀到叠层于玻璃基板上的下部电极上从而成膜出光吸收层用的薄膜。
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