CN101824597B - 一种Li-F共掺杂生长p型ZnO晶体薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的Li-F共掺杂生长p型ZnO晶体薄膜的方法，采用的是脉冲激光沉积法。靶材是由纯氧化锌、纯氟化锌和纯碳酸锂粉末球磨混合后压制成型，烧结后得到掺ZnF2和Li2O的ZnO陶瓷靶，其中氟化锌的摩尔含量为0.3％，氧化锂的摩尔含量为0.6～0.9％；然后在脉冲激光沉积装置的生长室中，以纯O2为生长气氛，控制O2压强5～20Pa，激光频率为3～5Hz，生长温度为300～500℃，在衬底上生长p型ZnO晶体薄膜。本发明方法可以实现实时掺杂，掺杂浓度通过调节生长温度和靶材中Li和F的摩尔含量来控制。采用本发明方法制备的p型ZnO晶体薄膜具有良好的电学性能，重复性和稳定性。

Description

一种Li-F共掺杂生长p型ZnO晶体薄膜的方法
技术领域
本发明涉及p型ZnO晶体薄膜的生长方法，尤其是Li-F共掺杂生长p型ZnO晶体薄膜的方法。
背景技术
ZnO是一种II-Ⅵ族宽禁带半导体，有其独特的优势，在室温下的禁带宽度为3.37eV，自由激子结合能高达60meV，远大于GaN的激子结合能25meV和室温热离化能26meV，因此更容易在室温或更高温度下实现激子增益，是一种很有潜力实现高功率半导体激光器件的材料。但是，ZnO走向光电器件应用的关键是实现稳定可靠且低阻的p型ZnO薄膜。ZnO由于存在诸多本征施主缺陷(如Zni，Vo等)和非故意掺杂的H等杂质，通常表现为n型。这些施主缺陷的存在能对掺入的受主杂质产生强烈的自补偿效应，所以难以实现ZnO的P型掺杂。
国际上报道过的可以作为p型ZnO掺杂的有V族元素N，P，As等和I族元素Li，Na等。理论计算表明，I族元素Li作为受主有着最低的离化能，如LiZn受主能级为90meV。但是单掺Li受主杂质会大大提高系统的Madelung能量，使Li在ZnO中的固溶度低。Yamamoto等人认为采用施主-受主共掺杂方法可以减少ZnO中的单极性效应，降低系统的Madelung能量，增加受主元素的活性。考虑Li有较强的极性效应，可选择F这种较强活性的元素作为共掺杂施主。总能量计算表明(T.Yamamoto and H.Katayama-Yoshida，J.Cryst.Growth.214/215(2000)552-555)，Li和F的共掺杂在ZnO中占据最近邻位置并形成Li-F-Li复合体，产生的受(施)主能级位于禁带的底(顶)部，这样的能级位置是合适的。而且，Li-F-Li复合体的场被认为是一种短程的偶极子作用，对ZnO中的载流子不会产生大的散射作用，有利于提高载流子的迁移率。因此深入研究Li-F共掺杂的p型ZnO晶体薄膜具有十分重要的意义。脉冲激光沉积法具有沉积参数易控、易保持薄膜与靶成分一致、能实现实时掺杂且生长的薄膜质量好等优点，但是到目前为止还没有用这种方法进行过Li-F共掺杂的p型ZnO晶体薄膜的生长。
发明内容
本发明的目的是克服目前p型ZnO掺杂所存在的不足，提供Li-F共掺杂生长p型ZnO晶体薄膜的方法。
本发明的Li-F共掺杂生长p型ZnO晶体薄膜的方法，采用的是脉冲激光沉积法，其步骤如下：
1)称量纯氧化锌、纯氟化锌和纯碳酸锂粉末，其中氟化锌的摩尔含量为0.15％，碳酸锂的摩尔含量为0.3或0.45％，经球磨混合后压制成型，然后在800～1060℃烧结3小时以上，制得靶材。
2)将清洗后的衬底放入脉冲激光沉积装置的生长室中，靶材与衬底之间的距离为5cm，生长室背底真空度抽至10-4Pa，然后加热衬底，使衬底温度为300～500℃，以纯O2为生长气氛，控制O2压强5～20Pa，激光频率为3～5Hz，进行生长，生长后的薄膜在10～45Pa的氧气气氛保护下冷却至室温。
上述的衬底可以是硅、蓝宝石、玻璃或石英。所说的氧气纯度为99.99％以上。纯氧化锌、纯氟化锌和纯碳酸锂的纯度分别为99.99％。
本发明通过调节掺Li和F的摩尔含量、衬底温度和生长气氛压强，可以制备出不同掺杂浓度的p型ZnO晶体薄膜，生长的时间由所需的厚度决定。
本发明的优点：
1)可以实现实时掺杂，在ZnO晶体薄膜生长过程中同时实现p型掺杂；
2)掺杂浓度可以通过调节生长温度和靶材中Li和F的摩尔含量来控制；
3)制备的p型薄膜具有良好的电学性能，重复性和稳定性。
附图说明
图1是本发明方法采用的脉冲激光沉积装置示意图，图中：1为激光器；2为生长室；3为靶材；4为衬底；
图2是实施例1的p型ZnO晶体薄膜的x射线衍射(XRD)图谱；
图3是实施例1的p型ZnO晶体薄膜得光学透射谱。
具体实施方式
以下结合具体实例进一步说明本发明。
实施例1
1)取纯度分别为99.99％的氧化锌、氟化锌和碳酸锂粉末，Li摩尔含量为0.6％，F摩尔含量为0.3％，将ZnO、ZnF2和Li2CO3的混合粉末倒入玛瑙球杯中，放在球磨机上进行球磨，球磨的时间为24个小时。球磨的目的有两个：首先是为了将ZnO、ZnF2和Li2CO3粉末混合均匀，以保证制备出来的靶材的均匀性；其次，是为了将ZnO、ZnF2和Li2CO3粉末细化，以利于随后混合粉末的成型和烧结。
球磨结束后，将粉末压制成厚度为3mm，直径为50mm的圆片。先在600℃预烧1小时，然后在1060℃烧结3小时，得到靶材。
2)以玻璃为衬底，将衬底表面清洗后放入脉冲激光沉积装置的生长室中，生长室背底真空度抽至10-4Pa，然后加热衬底，使衬底温度为300℃，以掺ZnF2和Li2O的ZnO为靶材，调整衬底和靶材的距离为5cm，以纯O2(纯度99.99％)为生长气氛，控制O2压强5Pa，激光频率为5Hz，激光工作电压为27.1KV下开始沉积生长，生长的时间为45min。生长后在45Pa氧气保护气氛下500℃退火10分钟，之后缓慢冷却，得到Li-F共掺杂p型ZnO晶体薄膜。其x射线衍射(XRD)图谱见图2，光学透射谱见图3。
制得的Li-F共掺杂p型ZnO晶体薄膜在室温下有优异的电学性能：电阻率为71.51Ω·cm，迁移率为0.576cm2V-1s-1，空穴浓度为1.51×1017cm-3。并且放置数月后薄膜的电学性能没有明显变化。
实施例2
1)取纯度分别为99.99％的氧化锌、氟化锌和碳酸锂粉末，Li摩尔含量为0.9％，F摩尔含量为0.3％，将ZnO、ZnF2和Li2CO3的混合粉末倒入玛瑙球杯中，放在球磨机上进行球磨，球磨的时间为24个小时。球磨的目的有两个：首先是为了将ZnO、ZnF2和Li2CO3粉末混合均匀，以保证制备出来的靶材的均匀性；其次，是为了将ZnO、ZnF2和Li2CO3粉末细化，以利于随后混合粉末的成型和烧结。
球磨结束后，将粉末压制成厚度为3mm，直径为50mm的圆片。然后在800℃烧结3小时，得到掺ZnF2和Li2O的ZnO陶瓷靶。
2)以玻璃为衬底，将衬底表面清洗后放入脉冲激光沉积装置的生长室中，生长室背底真空度抽至10-4Pa，然后加热衬底，使衬底温度为500℃，以掺ZnF2和Li2O的ZnO为靶材，调整衬底和靶材的距离为5cm，以纯O2(纯度99.99％)为生长气氛，控制O2压强20Pa，激光频率为3Hz，激光工作电压为27.1KV下开始沉积生长，生长的时间为45min。生长后在10Pa氧气保护气氛下冷却，得到Li-F共掺杂p型ZnO晶体薄膜。
制得的Li-F共掺杂p型ZnO晶体薄膜在室温下有优异的电学性能：电阻率为1053Ω·cm，迁移率为1.07cm2V-1s-1，空穴浓度为5.56×1015cm-3。并且放置数月后薄膜的电学性能没有明显变化。
实施例3
1)取纯度分别为99.99％的氧化锌、氟化锌和碳酸锂粉末，Li摩尔含量为0.6％，F摩尔含量为0.3％，将ZnO、ZnF2和Li2CO3的混合粉末倒入玛瑙球杯中，放在球磨机上进行球磨，球磨的时间为24个小时。球磨的目的有两个：首先是 为了将ZnO、ZnF2和Li2CO3粉末混合均匀，以保证制备出来的靶材的均匀性；其次，是为了将ZnO、ZnF2和Li2CO3粉末细化，以利于随后混合粉末的成型和烧结。
球磨结束后，将粉末压制成厚度为3mm，直径为50mm的圆片。先在600℃预烧1小时，然后在1060℃烧结3小时，得到靶材。
2)以石英为衬底，将衬底表面清洗后放入脉冲激光沉积装置的生长室中，生长室背底真空度抽至10-4Pa，然后加热衬底，使衬底温度为450℃，以掺ZnF2和Li2O的ZnO为靶材，调整衬底和靶材的距离为5cm，以纯O2(纯度99.99％)为生长气氛，控制O2压强15Pa，激光频率为3Hz，激光工作电压为27.1KV下开始沉积生长，生长的时间为50min。生长后在30Pa氧气保护气氛下冷却，得到Li-F共掺杂p型ZnO晶体薄膜。
制得的Li-F共掺杂p型ZnO晶体薄膜在室温下有优异的电学性能：电阻率为595.1Ω·cm，迁移率为0.388cm2V-1s-1，空穴浓度为2.70×1016cm-3。并且放置数月后薄膜的电学性能没有明显变化。

Claims (4)

1.Li-F共掺杂生长p型ZnO晶体薄膜的方法，其特征是采用脉冲激光沉积法，包括如下步骤：
1)称量纯氧化锌、纯氟化锌和纯碳酸锂粉末，其中氟化锌的摩尔含量为0.15％，碳酸锂的摩尔含量为0.3或0.45％，经球磨混合后压制成型，然后在800～1060℃烧结3小时以上，制得靶材。
2)将清洗后的衬底放入脉冲激光沉积装置的生长室中，靶材与衬底之间的距离为5cm，生长室背底真空度抽至10-4Pa，然后加热衬底，使衬底温度为300～500℃，以纯O2为生长气氛，控制O2压强5～20Pa，激光频率为3～5Hz，进行生长，生长后的薄膜在10～45Pa的氧气气氛保护下冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的Li-F共掺杂生长p型ZnO晶体薄膜的方法，其特征是所说的衬底是硅、蓝宝石、玻璃或石英。
3.根据权利要求1所述的Li-F共掺杂生长p型ZnO晶体薄膜的方法，其特征是纯O2的纯度为99.99％以上。
4.根据权利要求1所述的Li-F共掺杂生长p型ZnO晶体薄膜的方法，其特征是纯氧化锌、纯氟化锌和纯碳酸锂的纯度均为99.99％。
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