CN100372065C - 掺磷制备p型氧化锌晶体薄膜的装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了掺磷制备p型氧化锌晶体薄膜的方法及其装置，其步骤如下：先将衬底表面清洗后放入金属有机化学汽相沉积生长室中，生长室真空度抽到至少10^-2Pa，然后加热衬底，用热蒸发器将固态磷源蒸发成气态，将含有纯有机锌源的载气和载动气态磷源的纯氧源气体输入生长室，生长室压力为10^-2-200Pa，在衬底上生长掺磷氧化锌薄膜，得到n型掺磷氧化锌薄膜，然后退火得到p型ZnO薄膜。本发明通过控制锌源和氧源的流量、生长温度和压力可以制备不同掺杂浓度n型氧化锌晶体薄膜。通过控制热处理的温度和时间可以得到不同空穴浓度的p型ZnO薄膜。所得晶体薄膜重复性和稳定性较好，可用于制备氧化锌基光电子器件。

Description

掺磷制备p型氧化锌晶体薄膜的装置

技术领域

本发明涉及p型氧化锌晶体薄膜的制备方法及其装置。尤其是通过掺磷制备p型氧化锌晶体薄膜的方法及其装置。

背景技术

氧化锌作为一种重要的宽禁带半导体材料，其在光电子领域有着很大的应用前景。但要实现氧化锌基器件的应用，生长可控的具有一定载流子浓度的n和p型氧化锌晶体薄膜是必须的。目前，人们对于n型氧化锌晶体薄膜的研究已经比较充分，已经能够实现实时、浓度可控的低阻n型氧化锌晶体薄膜的生长。但要使氧化锌晶体薄膜制备出发光器件，必须制备氧化锌pn结。由于氧化锌存在诸多的本征施主缺陷和掺杂引起的缺陷，它们对受主产生高度自补偿作用，而且，氧化锌受主能级一般较深，空穴不易于热激发进入价带，受主掺杂的固溶度也很低，因而难以实现p型转变，成为制约氧化锌实现开发发光器件的瓶颈。目前氧化锌晶体薄膜的p型掺杂研究还处于初始阶段，浓度可控，重复性好的p型氧化锌薄膜还难以实现。

目前文献报道p型氧化锌晶体薄膜的掺杂主要有以下四种：(1)利用高活性的氮作为掺杂剂，(2)镓和磷的共掺杂，(3)掺砷，(4)掺磷。其中制备方法仅限于分子束外延、激光脉冲沉积、磁控溅射和扩散等方法，而这些方法由于材料的质量、制备成本等原因使得它们的工业利用价值不高。

发明内容

本发明的目的是提供一种浓度可控，重复性和稳定性好的掺磷制备p型氧化锌晶体薄膜的方法及其装置。

本发明的掺磷制备p型氧化锌晶体薄膜的方法是金属有机化学汽相沉积以高纯固态磷源为掺杂剂来实现的，其步骤如下：

先将衬底表面清洗后放入金属有机化学汽相沉积生长室中，生长室真空度抽到至少10^-2Pa，然后加热衬底，使衬底温度为300～500℃，用热蒸发器将固态磷源蒸发成为气态，将含有纯有机锌源的载气和载动气态磷源的纯氧源气体输入生长室，控制纯氧源和纯有机锌源的摩尔流量分别为0.1-100μmol/min和5-10000μmol/min，生长室压力为10^-2-200Pa，在衬底上生长掺磷氧化锌薄膜，载流子浓度为1.0×10¹⁸cm^-3-1.0×10²⁰cm^-3的n型氧化锌薄膜，再将得到的n型掺磷氧化锌薄膜在退火炉中于400-900℃温度下进行退火1-60分钟，得到空穴载流子浓度在1×10¹⁵-1×10¹⁸cm^-3的p型ZnO薄膜。

采用上述方法的装置包括内有衬底加热器、样品架的生长室，与生长室相连的分子泵、机械泵、氧源进气管、锌源进气管和流量控制器，其特征是在生长室内设置热蒸发器，热蒸发器包括石英管，石英管的进气口经阀门与氧源进气管相连，石英管的出口于反应区中，在石英管外壁绕有加热丝，石英管内有流量限制器，该流量限制器是与石英管横截面相吻合的带孔石英片。

本发明中，所用的固态磷源可以是高纯(99.999％以上)磷单质或五氧化二磷。通过电加热或激光加热将固态磷源升华得到气体磷的。

上述的有机锌源可以是高纯(99.999％以上)二乙基锌或二甲基锌；氧源可以是高纯(99.999％以上)N₂O或高纯氧气；载气可以是高纯(99.999％以上)氮气或氢气或氩气。所用衬底是硅片或蓝宝石或玻璃或石英或氧化锌。n型掺磷氧化锌薄膜的退火可以在空气或氧气或氮气或氩气气氛下进行。

本发明通过控制锌源和氧源的流量、生长温度和压力可以制备不同掺杂浓度n型氧化锌晶体薄膜。通过控制热处理的温度和时间可以得到不同空穴浓度的p型ZnO薄膜。

本发明的有益效果在于：

1)掺杂浓度较高和掺入的磷原子的激活率高，由于磷是以气态的形式到达衬底，而且部分被激活，且单个磷原子具有的较理想的能量，一方面具有足够的能量结合到生长中的氧化锌薄膜并取代氧原子，另一方面又不足以损伤薄膜晶体质量；

2)可以实现实时掺杂，在氧化锌晶体薄膜生长过程中同时实现掺杂；

3)掺杂浓度可以通过调节薄膜的生长速率和热蒸发器的加热电压来控制；

4)可以得到直接应用于光电子器件高质量的p型氧化锌薄膜；

5)有较好的重复性和稳定性。

附图说明

图1是根据本发明方法采用的金属有机化学汽相沉积装置示意图，图中1为有机锌源载气进气管路；2为氧源气体进气管路；3为流量控制器；4为衬底；5为衬底加热器；6为样品架；7为石英管；8为加热丝；9为阀门；10为五氧化二磷粉末；11为流量限制器；12为分子泵；13为机械泵；14为生长室；15为热蒸发器；

图2是流量限制器示意图。

具体实施方式

以下结合附图及具体实例进一步说明本发明。

参照图1，本发明的掺磷制备p型氧化锌晶体薄膜的装置，包括生长室14，生长室与分子泵12、机械泵13、有机锌源载气进气管路1、氧源气体进气管路2相连，在有机锌源载气进气管路1和氧源气体进气管路2上分别有流量控制器3，生长室内有衬底加热器5、样品架6和热蒸发器15，热蒸发器包括石英管7，石英管的进气口经阀门9与氧源气体进气管路2相连，石英管的出口于反应区中，一般，使石英管出口端为扁平状，以保证气态磷的平流状态，且距离反应区中的衬底0.5到2cm。在石英管外壁绕有加热丝8，石英管内有流量限制器11，该流量限制器是与石英管横截面相吻合的带孔石英片。图2所示的具体实例中，流量限制器是具有5个直径为1-2mm孔16的石英片。

掺磷制备p型氧化锌晶体薄膜的实施例如下：

先将衬底经过表面清洗后放入反应室样品架6上，然后关闭各个进气口，反应室真空度抽到10^-2pa，由衬底加热器5对衬底加热使其温度达到420℃，从进气管路1、2分别将含有高纯(99.999％以上)二乙基锌的氮气、高纯(99.999％以上)O₂通入生长室，使二乙基锌和O₂的流量分别25sccm、40sccm，并维持生长室内的压力使其被控制在1Pa，同时使热蒸发器的温度为800℃，固态高纯五氧化二磷粉末(99.999％以上)发生升华，产生磷原子，管道2中的纯氧气通入热蒸发器15载动磷原子从热蒸发器流出，并到达衬底结合到生长中的氧化锌晶体薄膜中的氧原子的晶格位置，生长出具有晶体质量较好，载流子浓度约为1×10¹⁹cm^-3的掺磷n型氧化锌薄膜。生长结束后可直接将衬底升高到600℃并通入氧气退火10分钟，或者也可以将样品放在专门的退火炉中进行退火，得到空穴浓度约为1×10¹⁸cm^-3的p型ZnO薄膜。所得p型ZnO薄膜可以用于制备氧化锌基光电子器件。

Claims (3)

1.一种掺磷制备p型氧化锌晶体薄膜的装置，包括内有衬底加热器(5)、样品架(6)的生长室(14)，与生长室相连的分子泵(12)、机械泵(13)、氧源进气管(2)、锌源进气管(1)和流量控制器(3)，其特征是在生长室内设置热蒸发器(15)，热蒸发器包括石英管(7)，石英管的进气口经阀门(9)与氧源进气管(2)相连，石英管的出口于反应区中，在石英管外壁绕有加热丝(8)，石英管内有流量限制器(11)，该流量限制器是与石英管横截面相吻合的带孔石英片。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征是石英管出口端为扁平状，距离反应区中的衬底0.5到2cm。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征是石英片上有5个直径为1-2mm的孔。

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