CN111244204A - 一种具有长寿命热电子的量子点(QDs)及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明具体公开了一种具有长寿命热电子的量子点(QDs)及其制备方法。在光伏器件领域，对热电子进行有效转移是一种克服Shockley–Queisser限制的重要方式。在本发明中，铜掺杂硒化镉量子点掺杂的铜离子可以在飞秒时间尺度将价带上的空穴捕获，从而抑制了热电子的这种俄歇型冷却途径，使热电子寿命从数百飞秒延长到了数十纳秒，延长了～5个数量级。并且在电子受体存在条件下，～82％的热电子可以被提取，这对发展高效太阳能电池有重要意义。
Description
技术领域
本发明专利属于量子点半导体领域，具体涉及一种具有长寿命热电子的量子点(QDs)及其制备方法。
背景技术
在传统太阳能电池中，由于热载流子会通过与声子发生相互作用而快速驰豫至带边，所以高于半导体带隙的载流子的多余能量会以热的形式损失，这也是影响太阳能转换效率的主要原因。将热电子或热空穴有效转移至受体是突破Shockley–Queisser限制的重要途径，有可能将太阳能的转换效率提高至66％。然而，由于热电子通常会在亚皮秒时间尺度驰豫至带边，所以目前热电子很难发生界面电荷转移，热空穴的有效转移也是类似的道理。
一种可以有效提取热电子的方法是通过精细调节供体-受体界面，在界面处实现强的电子耦合从而加速界面电荷转移，进而和亚皮秒的热电子驰豫速率相竞争。比如，人们之前发现将硒化铅量子点用短链配体处理后可以和单晶二氧化钛在界面处实现强的电子耦合，从而实现<50fs的热电子转移。另一个相关的例子是从金纳米颗粒到硒化镉纳米棒的等离激元诱导的热电子转移，强烈耦合的金-硒化镉界面可以实现～20fs的电子注入。然而，这种方法的缺陷是强的界面电子耦合也会加速电荷复合过程，所以在这种方法中，电子受体只是扮演了热电子驰豫的中转站，并不能将热电子有效利用。
另一种更加合理的提取利用热电子的途径是通过抑制热电子的驰豫速率，从而对热电子进行利用。在大多数无机材料中，包括半导体和金属，热电子主要是通过与声子发生耦合而驰豫至带边。人们最近发现，卤化铅钙钛矿可能是一个例外，然而，只有非常少的组分(<10％)有～100ps的热电子寿命，大部分的热电子仍然会在1ps内驰豫至带边。人们预测的另一种具有长寿命热电子寿命的材料是半导体胶体量子点。在半导体量子点中，由于强的量子限域效应，能级发生分裂，相邻能级的能量差高于纵向声子能量，热电子从而不能和声子发生有效耦合。但是人们通过超快光谱实验发现在量子点中的热电子寿命仍在亚皮秒时间尺度。这是由于在量子点中，热电子会通过俄歇型的机制将高于带隙的能量传递给空穴，从而驰豫至带边，而价带上能级排列较密，热空穴可以通过与声子发生耦合从而冷却。
由于在量子点材料中，热电子主要是通过俄歇型的冷却机制驰豫至带边的，所以延长热电子寿命的重要途径是将电子和空穴去耦合，从而抑制二者之间的能量转移。的确，人们在CdSe/ZnS/ZnSe/CdSe核/多层壳量子点中发现了数十皮秒的热电子，并且通过使用近红外吸收的封装配体，可以实现>1ns的热电子寿命。但是，具有复杂核壳结构的量子点其缺陷在于将热载流子提取出来比较困难，从而限制了其在能量转换中的应用。
在本发明中，我们发现在一种简单体系——铜掺杂量子点中便可以对热电子驰豫进行有效抑制。这些量子点人们已经研究了数十年，对其特征光发射和光致磁性性质进行了深入研究。这些性质都是由于铜缺陷态可以将空穴以超快的速率捕获。目前人们还没有对铜掺杂量子点的热电子转移进行研究。在本发明中，我们发现铜缺陷态可以将空穴捕获，从而和亚皮秒的俄歇型能量转移竞争，进而将电子空穴有效去耦合，延长了热电子的寿命。在分子电子受体存在下，～82％的热电子可以被提取。并且电荷分离态的寿命也比较长，电荷复合时间远大于8纳秒。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种具有长寿命热电子的量子点及其制备方法，以解决上述存在的热电子难以提取利用的技术问题。
一种具有长寿命热电子的量子点(QDs)及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：
1)制备镉源前驱体，首先将无机碱和有机酸，完全溶于甲醇中，得到相应盐的甲醇溶液；接着将镉源溶于甲醇；然后在大气环境下将镉源的甲醇溶液逐滴滴加至上述盐的甲醇溶液中，搅拌1至2h后放入冰箱过夜，将得到析出的白色固体；最后将白色固体用冷甲醇洗涤3至5次，在真空室温条件下干燥，最后得到白色粉末状镉源前驱体。
(2)制备铜掺杂硒化镉量子点(Cu:CdSe QDs),首先准备铜源，将卤化亚铜分散在高沸点有机溶剂中，抽真空后通入氩气，再加入长链配体，接着超声30-60分钟，得到无色铜源备用；然后将(1)中得到的白色粉末镉源前驱体，硒源与高沸点有机溶剂混合，在60-80℃下抽真空，待溶液澄清透明后，在氩气气氛下升温至235℃，当溶液变红时，将上述无色铜源注入反应体系中，反应10-30分钟后将反应停止；最后将反应混合物转移至离心管中，加入乙醇、丙酮的混合液洗涤样品，最后将样品分散在甲苯中。
步骤(1)中，所述无机碱为氢氧化钾，氢氧化钠中的一种；有机酸为油酸，十四烷酸中的一种，用量为无机碱与有机酸的摩尔比为1:1；镉源为四水硝酸镉，氯化镉中的一种，用量为镉源与有机酸的摩尔比为2:1；有机酸与甲醇的体积比为1:20至1:40；步骤(1)中得到的盐的甲醇溶液与镉源的甲醇溶液的体积比为6:1至8:1。
步骤(2)中，所述卤化亚铜为氯化亚铜和碘化亚铜中的一种，用量为卤化亚铜与镉源前驱体的摩尔比为1:5至1:10；所述高沸点有机溶剂为十八烯(ODE)，用量为十八烯与卤化亚铜的摩尔比为170:1至180:1；所述长链有机配体为三辛基膦(TOP)，用量为长链配体与卤化亚铜的摩尔比为1:1至1:2。
上述制备方法得到的具有长寿命热电子的量子点(QDs)，其铜掺杂量在0.8％-3％之间，热电子寿命延长了5个数量级(从数百飞秒延长到数十纳秒)。
在分子电子受体存在；量子点中～82％的热电子可以被提取，并且量子点中电荷分离态的寿命也比较长，电荷复合时间远大于8纳秒。
一种具有长寿命热电子的量子点(QDs)及其制备方法具体可以包括以下步骤：
(1)制备镉源前驱体，首先分别将氢氧化钠和油酸在60℃完全溶于甲醇中，将四水硝酸镉溶于甲醇中；然后将在大气环境下将四水硝酸镉的甲醇溶液逐滴滴加之油酸钠的甲醇溶液中，搅拌均匀后放入冰箱过夜，将油酸镉析出；最后将白色固体用冷甲醇洗三遍，在真空条件下干燥，最后得到白色粉末。
(2)制备铜掺杂硒化镉量子点(Cu:CdSe QDs),首先准备铜源，将碘化铜分散在十八烯(ODE)中，抽真空通入氩气后，加入三辛基膦(TOP)，再超声，得到无色铜源备用；然后将油酸镉、二氧化硒、十八烯混合，在一定温度下抽真空，带溶液澄清透明后，在氩气气氛下升温，当溶液变红时，将铜源注入反应体系中，反应一定时间后将反应停止；最后将反应混合物转移至离心管中，加入乙醇:丙酮的混合液洗涤样品，将样品分散在甲苯中。
为了验证上述合成的量子点是否具有长寿命的热电子并验证热电子能否有效提取出来，本发明采用的验证技术方案为：
通过瞬态吸收光谱对量子点中的热电子寿命进行检测；
通过加入分子电子受体对热电子提取率进行检测。
本发明的优点：
1、与目前延长热电子寿命的方法相比，本方法不需要对量子点进行复的包壳处理，不需要使用近红外吸收的封装配体对量子点进行配体交换，只需要在传统合成量子点的基础上掺入铜离子即可实现对热电子寿命的有效延长；
2、与复杂核壳量子点相比，本方法制得的量子点结构简单，易于将热载流子提取出来，有利于其在能量转换中的应用。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
图1是本发明实施例1中对量子点的稳态吸收，荧光发射，样品形貌及尺寸分布的表征图；
图2是本发明实施例1中对量子点中热电子寿命进行表征的超快光谱图；
图3是本发明实施例1中对量子点中热电子提取率进行表征的超快光谱图；
图4是本发明实施例2中对量子点的稳态吸收，荧光发射，样品形貌及尺寸分布的表征图；
图5是本发明实施例2中对量子点中热电子寿命进行表征的超快光谱图。
具体实施方式
本发明通过实施例和附图做进一步的说明。
实施例1
本实施例所述具有长寿命热电子的量子点及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：
(1)制备镉源前驱体，首先分别将氢氧化钠(0.4g,10mmol)和油酸(2.82g,10mmol)在60℃完全溶于100mL甲醇中，将四水硝酸镉(6.16g,20mmol)溶于16mL甲醇中；然后将在大气环境下将16mL四水硝酸镉的甲醇溶液逐滴滴加之油酸钠的甲醇溶液中，搅拌均匀后放入冰箱过夜，将油酸镉析出；最后将白色固体用冷甲醇洗三遍，在真空条件下干燥，最后得到白色粉末。
(2)制备铜掺杂硒化镉量子点(Cu:CdSe QDs),首先准备铜源，将34.6mg碘化铜分散在2.4g十八烯(ODE)中，抽真空通入氩气后，加入0.1mL三辛基膦(TOP)，再超声～45min，得到无色铜源备用；然后将0.135g油酸镉，0.022g二氧化硒，8.8g十八烯混合，在55℃下抽真空45min，带溶液澄清透明后，在氩气气氛下升温至235℃，当溶液变红时，将0.1-2mL铜源注入反应体系中，反应20min后将反应停止；最后将反应混合物转移至离心管中，加入乙醇:丙酮＝3:1(体积比)的混合液洗涤样品，将样品分散在甲苯中。
为了检测合成的量子点的形貌，尺寸和铜的掺杂量，我们对量子点进行了透射电子显微镜(TEM)，稳态吸收光谱及等离子电感耦合发射光谱表征(ICP-AES)，见附图1。
根据附图1a,1b，从稳态吸收光谱上可以看出，第一激子吸收峰的位置在～550nm处，在低于第一激子峰的波长处有明显拖尾，并且荧光光谱中带边发射的荧光基本被猝灭，主要是铜缺陷态的发光，这表明在硒化镉量子点中掺入了铜。从附图1e和f可以看出，量子点形貌主要为球形，直径为3.3±0.4nm，尺寸分布均匀。从附图1d和e可以看出，作为参照的硒化镉量子点的形貌也主要为球形，直径为3.4±0.4nm。通过元素分析发现Cu:Cd原子比为1.8:100。
我们制备获得的量子点是否具有较长寿命热电子并且热电子能否有效提取出来，需利用光学检测手段予以验证，验证检测主要从以下两个方面进行：
(1)对热电子寿命进行检测
利用超快瞬态吸收谱检测手段，对合成的量子点进行检测。首先，我们用波长为640nm的泵浦光激发铜掺杂硒化镉量子点(Cu:CdSe QDs),如附图2a所示，这种激发不仅能够产生铜缺陷态到导带的电荷跃迁的漂白信号(中心波长在～630nm,CT-band)，而且还能产生激子带漂白信号(X-band)。接着用波长为400nm的泵浦光激发Cu:CdSe QDs,如附图2c所示，这时同时产生了X-band和CT-band。对比附图2b和2d可以看出，与640nm激发不同的是，400nm激发的这两个信号的动力学变化有明显不同。640nm激发时，信号在<90fs的时间尺度形成，而400nm激发，这两个信号的振幅直到～100ps才达到最大值。因为X-band和CT-band的形成动力学都是对电子从1Pe能级驰豫至1Se能级的表现，所以X-band和CT-band信号的慢形成表明了在铜掺杂量子点中有长寿命的1Pe能级上的电子。此外，通过分析1Pe能级上电子对应的漂白信号(～450nm处)的动力学，根据附图2f我们发现在铜掺杂硒化镉量子点中1Pe能级上电子对应的漂白信号有一个～100ps的慢衰退的过程，这也进一步证明了在铜掺杂硒化镉量子点中1Pe能级上有长寿命的电子。通过对漂白信号动力学进行拟合，我们发现在铜掺杂硒化镉量子点这一简单体系中，热电子寿命被延长了约5个数量级(从数百飞秒到数十纳秒)
(2)对热电子提取率进行检测
利用超快瞬态吸收谱检测手段，通过加入分子电子受体对铜掺杂硒化镉量子点中热电子的提取率进行检测，数据结果见附图3。
在本发明中，我们选用的分子电子受体是亚甲基蓝(MB)，根据稳态吸收光谱上(见附图3a)我们通过计算发现，每个量子点上的分子数～3.7个。从图3c中可以看出，Cu:CdSe-MB配合物中，量子点第一激子吸收峰处的漂白信号有超快的衰退过程，MB的漂白信号有超快的形成过程。但X-band漂白的衰退和MB漂白信号的形成并没有完全对应，在～1ps时当X-band的漂白信号只有一小部分衰退时，MB的漂白信号已经大部分形成了。并且通过对比附图2d和附图3d可以发现，铜掺杂量子点接上MB分子后其漂白信号的振幅只有不接MB分子的44％。结合MB分子漂白信号的形成过程，我们可以确定这是由于1Pe能级上的热电子直接转移到了MB分子上。从图3d可以看出，MB～55％的漂白信号在2ps内形成，而此时带边电子才开始发生转移。另外从图3b可以看出，只有～67％的QDs被掺上了Cu，所以，在Cu:CdSe QDs中有～82％的热电子可以被有效转移。
实施例2
本实施例所述具有长寿命热电子的量子点及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：
(1)制备镉源前驱体，首先分别将氢氧化钠(0.4g,10mmol)和油酸(2.82g,10mmol)在60℃完全溶于100mL甲醇中，将四水硝酸镉(6.16g,20mmol)溶于16mL甲醇中；然后将在大气环境下将16mL四水硝酸镉的甲醇溶液逐滴滴加之油酸钠的甲醇溶液中，搅拌均匀后放入冰箱过夜，将油酸镉析出；最后将白色固体用冷甲醇洗三遍，在真空条件下干燥，最后得到白色粉末。
(2)制备铜掺杂硒化镉量子点(Cu:CdSe QDs),首先准备铜源，将34.6mg碘化铜分散在2.4g十八烯(ODE)中，抽真空通入氩气后，加入0.15mL三辛基膦(TOP)，再超声～45min，得到无色铜源备用；然后将0.135g油酸镉，0.022g二氧化硒，8.8g十八烯混合，在55℃下抽真空45min，带溶液澄清透明后，在氩气气氛下升温至235℃，当溶液变红时，将0.15mL铜源注入反应体系中，反应30min后将反应停止；最后将反应混合物转移至离心管中，加入乙醇:丙酮＝3:1(体积比)的混合液洗涤样品，将样品分散在甲苯中。
为了检测合成的量子点的形貌，尺寸和铜的掺杂量，我们对量子点进行了透射电子显微镜(TEM)，稳态吸收光谱及等离子电感耦合发射光谱表征(ICP-AES)，见附图4。
根据附图4a和4b，从稳态吸收光谱上可以看出，第一激子吸收峰的位置在～570nm处，在低于第一激子峰的波长处有明显拖尾，并且荧光光谱中带边发射的荧光基本被猝灭，主要是铜缺陷态的发光，这表明在硒化镉量子点中掺入了铜。从附图4d和4f可以看出，量子点形貌主要为球形，直径为3.9±0.6nm尺寸分布均匀。从附图4c和4e可以看出，作为参照的硒化镉量子点的形貌也主要为球形，直径为3.7±0.5nm。通过元素分析发现铜掺杂量子点中Cu:Cd原子比为0.86:100。
我们制备获得的量子点是否具有较长寿命热电子并且热电子能否有效提取出来，需利用超快瞬态吸收谱检测手段，对合成的量子点进行检测。我们用用波长为400nm的泵浦光激发Cu:CdSe QDs和CdSe量子点。对比附图5b和5d可以看出，普通量子点和掺杂铜的量子点在第一激子吸收峰处漂白信号的动力学变化有明显不同。普通量子点第一激子吸收峰处的漂白信号的振幅在～2ps时间尺度范围内达到最大值，而掺杂铜的量子点的漂白信号的振幅直到～100ps才达到最大值。因为X-band动力学是对电子从1Pe能级驰豫至1Se能级的表现，所以X-band信号的慢形成表明了在铜掺杂量子点中有长寿命的1Pe能级上的电子。
综上所述，我们发明的这种合成铜掺杂量子点的方法，可以真正实现在铜掺杂硒化镉量子点这一简单体系中将热电子寿命延长5个数量级(从数百飞秒到数十纳秒)，并且可以进热电子进行有效提取，有效提取率可以达到82％，该方法对今后提高太阳能电池效率有较大的指导价值和意义。
Claims (5)
1.一种具有长寿命热电子的量子点(QDs)及其制备方法，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：
(1)制备镉源前驱体，首先将无机碱和有机酸，完全溶于甲醇中，得到相应盐的甲醇溶液；接着将镉源溶于甲醇；然后在大气环境下将镉源的甲醇溶液逐滴滴加至上述盐的甲醇溶液中，搅拌1至2h后放入冰箱过夜，将得到析出的白色固体；最后将白色固体用冷甲醇洗涤3至5次，在真空室温条件下干燥，最后得到白色粉末状镉源前驱体；
(2)制备铜掺杂硒化镉量子点(Cu:CdSe QDs),首先准备铜源，将卤化亚铜分散在高沸点有机溶剂中，抽真空后通入氩气，再加入长链配体，接着超声30-60分钟，得到无色铜源备用；然后将(1)中得到的白色粉末镉源前驱体，硒源与高沸点有机溶剂混合，在60-80℃下抽真空，待溶液澄清透明后，在氩气气氛下升温至235℃，当溶液变红时，将上述无色铜源注入反应体系中，反应10-30分钟后将反应停止；最后将反应混合物转移至离心管中，加入乙醇、丙酮的混合液洗涤样品，最后将样品分散在甲苯中。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述无机碱为氢氧化钾，氢氧化钠中的一种；有机酸为油酸，十四烷酸中的一种，用量为无机碱与有机酸的摩尔比为1:1；镉源为四水硝酸镉，氯化镉中的一种，用量为镉源与有机酸的摩尔比为2:1；有机酸与甲醇的体积比为1:20至1:40；步骤(1)中得到的盐的甲醇溶液与镉源的甲醇溶液的体积比为6:1至8:1。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述卤化亚铜为氯化亚铜和碘化亚铜中的一种，用量为卤化亚铜与镉源前驱体的摩尔比为1:5至1:10；所述高沸点有机溶剂为十八烯(ODE)，用量为十八烯与镉源前驱体的摩尔比为170:1至180:1；所述长链有机配体为三辛基膦(TOP)，用量为长链配体与卤化亚铜的摩尔比为1:1至1:2。
4.按照权利要求1-3任一所述制备方法得到的具有长寿命热电子的量子点(QDs),其特征在于，其铜掺杂量在0.8％-3％之间，热电子寿命延长了5个数量级(从数百飞秒延长到数十纳秒)。
5.按照权利要求4所述的具有长寿命热电子的量子点(QDs),其特征在于：在分子电子受体存在；量子点中～82％的热电子可以被提取，并且量子点中电荷分离态的寿命也比较长，电荷复合时间远大于8纳秒。
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