CN115350713A - 一种硫化镉/硫化铜复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫化镉/硫化铜复合光催化剂的制备方法。本发明制备方法步骤如下：先利用CdCl2·2.5H2O、柠檬酸钠、PVP、钴氰酸钾和Na2S，在常温下制备得到多孔状立方体硫化镉；将得到的多孔状立方体硫化镉在持续搅拌下加入硝酸铜溶液后，将溶液置于高压反应釜中，在140℃下保持10小时，得到硫化镉/硫化铜复合光催化剂。本发明具有生产成本低、工艺过程简单、反应条件温和和所制备的光催化剂性能优异等优点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种硫化镉/硫化铜复合光催化剂的制备方法。
背景技术
光催化技术可以直接利用可见光来处理水中含有的有机污染物，通过光催化反应将其矿化后生成无毒无害的小分子物质，因此半导体光催化技术已成为一种有望解决环境污染的先进技术，在这项技术中制备催化性能极佳的光催化剂为核心技术问题。硫化镉是近年来发展起来的新型光催化剂，价廉易得且环境友好。因为其本身光催化活性较弱，光生电子空穴对的复合率高，太阳光利用率低等，实际应用较难。硫化铜是一种具有良好光学、电学性质的半导体，与硫化镉形成异质结可以很大程度促进光生载流子的分离、转移，以此来提高光催化活性，进而提高光催化产氢效率。此外，硫化镉可以通过工艺调控形成片状，例如在中国专利CN109574066B中，公开了一种硫化镉纳米片光催化剂及其制备方法，该方法将镉盐前驱体在硫脲的氛围下通过一步煅烧制备硫化镉纳米片以及光催化分解水产氢；在中国专利CN109331841A文献公开了一种硫化镉光催化剂制备方法，所述光催化剂由六边形雪花状硫化镉组成；每个六边形雪花状硫化镉直径为2～8μm，表面光滑。所述的制备方法为将二水乙酸镉和硫氰酸铵，将其溶于去离子水中，溶解后加入冰醋酸，在200℃下水热反应得到。
本专利在多孔状硫化镉纳米立方体上负载硫化铜可以构建二级电子传输通道，增加表面活性位，大幅度提高催化剂光催化活性。在开发低成本、高活性的非贵金属光催化剂用于光解水制氢方面具有深远的意义和广阔的前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产工艺简单、环境友好、硫化镉/硫化铜复合光催化剂的制备方法，以及该复合光催化在光解水产氢中的应用。本发明采用如下技术方案：
1.一种硫化镉/硫化铜复合光催化剂的制备，该复合光催化剂在可见光下具有高效的产氢活性。
2.所述硫化镉/硫化铜复合光催化剂的制备方法，具体包括以下制备步骤：
步骤1，将CdCl2·2.5H2O，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为58K)以及柠檬酸钠溶解在去离子水中形成溶液A。
步骤2，将钴氰酸钾(K3[Co(CN)6])溶解在去离子水中形成溶液B，将B溶液逐滴加入A溶液中，混合溶液陈化3h，离心收集产物，用乙醇洗涤3次后获得硫化镉的前驱体。
步骤3，将步骤2获得的硫化镉前驱体分散在含有去离子水和乙醇的混合溶液中，获得溶液C。
步骤4，将Na2S溶液加入到所得C溶液中，维持反应液温度80℃，反应2小时，离心收集橙色沉淀，用乙醇洗涤、干燥后得到多孔状硫化镉立方体。
步骤5，将步骤4得到的多孔状硫化镉立方体超声分散于去离子水中，在持续搅拌下逐滴加入Cu(NO3)2溶液，此时溶液颜色逐渐改变，将溶液加入到Teflon衬里的不锈钢高压釜中，在140℃保温10小时，然后冷却至室温，收集黄黑色沉淀，经去离子水洗涤、干燥得到硫化镉/硫化铜复合光催化剂。
进一步地，步骤(1)中所述的CdCl2·2.5H2O、柠檬酸钠和PVP的质量分别为0.137g、0.103g和1 g。
进一步地，步骤(2)中所述的钴氰酸钾质量为0.133g。
进一步地，步骤(3)中所述混合溶液C体积为100mL。
进一步地，步骤(4)中所述Na2S溶液的浓度为100mM，所取C溶液体积为5mL。
进一步地，步骤(5)中所述Cu(NO3)2溶液的浓度为2mM。
进一步地，步骤(5)中所述硫化铜的质量分数为4.72wt％。
本发明制备的硫化镉/硫化铜光催化剂用于可见光(λ>420nm)照射下光催化产氢，具体步骤如下：取10mL Na2S(0.2mol/L)和Na2SO3(0.06mol/L)的混合水溶液以及40mL去离子水于反应器中，加入5mg硫化镉/硫化铜复合光催化剂，在真空状态下，置于可见光下光照，通过保留时间和峰面积进行定性定量分析。
本发明采用以上方法制备硫化镉/硫化铜复合光催化剂，该复合光催化剂在可见光照射下，能够使硫化镉产生的光生电子有效地通过二级电子转移路径转移到硫化铜上，通过上述电子转移方式可以实现光生电子空穴对的有效分离，充分的发挥了半导体的催化性能。本催化剂成本低廉，制备方法简单，具有优越的催化性能。此外，本发明还具有以下有益效果：
(1)本发明将硫化镉/硫化铜复合光催化剂用于光催化分解水产氢体系，具有较高的产氢效率，所制备的硫化镉/硫化铜复合光催化剂具有比多孔状硫化镉立方体更高的光催化降解和产氢性能。
(2)硫化镉/硫化铜复合光催化剂的性能优异、生产工艺简单、条件温和，有利于环境和能源的可持续发展。
本发明原理
本发明通过维持反应液温度为80℃，制备出多孔状立方体硫化镉，引入铜离子后，铜离子取代部分位置的镉离子，Cd-S键断裂，形成Cu-S键，形成硫化镉/硫化铜复合光催化剂。通过阳离子交换法，构建二级电子传输通道，增加活性位点，有效增强空穴与电子的分离效率，进而提高光催化活性。
附图说明
图1是光催化剂制备示意图
图2是多孔状硫化镉立方体光催化剂的SEM图；
图3是硫化镉/硫化铜复合光催化剂的SEM图；
图4是硫化铜纳米簇颗粒粒径分布图；
图5是不同材料的X射线衍射图谱；
图6是不同材料的紫外-可见漫反射光谱；
图7是本发明实施例中制备产品的阻抗图；
图8是本发明实施例中制备产品的线性扫描伏安曲线图；
图9是本发明实施例中制备产品的光催化降解性能图；
图10是本发明实施例中制备产品的一阶动力学图；
图11是不同材料在可见光照射下的光催化产氢性能图；
具体实施方式
下面结合附图和本发明优选的具体实施例对本发明做进一步描述，原料均为分析纯。
实施例1：
将CdCl2·2.5H2O，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为58K)以及柠檬酸钠溶解在去离子水中形成溶液A，然后将钴氰酸钾(K3[Co(CN)6])溶解在去离子水中形成溶液B，将B溶液逐滴加入A溶液中，混合溶液陈化3h，离心收集产物，用乙醇洗涤3次，然后溶解在含有去离子水和乙醇的混合液C中。将Na2S 溶液滴加到所得C溶液中，维持反应液温度80℃，反应2小时，离心收集橙色沉淀，洗涤，干燥，得到多孔状立方体硫化镉。其SEM图如图2(A,B)所示。
光催化产氢实验：
取10mL Na2S(0.2mol/L)和Na2SO3(0.06mol/L)的水溶液以及40mL去离子水于反应器中，加入5mg硫化镉立方体光催化剂，在真空状态下，置于可见光下光照，光照3小时，通过保留时间和峰面积进行定性定量分析。三小时产氢量为170.1μmol/g
光催化降解实验
取甲基橙溶液(100mL,10mg·L-1)，测试初始吸光度后加入5mg硫化镉立方体光催化剂，在黑暗条件下暗处理一小时，测试吸光度，开启300W氙灯，每隔30分钟取一次反应液，测试溶液的吸光度，利用吸光度的变化测试光催化剂对甲基橙的脱色率情况。
实施例2；
将实施例1得到的多孔状立方体硫化镉超声分散于去离子水中，在持续搅拌下逐滴加入Cu(NO3)2溶液，将溶液加入到Teflon衬里的不锈钢高压釜中，在140℃保温10小时，冷却至室温，收集黄黑色沉淀，洗涤，干燥得到硫化镉/硫化铜复合光催化剂；
光催化产氢实验：
取10mL Na2S(0.2mol/L)和Na2SO3(0.06mol/L)的水溶液以及40mL去离子水于反应器中，加入5mg硫化镉/硫化铜复合光催化剂，在真空状态下，置于可见光下光照，光照3小时，通过保留时间和峰面积进行定性定量分析。三小时产氢量为337.5μmol/g
光催化降解实验
取甲基橙溶液(100mL,10mg·L-1)，测试初始吸光度后加入5mg硫化镉/硫化铜复合光催化剂，在黑暗条件下暗处理一小时，测试吸光度，开启300W氙灯光照，每隔30分钟取一次反应液，测试溶液吸光度，利用吸光度的变化表征光催化剂对甲基橙的脱色率情况。
本发明制备的各材料的相关实验结果如图1-11所示。
图1光催化剂制备示意图。
图2实施例1制备的硫化镉SEM图。从图2可以看出，硫化镉立方体形貌清晰，为表面多孔状结构。
图3实施例2制备的硫化镉/硫化铜SEM图。从图3可以看出，通过阳离子置换法在硫化镉表面负载硫化铜后，硫化镉周围包围着硫化铜纳米颗粒团簇，纳米颗粒团簇从图中清晰看到。
图4表面硫化铜纳米团簇颗粒粒径分布图。
图5实施例1和实施例2制备样品的X射线衍射图谱。可以看出实施例1合成的硫化镉为立方相的硫化镉；实施例2含有立方相硫化镉，还含有六方相硫化铜(图中矩形框所标注的为六方相硫化铜衍射峰)。
图6实施例1和实施例2制备样品的紫外可见漫反射光谱图。可以看出硫化铜能有效增强硫化镉的光吸收能力到近红外波段。
图7实施例1和实施例2制备样品的阻抗图。可以看出硫化镉/硫化铜复合光催化剂阻抗更低。
图8实施例1和实施例2制备样品的线性扫描伏安图。可以说明硫化镉/硫化铜复合光催化剂有更小的过电势，可以有效降低反应活化能。
图9实施例1和实施例2制备样品的光催化降解甲基橙图。可以看出负载硫化铜后可有效增强硫化镉的降解率。
图10实施例1和实施例2制备样品的一阶动力学图。可以看出负载硫化铜后降解甲基橙速率为 1.609h-1，为纯硫化镉降解速率的3倍。
图11实施例1和实施例2制备样品的光催化产氢性能图。可以看出负载硫化铜后能大幅增强硫化镉的光催化产氢性能。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应属本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硫化镉/硫化铜复合光催化剂的制备方法，其特征在于复合结构中硫化镉为立方相结构、硫化铜为六方相结构、基体材料硫化镉形貌特征为立方体、呈多孔状，且直径为400-500nm；硫化铜均匀包覆在硫化镉外部，且硫化铜呈直径为20-100nm的簇状结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：用沉淀法、阳离子交换法、水热法制备复合光催化剂；包括以下步骤
步骤1，将CdCl2·2.5H2O，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为58K)以及柠檬酸钠溶解在去离子水中形成溶液A。
步骤2，将钴氰酸钾(K3[Co(CN)6])溶解在去离子水中形成溶液B，将B溶液加入A溶液中，混合溶液陈化3h，离心收集产物，用乙醇洗涤3次后获得硫化镉前驱体。
步骤3，将步骤2获得的硫化镉前驱体分散在去离子水和乙醇的混合溶液中，获得溶液C。
步骤4，将Na2S溶液加入到所得C溶液中，维持反应液温度80℃，反应2小时，离心收集橙色沉淀，用乙醇洗涤、干燥后得到多孔状硫化镉立方体。
步骤5，将步骤4得到的多孔状硫化镉立方体超声分散于去离子水中，在持续搅拌下加入Cu(NO3)2溶液，此时溶液颜色逐渐改变，将溶液加入到Teflon衬里的不锈钢高压釜中在140℃保温10小时，然后冷却至室温，收集黄黑色沉淀，经去离子水洗涤、干燥得到硫化镉/硫化铜复合光催化剂。
3.根据权利要求1所述的硫化镉/硫化铜复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的CdCl2·2.5H2O、柠檬酸钠和PVP质量分别为0.137g、0.103g和1g。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的钴氰酸钾质量为0.133g，滴加速率为1.98mL/分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述混合溶液C体积为100mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述Na2S溶液的浓度为100mM，所取C溶液体积为5mL，滴加速率为1.98mL/分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述硝酸铜溶液浓度为2mM，滴加速率为1.98mL/分钟。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硫化镉/硫化铜复合光催化剂中硫化铜的质量分数为4.72wt％。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的硫化镉/硫化铜复合光催化剂。
10.一种如权利要求7所述的硫化镉/硫化铜复合光催化剂的应用，其特征在于：所述光催化剂用于降解有机污染物以及在可见光照射下光解水产氢。
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