CN115028451A - 一种氧化铽纳米粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化铽纳米粉体的制备方法，利用含有Tb3+的溶液制备得到溶胶后，将溶胶缓慢加入温度保持在40‑60℃的液体石蜡中，液体石蜡与溶胶体积比大于1，混合均匀，使混合物在40‑60℃环境且搅拌条件下进行溶剂挥发，至混合物形成湿凝胶颗粒，然后干燥得到Tb2O3纳米粉体前驱体，洗涤、煅烧前驱体，得到氧化铽纳米粉体。本发明通过的新的途径方法，提高了合成的氧化铽纳米级粉体质量，氧化铽纳米级粉体具有高纯、粒径小、分布窄等特点；并且该制备方法合成效率高，可以达到30g/h的合成效率。

Description

一种氧化铽纳米粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种粉体的制备方法，具体涉及一种Tb₂O₃纳米粉体的快速制备方法，属于化学材料制备技术领域。

背景技术

氧化铽(Tb₂O₃)属于立方晶系，是一种具有磁光效应的倍半氧化物。对于高平均功率激光器，基于磁光效应的法拉第隔离器可消除反射光在激光系统中的传输，以保证激光源的稳定性。而据文献报道所知，Tb₂O₃在可见光和近红外范围内具有最高的Verdet常数，比TGG(铽镓石榴石)在适用波长范围内的Verdet常数高出三倍以上。此外，Tb₂O₃具备的光学性能、高的抗热冲击性、高硬度、耐腐蚀等性质使高纯的Tb₂O₃材料在磁光器件领域具有广阔的应用前景。

但是，氧化铽晶体的熔点非常高(2400℃)，且由于在1500℃存在氧化铽的立方-正交晶相转变，使样品产生严重的应力导致开裂，使其用传统的晶体生长技术很难合成。采用制备氧化铽陶瓷的方法不需要很高的温度，具有成本低、制备时间短等优势，同时可以成功实现大尺寸样品的制备，是理想的氧化铽材料制备方法。

而要得到高质量的氧化铽陶瓷，主要在于粉体质量，高烧结活性、细颗粒、窄粒径分布的粉体有利于制备高性能的氧化铽陶瓷。目前，合成高烧结活性的纳米级氧化铽粉体最有效的方法是商业粉体球磨法，但是，传统的球磨商业粉合成氧化铽粉体的方法，粉体粒度在微米级，颗粒尺寸不够细，烧结活性不高。其主要原因是采用磨介物理碰撞、破碎粉体，保证了粉体的均匀性但并未从分子级别制造粉体。球磨法远远不能满足现在陶瓷研究制备的需要和未来的工业化生产的需求，因此，合成质量较低的问题成为亟待解决的瓶颈问题。

采用湿化学方法合成氧化铽粉体在保证反应可控、条件温和的基础上，能通过溶液中的反应在分子层面上合成粉体，达到细粒度、高烧结活性的目的。湿化学法中传统的共沉淀方法最大的不足是沉淀形核时间限制导致的合成效率低下，不适宜大量生产。而另一种湿化学法溶胶凝胶法采用有机物和铽离子螯合缩聚形成前驱体的方法保证合成粉体的高分散性和高比表面积，有一定应用前景。而溶胶凝胶反应的影响因素很多，工艺参数尚未成熟，如何提高粉体质量、提高生产效率是目前急需解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够高效制备纳米级Tb₂O₃纳米粉体的方法，解决当前现有技术在分子层面上合成Tb₂O₃纳米粉体效率低下的问题。

为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：

一种氧化铽纳米粉体的制备方法，利用含有Tb³⁺的溶液制备得到溶胶后，将溶胶缓慢加入温度保持在40-60℃的液体石蜡中，液体石蜡与溶胶体积比大于1，混合均匀，使混合物在40-60℃环境且搅拌条件下进行溶剂挥发，至混合物形成湿凝胶颗粒，然后干燥得到Tb₂O₃纳米粉体前驱体，清洗、煅烧前驱体，得到氧化铽纳米粉体。

该制备方法中，通过水浴加热的方式使液体石蜡的温度保持在40-60℃，目的是保持液体石蜡和溶胶具有比较相当的流动性，二者容易搅拌混合均匀；

进行溶剂挥发时，持续进行水浴加热以使混合物处于40-60℃环境，在该条件下，混合物可继续搅拌并使溶剂挥发效率加快，混合物内的溶剂完全挥发。为了使过量硝酸挥发完全，可继续加热至溶液体积蒸发减少至少十分之九，保持40-60℃便于搅拌，并且使混合物保持均匀的状态。

所述液体石蜡与溶胶的体积比为1.5-3:1。体积比包括但不限于1.5:1、1.8:1、2.0:1、2.3:1、2.5:1、2.7:1、3.0:1。

所述利用含有Tb³⁺的溶液制备得到溶胶，包括以下步骤：

(1)分别配制Tb³⁺阳离子盐溶液、络合剂溶液；

(2)将络合剂溶液通过喷雾方式加入阳离子盐溶液中，混合均匀；

(3)调节步骤(2)所得反应体系的pH值至1-2；

(4)加热所述反应体系形成溶胶，边搅拌边加入水使溶胶络合均匀。

所述Tb³⁺阳离子盐溶液是以微米级氧化铽粉体、去离子水、硝酸配制而得，Tb³⁺阳离子盐溶液保持Tb³⁺浓度在0.5mol/L-1mol/L。具体操作方法可以是：以微米级氧化铽粉体作为原料，加去离子水形成悬浊液后将浓硝酸加入到溶液中直至过量，加热搅拌至原料粉体完全溶解，继续加热使得过量硝酸挥发完全，然后加入去离子水稀释，获得硝酸铽溶液，标定硝酸铽溶液中的Tb³⁺浓度，稀释硝酸铽浓度，保持Tb³⁺浓度在0.5mol/L-1mol/L。

优选的，所述微米级氧化铽粉体的纯度≥99.99％，粒径为10-50μm，所述硝酸为浓度≥15wt％的硝酸，优选采用15.8wt％的硝酸。该浓度的硝酸参与反应容易控制放热，安全性高，并且能够起到充分溶解氧化铽的作用。

所述络合剂溶液是以柠檬酸和乙二醇配制而得。具体操作方法可以是：配制1mol/L的柠檬酸溶液，同时加入物质的量为柠檬酸1/2的乙二醇作为分散剂，得到柠檬酸溶液。

所述将络合剂溶液通过喷雾方式加入阳离子盐溶液中具体步骤如下：

使用蠕动泵，以高纯高压氮气为气动源，在通过氮气节流阀控制的氮气压力下，通过塑料气动喷雾头将络合剂溶液按柠檬酸和硝酸铽的原子量比值在1-2内，以喷雾速率为8-12ml/min喷入置于加热中的Tb³⁺阳离子盐溶液里。优选的，以喷雾速率为10ml/min喷入，一方面提高络合剂溶液与阳离子盐溶液的混合效率，另一方面保证二者能够快速均匀地混合，提高该步骤的效率。加热中的Tb³⁺阳离子盐溶液可以采用水浴加热，如50℃加热，使得阳离子与柠檬酸能够快速络合。

在喷雾过程中，溶液的pH不断下降，当pH小于1时,加入氨水调节pH至1-2,即可以调节到pH＝1左右。

在步骤(4)中，将步骤(3)得到的反应体系置于加热装置上加热搅拌并形成高粘度溶胶，然后边搅拌边加入一定量的水使溶胶络合均匀，此过程中继续加热搅拌，保持溶胶处于高粘度状态。以磁力加热搅拌器为搅拌和加热设备，加热至沸腾并不断搅拌。

对湿凝胶颗粒进行干燥时，将湿凝胶微小颗粒在50-70℃，湿度20％-70％恒温恒湿箱中，经过10-60天的干燥。

所述煅烧前驱体是将前驱体放置在氧化铝坩埚中，在温度600-1200℃下煅烧2-4h。煅烧温度包括但不限于600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、950℃等；煅烧时间包括但不限于2h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h。煅烧可以去除前驱体中的石蜡；也可以在煅烧前，先用无水乙醇洗涤前驱体去掉石蜡，再进行煅烧。氧化铽前驱体经800℃煅烧后，通过XRD物象分析，前驱体即完全转化为纯的氧化铽相。在800℃、1000℃不同温度下煅烧两小时，X射线衍射分析(XRD)谱图表明特征峰随温度升高而更为尖锐，说明随温度升高，氧化铽晶粒发育长大。在各个煅烧温度的XRD分析中，均没有发现其他杂峰。

本发明方法通过络合剂溶液喷雾滴加及溶胶凝胶反应制粉的技术手段，显著提高了氧化铽粉体的合成质量，同时确保氧化铽粉体的合成效率。

在将液体石蜡和溶胶进行混合时，可以用超声波辅助分散。

本发明方法从螯合反应过程出发，改进工艺参数，通过化学反应得到分子级分散的过饱和溶液，然后令其中的新相经过形核、生长两个过程获得高分散的胶体。

为了获得分散性好的粉体，本发明创新采用液体石蜡这类憎水性溶剂作为“乳化溶剂”，将制备的高分散性水溶性溶胶通过搅拌、超声波的手段均匀分散于憎水性(油性)溶剂中，形成乳浊液体系，水溶胶在表面张力的作用下，会形成类球形的微粒，均匀的分散在憎水性溶剂中，再通过干燥，去除液相石蜡，得到均匀分散的凝胶微粒。

通过控制该过程的分散剂、搅拌速度、超声波能量和温度，可以调控微粒的大小。

采用气动喷雾的方式滴加络合剂溶液，大大提高络合剂与铽离子母液的反应面积，使反应液相分散均匀，同时通过加热和机械搅拌的方法提高反应速率。

通过表征分析，获得了高质量的氧化铽纳米陶瓷粉体。本发明所制备的氧化铽纳米粉体具有高纯(XRD图谱显示结晶性良好，无杂相)、高分散、窄粒径分布、平均粒径100nm左右(SEM照片所示)的特点。

上述制备方法能够扩大生产氧化铽纳米陶瓷粉体，达到每小时合成大于30克的合成效率，同时能够保持氧化铽纳米陶瓷粉体具有高质量。

本发明通过过量的油性溶剂乳化作用，分散水溶性的含有金属离子的溶胶，从而实现控制粉体粒径，提高分散性的目的。油性溶剂包括并不限于液体石蜡、硅油和煤油等，根据本发明思想，同样可以制备油性溶胶，分散入水溶性溶剂中，乳化得到分散性良好的溶胶微粒；本发明思想可用于氧化铽、以及其他氧化物和非氧化物粉体的制备中。只要能形成离子溶胶，均可借鉴本发明创新思路。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：本发明通过的新的途径方法，提高了合成的氧化铽纳米级粉体质量，氧化铽纳米级粉体具有高纯、粒径小、分布窄等特点；并且该制备方法合成效率高，可以达到30g/h的合成效率。

附图说明

图1是本发明实施例提供的溶胶凝胶实验装置示意图；

图2是本发明实施例1制备的氧化铽纳米粉体SEM照片；

图3是本发明实施例2制备的氧化铽纳米粉体SEM照片；

图4是本发明实施例3制备的氧化铽纳米粉体SEM照片；

图5是本发明实施例2制备的氧化铽纳米粉体XRD图谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，配制好氧化铽母液并加入到反应容器中，将反应容器置于加热台上进行加热，利用气泵的压缩空气将蠕动泵的络合剂溶液喷雾到氧化铽母液中，过程中进行搅拌，获得溶胶。氧化铽母液是指Tb³⁺阳离子盐溶液。

实施例1

以微米级氧化铽粉体(平均粒径30μm)作为原料，加去离子水形成悬浊液后将15.8wt％硝酸加入到溶液中直至过量，加热搅拌至原料粉体完全溶解，继续加热使得过量硝酸挥发完全，然后加入去离子水稀释，获得硝酸铽溶液，标定硝酸铽溶液中的Tb³⁺浓度，稀释硝酸铽浓度，保持Tb³⁺浓度在0.5mol/L；

配制1mol/L的柠檬酸溶液，同时加入物质的量为柠檬酸1/2的乙二醇作为分散剂，得到柠檬酸溶液；

使用蠕动泵，以高纯高压氮气为气动源，在通过氮气节流阀控制的氮气压力下，通过塑料气动喷雾头将柠檬酸溶液按柠檬酸和硝酸铽原子量比例为1：1，以喷雾速率为10ml/min喷入置于加热中的铽离子溶液里；当pH小于1时，加入氨水调节pH至1左右；

将所得反应液在加热台上加热至形成高粘度溶胶，再向混合溶胶边搅拌边加入一定量水，使混合溶胶达到更好的络合；用水量根据混合均匀状态进行调整，并以加热进行溶胶浓缩，保持溶胶为高粘度溶胶；

将溶胶缓慢加入液体石蜡中(液体石蜡体积为溶胶体积的2倍)，加入过程中缓慢搅拌，同时液体石蜡需放置在恒温水浴槽中(水浴温度控制在50℃左右)。然后持续搅拌至液体石蜡与溶胶混合均匀，溶胶乳化成微液滴在液体石蜡中，持续水浴加热和搅拌，溶剂缓慢挥发，最后溶胶凝胶形成湿凝胶微小颗粒，然后将湿凝胶微小颗粒在60℃，湿度50％恒温恒湿箱中，经过20天的干燥后，得到Tb₂O₃纳米粉体前驱体；

用无水乙醇冲洗前驱体，然后将前驱体放置在氧化铝坩埚中在温度800℃下煅烧2h，获得氧化铽纳米粉体。氧化铽纳米粉体的电子显微镜的形貌特征如附图2所示，从SEM形貌图上可以看出，所制备的粉体出现大量球形形貌堆积的层状粉体，平均粒径100nm左右。

实施例2

本实施例控制铽离子浓度为0.5mol/L、喷雾速度10ml/min、柠檬酸硝酸铽比例为1.5:1，获得的前驱体在800℃煅烧两小时之后，获得氧化铽纳米粉体。其他工艺条件与实施例1相同。电子显微镜的形貌特征如附图3所示，从SEM形貌特征来看，所获得的纳米粉体形貌呈球形，颗粒分布均匀，平均粒径100nm左右，并且与实施例1和实施例3相比，本实施例颗粒团聚现象得到改善。从图5所示的XRD晶相表征分析来看，所获得粉体为氧化铽纯相，没有发现其他晶相的杂峰，说明合成产物具有纯净的氧化铽晶格。

实施例3

本实施例控制铽离子浓度为0.5mol/L、喷雾速度10ml/min、柠檬酸硝酸铽比例为2:1，获得的前驱体在800℃煅烧两小时之后，获得氧化铽纳米粉体。其他工艺条件与实施例1相同。电子显微镜的形貌特征如附图4所示，从SEM形貌图可以看出，所获得的氧化铽纳米粉体晶粒呈近球型形貌特征，平均粒径100nm左右。

实施例4

以微米级氧化铽粉体(平均粒径30μm)作为原料，加去离子水形成悬浊液后将15.8wt％硝酸加入到溶液中直至过量，加热搅拌至原料粉体完全溶解，继续加热使得过量硝酸挥发完全，然后加入去离子水稀释，获得硝酸铽溶液，标定硝酸铽溶液中的Tb³⁺浓度，稀释硝酸铽浓度，保持Tb³⁺浓度在1mol/L；

配制1mol/L的柠檬酸溶液，同时加入物质的量为柠檬酸1/2的乙二醇作为分散剂，得到柠檬酸溶液；

使用蠕动泵，以高纯高压氮气为气动源，在通过氮气节流阀控制的氮气压力下，通过塑料气动喷雾头将柠檬酸溶液按柠檬酸和硝酸铽原子量比例为1.5：1，以喷雾速率为10ml/min喷入置于加热中的铽离子溶液里；当pH小于1时，加入氨水调节pH至1左右；

将所得反应液在加热台上加热至形成高粘度溶胶，再向混合溶胶边搅拌边加入一定量水，使混合溶胶达到更好的络合；用水量根据混合均匀状态进行调整，并以加热进行溶胶浓缩，保持溶胶为高粘度溶胶；

将溶胶缓慢加入液体石蜡中(液体石蜡体积为溶胶体积的3倍)，加入过程中缓慢搅拌，同时液体石蜡需放置在恒温水浴槽中(水浴温度控制在50℃左右)。然后持续搅拌至液体石蜡与溶胶混合均匀，溶胶乳化成微液滴在液体石蜡中，持续水浴加热和搅拌，溶剂缓慢挥发，最后溶胶凝胶形成湿凝胶微小颗粒，然后将湿凝胶微小颗粒在60℃，湿度50％恒温恒湿箱中，经过25天的干燥后，得到Tb₂O₃纳米粉体前驱体；

将前驱体放置在氧化铝坩埚中在温度1000℃下煅烧2h，获得氧化铽纳米粉体。氧化铽纳米粉体为球形形貌堆积的层状粉体，平均粒径100nm左右。

实施例1至实施例4的平均产量为30g/h，生产效率获得明显提高，可以规模生产氧化铽纳米粉体。

对比例

与实施例1相比，在喷雾制备得到溶胶后直接干燥、煅烧，取消了溶胶与液体石蜡的混合步骤。

以微米级氧化铽粉体(平均粒径30μm)作为原料，加去离子水形成悬浊液后将15.8wt％硝酸加入到溶液中直至过量，加热搅拌至原料粉体完全溶解，继续加热使得过量硝酸挥发完全，然后加入去离子水稀释，获得硝酸铽溶液，标定硝酸铽溶液中的Tb³⁺浓度，稀释硝酸铽浓度，保持Tb³⁺浓度在0.5mol/L；

配制1mol/L的柠檬酸溶液，同时加入物质的量为柠檬酸1/2的乙二醇作为分散剂，得到柠檬酸溶液；

使用蠕动泵，以高纯高压氮气为气动源，在通过氮气节流阀控制的氮气压力下，通过塑料气动喷雾头将柠檬酸溶液按柠檬酸和硝酸铽原子量比例为1.5：1，以喷雾速率为10ml/min喷入置于加热中的铽离子溶液里；当pH小于1时，加入氨水调节pH至1左右；

将所得反应液在加热台上加热制成溶胶，搅拌并蒸干，再在鼓风干燥箱中快速烘干得到Tb₂O₃纳米粉体前驱体。

将前驱体放置在氧化铝坩埚中在温度800℃下煅烧2h，获得氧化铽粉体。氧化铽粉体粒径分布在1-10μm范围内，平均粒径3μm左右。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims (10)

1.一种氧化铽纳米粉体的制备方法，其特征在于，利用含有Tb³⁺的溶液制备得到溶胶后，将溶胶缓慢加入温度保持在40-60℃的液体石蜡中，液体石蜡与溶胶体积比大于1，混合均匀，使混合物在40-60℃环境且搅拌条件下进行溶剂挥发，至混合物形成湿凝胶颗粒，然后干燥得到Tb₂O₃纳米粉体前驱体，洗涤前驱体去掉石蜡，煅烧前驱体，得到氧化铽纳米粉体。

2.根据权利要求1所述的氧化铽纳米粉体的制备方法，其特征在于，通过水浴加热的方式使液体石蜡的温度保持在40-60℃；溶剂挥发时，持续进行水浴加热以使混合物处于40-60℃环境。

3.根据权利要求1所述的氧化铽纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述液体石蜡与溶胶的体积比为1.5-3:1。

4.根据权利要求1所述的氧化铽纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述利用含有Tb³⁺的溶液制备得到溶胶，包括以下步骤：

(1)分别配制Tb³⁺阳离子盐溶液、络合剂溶液；

(2)将络合剂溶液通过喷雾方式加入阳离子盐溶液中，混合均匀；

(3)调节步骤(2)所得反应体系的pH值至1-2；

(4)加热所述反应体系形成溶胶，边搅拌边加入水使溶胶络合均匀。

5.根据权利要求4所述的氧化铽纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述Tb³⁺阳离子盐溶液是以微米级氧化铽粉体、去离子水、硝酸配制而得，Tb³⁺阳离子盐溶液保持Tb³⁺浓度在0.5mol/L-1mol/L。

6.根据权利要求5所述的氧化铽纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述微米级氧化铽粉体的纯度≥99.99％，粒径为10-50μm，所述硝酸为15.8wt％的硝酸。

7.根据权利要求4所述的氧化铽纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述络合剂溶液是以柠檬酸和乙二醇配制而得。

8.根据权利要求4所述的氧化铽纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述将络合剂溶液通过喷雾方式加入阳离子盐溶液中具体步骤如下：

使用蠕动泵，以氮气为气动源，在通过氮气节流阀控制的氮气压力下，通过塑料气动喷雾头将络合剂溶液按柠檬酸和硝酸铽的原子量比值在1-2内，以喷雾速率为8-12ml/min喷入置于加热中的Tb³⁺阳离子盐溶液里。

9.根据权利要求1所述的氧化铽纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述煅烧前驱体是将前驱体放置在氧化铝坩埚中，在温度600-1200℃下煅烧2-4h。

10.权利要求1-9任意一项所述的制备方法得到的氧化铽纳米粉体。

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