CN101319099A - 采用微乳液法生产透明氧化铁颜料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用微乳液法生产透明氧化铁颜料的方法，其中涉及微乳化分散剂的制备和应用及氧化铁黄的制备及其后续的细化处理两大关键技术。微乳化分散剂包含有由水、亲水性表面化活性剂和助乳化剂组成的亲水型微乳液I和由油剂、亲油性表面活性剂和助乳化剂组成的亲油型微乳液II，二种微乳液根据被细化颗粒物质的表面溶水或溶油的特性按需先后依次逐层包覆，对氧化铁黄颗粒进行分散、细化处理达纳米级，制成透明氧化铁黄，透明氧化铁黄经高温焙烧获得透明氧化铁红，方法依据科学、方法可靠、工艺简单可行、有很强的可操作性。

Description

采用微乳液法生产透明氧化铁颜料的方法

技术领域

本发明涉及无机化工颜料制造技术领域，特别是一种采用微乳液法生产透明氧化铁颜料的方法。

背景技术

氧化铁颜料是一种十分重要的无机颜料，是各种合成无机颜料中仅次于钛白粉、居第二位量大面广的彩色颜料。氧化铁系颜料，包括铁红、铁黄、铁黑、铁橙、铁棕，具有颜色多、色谱广、无毒、价廉的突出优势，已被广泛应用于油漆、涂料、建材、橡塑、机电、烟草、磨料和医药行业中。

在铁系颜料中，最大宗的初级产品是氧化铁黄(简称普黄)，即羟基氧化铁FeOOH，氧化铁黄经焙烧脱水后变成氧化铁红(α-Fe₂O₃)。而氧化铁黄和氧化铁红(简称普红)按不同比例机械掺混后可得到不同颜色指数的氧化铁黑、氧化铁橙或氧化铁棕。

对于颗粒特细、达纳米级(nm，10^-9米)尺寸的氧化铁系颜料，例如透明氧化铁黄(简称透黄)或透明氧化铁红(简称透红)等，是由上述普黄、普红等普通氧化铁颜料衍生进化而来、性能独特优异的第二代新颜料品种，它们不仅具有上一代普通氧化铁颜料几乎所有的优点，而且还具有透明度高、颗粒细小(最小尺寸方向10-50nm)、比表面积大(为普黄的10倍)、耐日晒等独特优点。

由于纳米粒子具有光衍射效应，使纳米尺寸的透明氧化铁颜料具有很好的光透射性和光稳定性，即使在紫外线照射下，其颜色的衰退仍然相当缓慢，因而可用于制造透明氧化铁清漆、外墙涂料、油漆等具有耐日晒、不变色、耐气候性要求高场合的色料产品中。所以，透明氧化铁颜料现已被广泛用于高档木制家具、户外交通标志牌、广告牌、以及建筑、机电类产品的表面装饰方面，市场应用前景十分广阔。此外，由于透明氧化铁颜料的原料成本与上一代的普通氧化铁颜料相差无几，而前者市场售价却高出许多，因而利润空间较大，经济效益更高。

透黄、透红等氧化铁颜料，本质上是一种纳米粉体材料。关于纳米粉体材料的制备方法，现在已开发出数十种之多，但真正能投入应用、简便易行，而且又能与现行普黄生产的湿化学方法相互补、相衔接的，我们认为只有溶胶-凝胶法、气相淀积法、以及微乳液法等少数几种，其中微乳液法最具可操作性。气相淀积法是早期生产透红的方法，主要机理是五羰基铁蒸汽与空气中的氧发生燃烧反应。由于该法所用的原料羰基铁价格昂贵，而且该反应需要在结构复杂的高温反应釜中进行，能耗很高，而且不能用于生产透黄，因此该法目前在国内外生产量已很少。溶胶-凝胶法，甚至改良的普通胶体沉淀法，国内外都有人用于透黄透红的研究和生产上，其产品质量一般、性能不够稳定。

我国近10年来对透明氧化铁颜料进行了初步的研发，取得了一些成效，并具备了一定生产能力，但总体上仍存在工艺尚欠成熟，生产成本较高，产品质量稳定性较差等弊端，与国外先进水平差距甚大。

微乳液法，可以在现有生产氧化铁颜料的基础上，能通过追加合适的微乳化分散剂细化颗粒粉至纳米级。该法具有前期工艺基础成熟、操作方法简便、原料易得和成本低廉等优势。但目前这类微乳化分散剂的配方及氧化铁黄的后续颗粒细化工艺尚处研究探索阶段，尚未发现有成功的先例和文献报导。

发明内容

本发明的目的是要提供一种工艺相对比较简单、生产成本比较低的采用微乳液法生产透明氧化铁颜料的方法。

本发明的采用微乳液法生产透明氧化铁颜料的方法的其特征在于在生产透明氧化铁颜料的工艺中结合采用微乳化分散剂(即微乳液)对氧化铁黄颗粒作后续分散性细化处理至纳米级的方法制成生产透明氧化铁颜料的初级产品——透明氧化铁黄，其中主要涉及微乳化分散剂的制备和应用和氧化铁黄的制备及其后续的细化处理两大关键技术。

(一)微乳化分散剂的制备和应用

本发明中所述的微乳化分散剂(即微乳液)包含有亲水型(W/O)微乳液I和亲油型(O/W)微乳液II，亲水型微乳液I的组分中包含有水、亲水性表面化活性剂和助乳化剂，亲油型(O/W)微乳液II的组分中包含有油剂、亲油性表面活性剂和助乳化剂，使用时亲水型微乳液I和亲油型微乳液II根据被细化颗粒物质的表面溶水或溶油的特性按需选择、先后依次逐层包覆，其中：

(1)所述的亲水性表面活性剂由耐酸碱和耐温性强的水溶性物质充任，可在水溶性吐温类(聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯)、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烯基磺酸钠或十二烷基硫酸钠中选择，以十二烯基磺酸钠为优选，在微乳化分散剂配方中的用量以每批反应后所得铁黄计，可选择0.5％～5％(wt)之间，优先选择0.5％～1.5％(wt)；

(2)所述的亲油性表面活性剂，即油溶性表面活性剂，可在各种型号的油溶性山梨糖醇脂肪酸酯(司班类)中选择，也可在亲油或部份亲油性吐温类中选择，优先选择在热油中的溶解度较高的司班类耐热品种，在微乳化分散剂配方中的用量以每批反应后所得铁黄计，可选择0.1％～0.8％(wt)之间，优先选择0.15％～0.5％(wt)；

(3)所述的助乳化剂为水油双亲型助表面活性剂，可在胺类或沸点高于100℃以上的戊醇、异丁醇或正丁醇的低级醇类中选择，以正丁醇为优选，助乳化剂在微乳化分散剂配方中的用量，以每批反应后所得铁黄计，在0.3％～3％(wt)之间选择为好，优先选择0.5％～1.5％(wt)；

(4)所述的水为工艺用水，优先采用生产铁黄颜料时所用的工艺用水；

(5)所述的油剂可以选择终沸点高于120℃的洁净植物油和矿物油，优先选用终沸点高于120℃的柴油或白油。

此外，所述的微乳液I与微乳液II的用量比按重量计，可在20/80～80/20间选择，优先选择40/60～60/40间；所述的微乳液I与微乳液II相迭加使用时，可以按需依次进行先后逐层包覆，当用于细化亲水性粒子时，可选择加用亲油型微乳液II，形成第一层“油包水”结构，搅拌稳定一定时间后，再加用亲水型微乳液I，形成第二层“水包油”结构，经搅拌后，被细化的粒子便可稳定地悬浮于连续的水相中；每次包覆的搅拌时间可选20～180分钟，优先选择30～60分钟；作为纳米分散连续相的水的pH值应在7～9或10～13间，优先选择微碱的pH8～9；包覆时的温度最高80℃～60℃，最低30℃～40℃，优先选择的温度区间可由所选表面活性剂的最低耐热温度定，例如，对于选用耐热性低于50℃的表面活性剂，不宜在80℃～60℃包覆。

(二)氧化铁黄的制备及其后续的细化处理

以铁皮、硫酸为原料先制备硫酸亚铁，再将硫酸亚铁升温、与氯酸钠和硫酸氧化反应制备硫酸高铁，硫酸高铁与氢氧化钠反应、并加入微乳化分散剂进行双层包覆制得颗粒较细的氢氧化铁晶核，氢氧化铁晶核经升温、氧化水解制得氧化铁黄湿浆，再次加入微乳化分散剂对氧化铁黄先后进行双层包覆得到透明氧化铁黄，透明氧化铁黄进一步高温焙烧获得透明氧化铁红。

本发明的具体工艺流程如下：

(1)制备硫酸亚铁

用硫酸溶解铁皮的方法获得硫酸亚铁，反应式如下：

Fe+H₂SO₄→FeSO₄+H₂↑

反应温度40-80℃，硫酸浓度10-20％(wt)，铁皮的实际投入量应当超过理论计算量，以便硫酸充分参与反应，当需要改变产品的色相时，其中所述的硫酸允许用硝酸或盐酸取代；

(2)制备硫酸高铁

用浓度约0.5-1mol的硫酸亚铁溶液，在过量的浓硫酸和氯酸钠环境中进行氧化反应，生成硫酸高铁，反应式如下：

6FeSO₄+NaClO₃+3H₂SO₄→3Fe₂(SO₄)₃+NaCl+3H₂O

反应温度70～85℃，反应时间30分钟左右，之后升温至80℃左右，再反应15分钟，经检验无亚铁离子后备用；

(3)制备氢氧化铁晶核在紫红色硫酸高铁溶液中加水稀释、并搅拌均匀，快速滴加NaOH溶液，迅速形成pH值为6.0～8.0至接近碱性的极浓稠状棕红色沉淀，并加入预制的亲油型微乳液II，加水稀释，搅拌15分钟后，再加入预制的亲水型微乳液I，再搅拌15分钟以上，即快速获得颗粒较细的氢氧化铁晶核沉淀，反应式如下：

2Fe₂(SO4)₃+6NaOH＝2Fe(OH)₃↓+3Na₂SO₄

(4)制备氧化铁黄FeOOH湿浆

将所述的颗粒较细的氢氧化铁晶核加热升温进行氧化水解反应，反应式如下：

2Fe(OH)₃→2FeOOH+2H₂O

当温度升至65～70℃时，氧化水解反应加快，此时投入洁净的铁皮，并补加硫酸高铁溶液(以中和平衡水解反应析出的过多硫酸)，继续升温至80～83℃、并保持5.5～6.5小时，见浆液稠度增加、浆色由红色转至黄色为主、pH值渐转至4～5为止，过滤分离出未参与目的反应的过量硫酸高铁、硫酸、硫酸钠之后进行水洗，在无碱和亚铁离子可检出时，即得洁净的铁黄FeOOH湿浆，待后处理；

(5)铁黄FeOOH湿浆的后处理对所述的洁净铁黄湿浆用微乳液I和微乳液II作纳米级再分散处理，方法如下：在洁净铁黄湿浆中加水，并加入以5～10％的稀NaOH溶液，调pH值至7-13，升温至30-80℃，中速搅拌，先加微乳液II，搅拌后，再加微乳液I，在30-80℃下反应2-3小时后经沉淀过滤、冲洗去碱、烘干得透明氧化铁黄；

(6)透黄的再处理得透红

将所述的铁黄在250-300℃环境中焙烧1.5-3小时，得透明氧化铁红。

此外，所述的助表面活性剂中所包含的油溶型微乳液II与水溶型微乳液I必须两者先后逐层包覆，可以按需包覆多次，按重量计，其用量比应当在20/80～80/20间，以在40/60～60/40间变动较佳；由于铁黄沉淀中所含的羟基系亲水性，所以在包覆时先加第一层亲油微乳液II，形成油包水结构，并搅拌稳定一定时间后，再加第二层亲水微乳液I，形成第二层水包油结构，第二层经搅拌稳定后，便可使透明氧化铁黄颗粒悬浮于连续的水相中；每次包覆的搅拌时间，为20～180分钟，通常是30～60分钟，作为纳米分散连续相的水，其pH值应在7～13间，最好是微碱的pH 8～9；反应温度最高80℃，最低30～40℃。

基于上述构思的本发明采用微乳液法生产透明氧化铁颜料的方法，由于采用微乳液作多次纳米级分散细化处理，能确保透明氧化铁颜料的颗粒达到纳米级水平，有利于确保透明氧化铁颜料的稳定产品质量；所采用的原材料均系普通、易得，成本低；由于在传统生产普通铁黄和铁红的的基础上进一步研究开发而成，前期工艺比较成熟，便于在现有生产设施的基础上改造生产，有利于以较少的投入获得经济效益较高的产品。综上所述，本发明采用微乳液法生产透明氧化铁颜料的方法依据科学、方法可靠、工艺简单可行、具有很强的可操作性，用以生产出的产品性能稳定、且无污染环境的附属物存在，提取主产品后遗留的其余化学成分可以循环使用，因而具有显著的技术先进性，很强的实用性和广阔的市场应用前景。

附图说明

附图是本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图及典型实施例对本发明作进一步说明。

在附图中，本发明的采用微乳液法生产透明氧化铁颜料的方法中所涉及的关键技术是在制备完成微乳化分散剂的基础上制备硫酸亚铁溶液、硫酸高铁溶液、氢氧化铁晶核及氧化铁黄湿浆的后续颗粒细化处理，其工艺流程如下：

1，以硫酸、铁皮为原料制备硫酸亚铁，反应如下：

Fe+H₂SO₄→FeSO₄+H₂↑

反应在瓷砖砌成的耐酸敝口反应池中进行，反应温度40-60℃，硫酸浓度10-20％(wt)。

2.在浓度约0.5-1mol浓度的硫酸亚铁溶液中加入浓硫酸和氯酸钠进行氧化反应得硫酸高铁，反应如下：

6FeSO₄+NaClO₃+3H₂SO₄→3Fe₂(SO₄)₃+NaCl+3H₂O

反应在同上瓷砖砌成的耐酸敝口反应池中进行，反应温度70～75℃，反应30分钟，之后升温至80℃，再反应15分钟，经检验无亚铁离子后备用。

3.中间体Fe(OH)₃的沉淀和晶核制备

在有搅拌器的不锈钢反应釜中加入硫酸高铁Fe₂(SO₄)₃溶液2.5米³左右，浓度约140～160公斤/米³，加水稀释1倍，中速搅拌均匀，快速滴加注入3～5％的稀NaOH溶液，准确控制反应终点至微碱性(pH值7.3～7.5)，反应生成中间体Fe(OH)₃沉淀，反应如下：

2Fe₂(SO4)₃+6NaOH＝2Fe(OH)₃↓+3Na₂SO₄

再加入预制的由司班80/柴油/正丁醇以2/8/4的重量比搅拌混合而成的亲油性微乳液II0.8公斤，加水稀释，调液位至16米³处，强力搅拌15分钟后，再加入预制的由十二烯基磺酸钠/水/正丁醇＝2/12/6的重量比搅拌混合而成的亲水微乳液I 0.6公斤，再保持常温搅拌15分钟以上，即完成沉淀的Fe(OH)₃晶核的初步细化制备。

4.氢氧化铁沉淀的氧化水解反应

以上步骤1的Fe(OH)₃棕红色沉淀反应，在低温和碱性条件下，可迅速完成。Fe(OH)₃，若升高温度，在酸及氧化剂的催化下，完成下列的氧化水解反应而得到铁黄：

2Fe(OH)₃→2FeOOH+2H₂O

此时，由于此反应是在过量硫酸催化剂和氧化剂的作用下进行，所以在此反应中将有硫酸析出，在加热升温至65～70℃，氧化水解反应加快，转入氧化水解操作，此时可投入洁净的铁皮300公斤左右，以中和平衡水解反应中析出的过多硫酸，温度再升至80℃左右时，反应再次明显提速，再次投入所述的硫酸高铁约0.7米³，使反应介质的酸性立即降至pH2.5～3，或更低。此后保持反应温度80～83℃间，滴加另一半经稀释的0.7米³硫酸高铁，控制滴加速度，保证在1.5～2小时的时间内滴完。同时控制反应釜液位，保持在17-20米³之间。以下再平稳运转，达到80～83℃反应5.5～6.5小时，见浆液稠度增加，浆色由红转至黄色为主，pH值转至4～5，并且稳定不变时，则可判定氧化水解反应已经完成，制得透明氧化铁黄湿浆。

5.透明氧化铁黄湿浆的后处理

透明氧化铁黄湿浆经板框过滤机过滤，分出未参与目的反应的过量高铁、硫酸、硫酸钠之后，水洗干净，在无碱和亚铁离子可检出时，即得洁净的透明氧化铁黄湿浆湿浆，待后处理。

对透明氧化铁黄湿浆作洁净处理后，用所述的微乳液I和微乳液II进行，作纳米级再分散处理。先将上述反应的全部净浆，返回洁净的反应釜中，加水至20米³左右，以5～10％的稀NaOH溶液，调pH至9，升温至80℃，中速搅拌，先加微乳液II 0.6公斤，搅拌15分钟后，再加微乳液I 5公斤，在80℃下反应3小时后，处理结束。沉淀过滤，清洗去碱，在厢式干燥器中烘干得透明氧化铁黄350公斤左右，透黄经300℃焙烧2小时后便得符合质量要求透明氧化铁铁红。

Claims (10)

1.一种采用微乳液法生产透明氧化铁颜料的方法，其特征在于在生产透明氧化铁颜料的工艺中结合采用微乳化分散剂(即微乳液)对氧化铁黄颗粒作后续分散性细化处理至纳米级的方法制成生产透明氧化铁颜料的初级产品——透明氧化铁黄，其中：

a.所述的生产透明氧化铁颜料的工艺中包含有微乳化分散剂的制备和应用及以铁皮、硫酸为原料先制备硫酸亚铁，再将硫酸亚铁升温、与氯酸钠和硫酸氧化反应制备硫酸高铁，硫酸高铁与氢氧化钠反应、并加入微乳化分散剂进行双层包覆制得颗粒较细的氢氧化铁晶核，氢氧化铁晶核经升温、氧化水解制得氧化铁黄湿浆，再次加入微乳化分散剂对氧化铁黄进行先后双层或多层包覆得到透明氧化铁黄，透明氧化铁黄进一步高温焙烧获得透明氧化铁红；

b.所述的微乳化分散剂(即微乳液)包含有亲水型(W/O)微乳液I和亲油型(O/W)微乳液II，亲水型微乳液I的组分中包含有水、亲水性表面化活性剂和助乳化剂，亲油型(O/W)微乳液II的组分中包含有油剂、亲油性表面活性剂和助乳化剂；

c.所述的亲水型微乳液I和亲油型微乳液II在被细化颗粒物质的表面上依次逐层包覆的先后次序取决于被细化颗粒物质的表面溶水或溶油的特性。

2.根据权利要求1所述的采用微乳液法生产透明氧化铁颜料的方法，

其特征在于所述的生产透明氧化铁颜料的工艺流程如下：

(1)制备硫酸亚铁

用硫酸溶解铁皮的方法获得硫酸亚铁，反应式如下：

Fe+H₂SO₄→FeSO₄+H₂↑

反应温度40-80℃，硫酸浓度10-20％(wt)；

(2)制备硫酸高铁

用浓度约0.5-1mol的硫酸亚铁溶液，在过量浓硫酸和氯酸钠的存在下进行氧化反应，生成硫酸高铁，反应式如下：

6FeSO₄+NaClO₃+3H₂SO₄→3Fe₂(SO₄)₃+NaCl+3H₂O

反应温度70～85℃，反应时间30分钟左右，之后升温至80℃左右，再反应15分钟，经检验无亚铁离子后达标、备用；

(3)制备氢氧化铁晶核和初步细化

在紫红色硫酸高铁溶液中加水稀释、并搅拌均匀，快速滴加NaOH溶液，迅速形成pH值为6.0～8.0的极浓稠状棕红色沉淀，反应式如下：

2Fe₂(SO4)₃+6NaOH＝2Fe(OH)₃↓+3Na₂SO₄

加入预制的亲油型微乳液II，加水稀释，搅拌15分钟，再加入预制的亲水型微乳液I，再搅拌15分钟以上，即获得颗粒较细的氢氧化铁晶核沉淀；

(4)制备氧化铁黄FeOOH湿浆

将所述的颗粒较细的氢氧化铁晶核加热升温进行氧化水解反应，反应式如下：

2Fe(OH)₃→2FeOOH+2H₂O

先升温至65～70℃，投入洁净的铁皮，并补加硫酸高铁溶液，继续升温至80～83℃、并保持5.5～6.5小时，浆液稠度增加、浆色由红色转至黄色为主、pH值渐转至4～5为止，过滤分离出未参与目的反应的过量硫酸高铁、硫酸、硫酸钠之后进行水洗，在无碱和亚铁离子可检出时，即得洁净的铁黄FeOOH湿浆，待后处理；

(5)铁黄FeOOH湿浆的后处理

对所述的洁净铁黄湿浆用微乳液I和微乳液II作纳米级再分散处理，方法如下：在洁净铁黄湿浆中加水，并加入以5～10％的稀NaOH溶液，调pH值至7-13，升温至30-80℃，中速搅拌，先加微乳液II，搅拌后，再加微乳液I，在30-80℃下反应2-3小时后经沉淀过滤、冲洗去碱、烘干得透明氧化铁黄；

(6)透黄的再处理得透红

将所述的铁黄在250-300℃环境中焙烧1.5-3小时，得透明氧化铁红。

3.根据权利要求1所述的采用微乳液法生产透明氧化铁颜料的方法，其特征在于所述的亲水性表面活性剂由耐酸碱和耐热性强的水溶性物质充任，可在水溶性吐温类(聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯)、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烯基磺酸钠或十二烷基硫酸钠中选择，以十二烯基磺酸钠为优选，在微乳化分散剂配方中的用量以每批反应后所得铁黄计，可选择0.5％～5％(wt)之间，优先选择0.5％～1.5％(wt)。

4.根据权利要求1所述的采用微乳液法生产透明氧化铁颜料的方法，其特征在于所述的亲油性表面活性剂，即油溶性表面活性剂，可在各种型号的油溶性山梨糖醇脂肪酸酯(司班类)中选择，也可在亲油或部份亲油性吐温类中选择，优先选择在热油中的溶解度较高的司班类耐热品种，在微乳化分散剂配方中的用量以每批反应后所得铁黄计，可选择0.1％～0.8％(wt)之间，优先选择0.15％～0.5％(wt)。

5.根据权利要求1所述的采用微乳液法生产透明氧化铁颜料的方法，其特征在于所述的助乳化剂为水油双亲型助表面活性剂，可在胺类或沸点高于100℃以上的戊醇、异丁醇或正丁醇的低级醇类中选择，以正丁醇为优选，助乳化剂在微乳化分散剂配方中的用量，以每批反应后所得铁黄计，在0.3％～3％(wt)之间选择为好，优先选择0.5％～1.5％(wt)。

6.根据权利要求1所述的采用微乳液法生产透明氧化铁颜料的方法，其特征在于所述的油剂可以选择终沸点高于120℃的洁净植物油和矿物油，优先选用终沸点高于120℃的柴油或白油。

7.根据权利要求1所述的采用微乳液法生产透明氧化铁颜料的方法，其特征在于所述的水为工艺用水，优先采用生产铁黄颜料时所用的工艺用水。

8.根据权利要求1所述的采用微乳液法生产透明氧化铁颜料的方法，其特征在于所述的微乳液I与微乳液II的用量比按重量计，可在20/80～80/20间选择，优先选择40/60～60/40间。

9.根据权利要求1所述的采用微乳液法生产透明氧化铁颜料的方法，其特征在于所述的微乳液I与微乳液II的每次包覆的搅拌时间可选20～180分钟，优先选择30～60分钟。

10.根据权利要求1所述的采用微乳液法生产透明氧化铁颜料的方法，其特征在于所述的微乳液I与微乳液II的包覆时的温度低于所选表面活性剂的最高耐热温度，最高80℃～60℃，最低30℃～40℃。