CN101787220B - 利用天然绿色纳米无机材料改性有机颜料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用天然绿色纳米无机材料改性有机颜料的制备方法，所述天然绿色纳米无机材料选取海泡石，该方法包括以下步骤：海泡石初处理；海泡石改性；重氮化反应；偶合组分制备及颜料改性剂添加；偶合反应及颜料化，得到改性偶氮有机颜料。本发明有益效果是采用在有机颜料生产过程中添加特殊处理后的天然绿色纳米无机材料海泡石，实现颜料生产与颜料化同步一体化，不但提高了偶氮有机颜料的色力、遮盖力、水分散性、耐热性，而且节约成本，缩短原生产改性工艺，具有良好的环境效益和经济效益。

Description

利用天然绿色纳米无机材料改性有机颜料的制备方法

技术领域

本发明属于精细化工产品中颜料的制备，具体涉及为对原有颜料产品的一种利用天然绿色纳米无机材料改性有机颜料的制备方法。

背景技术

有机颜料品种丰富，色谱齐全，颜色艳丽，被广泛的使用。但大多有机颜料的耐光稳定性、耐热稳定性、耐溶剂性、耐迁移性、遮盖力较差。在使用中常出现易褪色、易浮色、着色力弱、水分散性差等现象，难以满足使用要求，因此需要对有机颜料进行修饰和改性，以提高颜料性能。

当前常用的颜料改性方法或颜料化的方法有表面修饰法、无机杂化法、隐染料改性技术和包核法。表面修饰法旨在颜料粒子表面上沉积或包覆单分子或多分子层的物质，包括利用表面活性剂、改性剂、颜料自身的衍生物等，以改变颜料粒子的性质，此法可以提高颜料性能，但工艺复杂，成本较高。无机杂化法将两种或两种以上的材料复合化，从而综合几种材料的优点以获得新型材料，此法工艺简单但分子间结合力较弱，不能承受高剪切力和强挤出力。隐颜料改性技术可视为在颜料合成过程中分子结构调整，最终改变颜料形态的新手段，该法虽可达到优异的分散效果但稳定性较差，经过热处理或调节使用介质的pH值或用紫外线照射，均可以转化回原来的母体颜料。包核法是以惰性物质为核，以具有颜料特性的物质为外包覆层进行改性，此法生产工艺简单，可提高耐候性，但由于工艺和设备的原因，核与颜料之间的相互吸附不强，呈概率分布，产品质量极不稳定。

此外，当前的颜料改性和颜料化过程多采用成品后操作，延长了工艺路线，从而提高了生产成本，使得大量的颜料中间体产生，加大了“三废”的排放，给环境治理带来巨大的压力。

发明内容

本发明的主要目的在于针对有机颜料的上述不足，提高颜料的耐热性、水分散性、色力和遮盖力，提供一种利用天然绿色纳米无机材料改性有机颜料的制备方法。

本发明的另一目的在于降低生产成本，提供一种利用天然绿色纳米无机材料掺杂改性技术，从而减少颜料用量，节约成本，提高经济效益。

本发明的另一目的在于提供一种天然绿色纳米无机材料的制备改性并优化生产工艺，从而将清洁生产、节能减排落到实处，具有环境效益。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种利用天然绿色纳米无机材料改性有机颜料的制备方法，其特征是：所述天然绿色纳米无机材料选取海泡石，该方法包括以下步骤：

(1)海泡石初处理：海泡石原矿石经干燥、粉碎、球磨、经100目筛过筛，然后用蒸馏水浸泡、洗涤、去除杂质，过滤烘干，再经球磨，经400目筛再过筛；

(2)海泡石改性：将步骤(1)处理后的海泡石用蒸馏水搅拌均匀，滴加与所取初处理海泡石质量五倍的5％～10％的HCl溶液进行酸化反应，并以温度为80℃～90℃进行加热、搅拌10～24h，再用蒸馏水反复洗涤，直至海泡石中无氯离子，形成在单方向上具有20～400nm的纤维管，最后将经处理后的海泡石过滤、烘干、研磨后备用；

(3)重氮化反应：在重氮桶内加水120～150份和工业纯盐酸30～40份，在搅拌下加入苯胺8～12份，使之搅拌均匀，再加水110～120份，在温度0～10℃时，在10～30min内加入30％亚硝酸钠溶液20～24份进行重氮化反应，反应过程中保持pH＜4，反应终点时再加入1～2份尿素静置反应30min，生成重氮盐，终点淀粉碘化钾试纸变蓝；

(4)偶合组分制备及颜料改性剂添加：在溶解桶内加水100～120份，加入9～12份NaOH，1份拉开粉和8～12份50％磺化蓖麻油，搅拌均匀，将溶解桶内溶液温度升温至75～90℃时加入30～36份的色酚AS，进行搅拌，使溶解桶内溶液到完全透明为止，再加水450～500份，取8～10份改性处理后的海泡石加入到20～25份乙醇中球磨30min，然后将溶解好的色酚AS盐倒入球磨罐中共同球磨2h，使所述海泡石形成在一维调制上具有20～400nm的纤维管；

(5)偶合反应及颜料化：在搅拌下，取步骤(3)所得重氮盐在温度35～40℃下20～40min内缓慢滴加到步骤(4)所得的偶合组分色酚AS盐和改性海泡石混合物中进行偶合反应，重氮盐加完使pH为8～9，偶合完毕后搅拌30～60min，再加入4～7份30％盐酸酸化，再升温到90～100℃保温1～2h，过滤，水洗至pH为6.5～7，在温度为80℃下进行干燥，得到改性偶氮有机颜料。

本发明的效果即为制备该有机颜料的优点是：

(1)在有机颜料中以海泡石为改性剂，并对海泡石进行热-酸改性。海泡石与其他天然无机材料不同，是一种纤维状含水的镁质硅酸盐粘土矿物，在我国分布广泛，价格低廉，其晶体结构模型属于链状和层状过渡型结构，其特点是在两层硅氧四面体片中间夹一层镁氧八面体。海泡石的这种独特的结构，使它具有高达900m²/g的理论表面积，且耐热性好，水分散性高。经热-酸处理改性后，生成在一维调制上具有20～400nm长的纳米晶体管，并且扩大了孔洞结构，从而极大地提高了海泡石比表面积和吸附力，改善了水分散性，因此选用改性海泡石改性有机颜料具有极大地优势。

(2)由于采用特殊处理后的海泡石，使得有机颜料与无机材料间的结合方式不同，从而提高结合力，改善有机颜料的性质。有机颜料不但包覆在无机材料表面，还可进入无机材料孔洞中，两者结合力既有高强度的物理吸附又有化学成键吸附，结合形式既有有机颜料的外部包覆，又有内部吸附。

(3)采用颜料生产与颜料化一体化的工艺，与传统工艺在颜料成品后改性不同。在颜料生产过程中加入天然绿色无机纳米管材料海泡石，使得颜料中间体首先与无机材料作用，最后生成颜料，不但缩短了工艺长度，而且提高了颜料与无机材料的结合牢固度，实现了节能减排，优化工艺的目的。

(4)由于添加了特殊处理后的海泡石，有机颜料具有改性海泡石的优点，水分散性提高近20％、耐热性提高10～15℃，透射率下降，有机颜料的遮盖力和色力提升，而且可以控制无机材料的粒径来调整有机颜料的晶体粒径，此外由于无机材料价格低廉，从而节约成本，使得改性有机颜料具有经济优势。

附图说明

图1为本发明的有机颜料水分散性比较图；

图2为本发明的有机颜料热重比较图；

图3为本发明的有机颜料红外叠加图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的利用天然绿色纳米无机材料改性有机颜料的制备方法进行详细说明。

本发明为一种利用天然绿色纳米无机材料改性有机颜料的制备方法，是以改性后的绿色纳米材料海泡石形成单方向上具有20～400nm的纤维管，成为有机颜料改性添加剂，采用颜料生产与颜料化一体化的方法，可简单有效的提升有机颜料的性质，起到节能减排的作用。本方法可适用于偶氮类颜料。

本发明的利用天然绿色纳米无机材料改性有机颜料的制备方法，其特征是：所述天然绿色纳米无机材料选取海泡石，该方法包括以下步骤：

(1)海泡石初处理：海泡石原矿石经干燥、粉碎、球磨、经100目筛过筛，然后用蒸馏水浸泡、洗涤、去除杂质，过滤烘干，再经球磨，经400目筛再过筛；

(2)海泡石改性：将步骤(1)处理后的海泡石用蒸馏水搅拌均匀，滴加与所取初处理海泡石质量五倍的5％～10％的HCl溶液进行酸化反应，并以温度为80℃～90℃进行加热、搅拌10～24h，再用蒸馏水反复洗涤，直至海泡石中无氯离子，形成在单方向上具有20～400nm的纤维管，最后将经处理后的海泡石过滤、烘干、研磨后备用；

(3)重氮化反应：在重氮桶内加水120～150份和工业纯盐酸30～40份，在搅拌下加入苯胺8～12份，使之搅拌均匀，再加水110～120份，在温度0～10℃时，在10～30min内加入30％亚硝酸钠溶液20～24份进行重氮化反应，反应过程中保持pH＜4，反应终点时再加入1～2份尿素静置反应30min，生成重氮盐，终点淀粉碘化钾试纸变蓝；

(4)偶合组分制备及颜料改性剂添加：在溶解桶内加水100～120份，加入9～12份NaOH，1份拉开粉和8～12份50％磺化蓖麻油，搅拌均匀，将溶解桶内溶液温度升温至75～90℃时加入30～36份的色酚AS，进行搅拌，使溶解桶内溶液到完全透明为止，再加水450～500份，取8～10份改性处理后的海泡石加入到20～25份乙醇中球磨30min，然后将溶解好的色酚AS盐倒入球磨罐中共同球磨2h，使所述海泡石形成在一维调制上具有20～400nm的纤维管；

(5)偶合反应及颜料化：在搅拌下，取步骤(3)所得重氮盐在温度35～40℃下20～40min内缓慢滴加到步骤(4)所得的偶合组分色酚AS盐和改性海泡石混合物中进行偶合反应，重氮盐加完使pH为8～9，偶合完毕后搅拌30～60min，再加入4～7份30％盐酸酸化，再升温到90～100℃保温1～2h，过滤，水洗至pH为6.5～7，在温度为80℃下进行干燥，得到改性偶氮有机颜料。

结合实施例将本发明的利用天然绿色纳米无机材料改性有机颜料的制备方法实现过程加以说明：

(1)海泡石初处理：海泡石原矿石经干燥、粉碎、球磨、过100目筛，然后用蒸馏水浸泡、洗涤、去除杂质，过滤烘干，再经球磨，过400目筛；

(2)海泡石改性：将步骤(1)处理后的海泡石用蒸馏水搅拌均匀，滴加与所取初处理海泡石质量5倍的9％HCl溶液，加热80℃搅拌12h，海泡石中的镁离子和孔道里的碳酸盐杂质被酸反应，复杂的纤维束在水热作用下解离成细短纤维，再用蒸馏水反复洗涤直至无氯离子，最后将处理后的海泡石过滤烘干，研磨后备用；

(3)重氮化反应：在重氮桶内加水120～150份和工业纯盐酸30～40份，在搅拌下加入苯胺10～12份，使之搅拌均匀，再加水110～120份，温度0～10℃时，在10～30min内加入30％亚硝酸钠溶液20～24份进行重氮化反应，反应过程中pH＜4，终点淀粉碘化钾试纸变蓝，反应终点时再加入1～2份尿素静置反应30min，生成重氮盐待偶合；

(4)偶合组分制备及颜料改性剂的添加：在溶解桶内加水100～120份，加入9～12份NaOH，1份拉开粉和8～12份50％土耳其红油，搅拌均匀，升温至75～90℃时加入30～36份的色酚AS，搅拌到完全透明为止，再加水450～500份。取8～10份改性处理后的海泡石加入到20～25份乙醇中球磨30min，然后将溶解好的色酚AS盐倒入球磨罐中共同球磨2h；

(5)偶合反应及颜料化：在搅拌下，取步骤(1)所得重氮盐在35～40℃下20～40min内缓慢滴加到步骤(4)所得的偶合组分中进行偶合反应，重氮盐加完pH为8～9，偶合完毕后搅拌30～60min，再加入4～7份工业纯盐酸酸化，再升温到90～100℃保温1～2h，过滤，水洗至pH6.5～7，80℃干燥。

实施例1

改性制备有机颜料C.I.颜料红21(12300)大红粉：

海泡石原矿石经干燥、粉碎、球磨、过100目筛，然后用蒸馏水浸泡、洗涤、去除杂质，过滤烘干，再经球磨，过400目筛。将初处理后的海泡石用蒸馏水搅拌均匀，滴加与所取初处理海泡石质量5倍的9％HCl溶液，加热80℃搅拌12h，再用蒸馏水反复洗涤直至海泡石中无氯离子，最后将改性处理后的海泡石过滤烘干，研磨后备用；

按苯胺、盐酸、亚硝酸钠摩尔比1∶2.7∶1.05的比例在0～5℃下进行重氮化反应。将12mL水和3.5mL30％盐酸加入烧杯，搅拌加入1.2mL苯胺(工业纯)，再加入11mL水，0.89g亚硝酸钠配成的30％的水溶液在15min内加入进行重氮化反应，反应结束后加入0.1g尿素静置反应30min。

在12mL水中加入1gNaOH，0.9g浓度50％工业纯的土耳其红油，0.06g工业纯的拉开粉，升温至80℃加入3g工业纯色酚AS，搅拌直至完全溶解。取0.74g改性海泡石加入10mL乙醇球磨30min分散，再加入到色酚组分中一同球磨2h。

烧杯加水43mL，再加入色酚盐-改性海泡石混合组分，在搅拌条件下在20min内将重氮组分滴加到色酚组分中，反应温度35℃，偶合后pH保持8左右，继续反应30min，加入30％盐酸0.6mL酸化反应1h，再升温至100℃保温1h，过滤、水洗、干燥，得到含有15％海泡石的改性大红粉。产率接近理论产率，约为4.7～4.9g，成品由于含有改性海泡石，故具有无机材料的性质，色力与原品相当，水分散性提高近20％，如图1所示。耐热性提高近12℃，如图2所示。部分有机颜料和海泡石以-O-键结合，且透射率下降，有机颜料的耐候性提高，如图3所示。

实施例2

改性制备有机颜料C.I.颜料红21(12310)金光红：

制备方法同实施例1，偶合组分中不加入土耳其红油，偶合反应中重氮盐在10min内加入偶合组分，继续搅拌3h，不经酸化、保温工艺，直接过滤、水洗、干燥，得到含有15％海泡石的改性金光红，产率接近理论产率，色力与原品相当，耐热性和水分散性都有提高。

实施例3

改性制备有机颜料C.I.颜料红21(12300)颜料红FR：

制备方法同实施例1，重氮化过程中采用邻氯苯胺代替苯胺，在烧杯中加水15mL，再加入1mL邻氯苯胺和3mL30％盐酸混合，使其溶解，降温至0℃左右，用0.77g亚硝酸钠配成的30％的水溶液在10min内加入，搅拌1h进行重氮化反应，反应结束后加入0.08g尿素静置反应30min，得到重氮盐。

在25mL水中加入1gNaOH，升温至90℃加入3.1g色酚AS(工业纯)，搅拌直至完全溶解。再加入0.7g冰醋酸和1.4g石灰析出沉淀，取出悬浊液。取0.74g改性海泡石加入10mL乙醇球磨30min分散，再加入到悬浊液中一同球磨2h。

烧杯加水15mL，再加偶合组分，在搅拌条件下在10min内将重氮组分加到偶合组分中，反应温度35℃，继续反应30min，加入30％盐酸2mL酸化反应1h，过滤、水洗、80℃干燥，得到含有15％海泡石的改性颜料红FR，产率接近理论产率，色力与原品相当，耐热性和水分散性都有提高。

Claims (1)

1.一种利用天然绿色纳米无机材料改性有机颜料的制备方法，其特征是：所述天然绿色纳米无机材料选取海泡石，该方法包括以下步骤：

(1)海泡石初处理：海泡石原矿石经干燥、粉碎、球磨、经100目筛过筛，然后用蒸馏水浸泡、洗涤、去除杂质，过滤烘干，再经球磨，经400目筛再过筛；

(2)海泡石改性：将步骤(1)处理后的海泡石用蒸馏水搅拌均匀，滴加与所取初处理海泡石质量五倍的5％～10％的HCl溶液进行酸化反应，并以温度为80℃～90℃进行加热、搅拌10～24h，再用蒸馏水反复洗涤，直至海泡石中无氯离子，形成在单方向上具有20～400nm的纤维管，最后将经处理后的海泡石过滤、烘干、研磨后备用；

(3)重氮化反应：在重氮桶内加水120～150份和工业纯盐酸30～40份，在搅拌下加入苯胺8～12份，使之搅拌均匀，再加水110～120份，在温度0～10℃时，在10～30min内加入30％亚硝酸钠溶液20～24份进行重氮化反应，反应过程中保持pH＜4，反应终点时再加入1～2份尿素静置反应30min，生成重氮盐，终点淀粉碘化钾试纸变蓝；

(4)偶合组分制备及颜料改性剂添加：在溶解桶内加水100～120份，加入9～12份NaOH，1份拉开粉和8～12份50％磺化蓖麻油，搅拌均匀，将溶解桶内溶液温度升温至75～90℃时加入30～36份的色酚AS，进行搅拌，使溶解桶内溶液到完全透明为止，再加水450～500份，取8～10份改性处理后的海泡石加入到20～25份乙醇中球磨30min，然后将溶解好的色酚AS盐倒入球磨罐中共同球磨2h，使所述海泡石形成在一维调制上具有20～400nm的纤维管；

(5)偶合反应及颜料化：在搅拌下，取步骤(3)所得重氮盐在温度35～40℃下20～40min内缓慢滴加到步骤(4)所得的偶合组分色酚AS盐和改性海泡石混合物中进行偶合反应，重氮盐加完使pH为8～9，偶合完毕后搅拌30～60min，再加入4～7份30％盐酸酸化，再升温到90～100℃保温1～2h，过滤，水洗至pH为6.5～7，在温度为80℃下进行干燥，得到改性偶氮有机颜料。

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