CN103013172B - 改性颜料黄12的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种改性颜料黄12的制备方法。采用在颜料黄12的制备过程中添加硅胶（m-SiO₂）和松香，充分利用松香的表面分散作用、m-SiO₂的高吸附性能及其粒度分布均匀特性，使得制得的颜料粒子能牢固地结合在m-SiO₂表面形成有机-无机复合颜料，并使得到的复合颜料粒子粒度分布集中，从而改善颜料黄12的性能。本发明的效果为采用此改性制备方法得到的改性颜料黄12为无机-有机复合颜料，其粒径粒径小且粒度分布集中。与标准品相比，其色光强，着色力提高5-10%，透明度提高10-15%，耐热性提高5-10℃。

Description

改性颜料黄12的制备方法

技术领域

本发明属于精细化工产品中颜料的制备，具体涉及一种改性颜料黄12的制备方法。

背景技术

有机颜料广泛应用于涂料、油墨、油漆、皮革、橡胶、塑料、乳胶制品、建材及化妆品等中，近年来还以其具有特殊的应用性能，如光电性、催化性能，作为功能有机颜料应用。在有机颜料品种中联苯胺类颜料在有机颜料市场占有超过1/4的比例，是一类重要的有机颜料。但这类颜料同一般的有机颜料一样，也耐光牢度、耐候性、遮盖力以及生产成本等方面存在不足之处，难以满足使用要求，因此需要对有机颜料进行修饰和改性，以提高颜料性能。

为改进联苯胺系列有机颜料的应用性能，扩大色谱及应用范围，一般会采用混偶合改性技术，改善其性能。在混偶合反应体系中，采用同一种重氮组分与两种或两种以上的偶合组分进行反应，使得得到的产物为混合物，抑制反应生成的初级颜料粒子的生长发育而控制其粒径；充分发挥混合体系中各颜料组分的优点，相互补充；改善产物组成从而调整其色光。尽管混偶合技术在一定程度上可改进联苯胺系列黄色颜料的性能，但是其混合体系始终是由有机颜料组成，有机颜料本身的一些不足之处，如耐热性不高、耐光牢度低等，会使得混偶合技术在改善颜料性能方面受到一定的限制。

近些年涌现的包核技术在有机颜料改性技术得到广泛应用，这一技术通过物理吸附、静电吸附、化学键合等作用将有机颜料分子与无机物相结合，形成新的有机-无机复合颜料，在提高有机颜料的色光、着色力、透明度等性能的同时，也利用无机的特性很好地解决有机颜料的耐热性不高、耐光牢度低等问题。在现有的报道中，鲜有利用包核技术对联苯胺类等双偶氮颜料进行改性，因此采用包核技术替代传统的混偶合技术对双偶氮进行改性，减少有机类原料的使用，降低颜料生产成本，同时减少因有机原料使用所带来的环境污染问题，具有良好的经济效益和环境效益。

联苯胺黄类颜料是有机颜料色系中最主要的黄色有机颜料，它一般应用于包装印墨、塑料、橡胶及涂料印花浆等方面，且其透明剂型为主要的应用类型。因此，无论是采取何种改性方法，在联苯胺黄类颜料的改性制备工艺中要严格控制其粒径大小。在有机颜料包核技术中，复合颜料粒子的粒径大小可通过无机物来控制。但是，当无机核的粒径较小时，复合颜料粒子在制备过程中也会发生二次聚集。为防止这一现象的发生，表面改性处理是一种行之有效的处理方法，它通过在复合颜料粒子表面沉积一层表面处理剂，利用处理剂的分散作用防止粒子的二次聚集，同时也利用表面处理的其它优异性能，可进一步改善有机颜料的性能。

因此，将无机包核技术和表面改性处理技术联合，在联苯胺类双偶氮类颜料的制备工艺中进行应用，可得到色光强、着色力高、透明度高及耐热性好的有机颜料。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性颜料黄12的制备方法，采用在制备过程中添加硅胶（m-SiO₂）和松香的方法，替代传统双偶氮颜料制备工艺中所采用的混偶合制备方法，减少颜料黄12生产制备过程中有机类原料的使用。m-SiO₂的强吸附性能使得反应生成的颜料黄12粒子牢固地结合在m-SiO₂的表面，形成了无机-有机颜料复合粒子；m-SiO₂的粒度分布均匀特性使得复合颜料粒子的粒度分布集中；协同松香的表面处理作用，有效地防止了复合粒子在制备过程中的二次聚集，从而改善了颜料黄12的性能。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种改性颜料黄12的制备方法，该方法是在制备过程中添加硅胶（m-SiO₂）和松香对颜料黄12进行改性，包括以下步骤：

（1）硅胶的活化处理：取粒径为100-200目的柱层析硅胶120～200份放入烧杯中，将烧杯置于烘箱中，在温度为100～120℃的条件下干燥3～5h，在干燥器中冷却得活化处理的硅胶，待用；

（2）四氮化反应：在烧杯中加水110～130份和浓度为30%的盐酸9～11份，在机械搅拌条件下加入3,3-二氯联苯胺9～11份，继续搅拌3min加入氨基三乙酸1～2，升温至90～95℃，停止加热，搅拌冷却至温度为40℃，再加入30%的盐酸16～20份，降温至0～2℃，然后加入30%的亚硝酸钠溶液16～18份进行四氮化反应，反应终点通过淀粉-碘化钾试纸进行控制，所述试纸显现浅蓝色为宜；再加入活性炭1～2份和磺化蓖麻油1～2份，搅拌5～10min，之后将溶液进行抽滤，得四氮化溶液，待偶合；

（3）偶合组分的制备：在烧杯中加水120～130份，NaOH 3～5份，机械搅拌条件下加入乙酰乙酰苯胺14～16份，搅拌至乙酰乙酰苯胺完全溶解，再加水140～160份和步骤（1）中活化处理的硅胶3～5份，继续搅拌20min，加入碎冰降温至0～5℃；然后加入7～8份的冰醋酸进行酸析，终点pH为6～7，再加入醋酸钠20～25份，调整温度至5～8℃，得偶合组分悬浊液，继续搅拌待用；

（4）偶合反应：将步骤（2）中所制备的四氮化溶液在5～8℃条件下滴加到步骤（3）中所制备的偶合组分悬浊液中进行偶合反应，四氮化溶液滴加过程历时1.5～2h，四氮化溶液滴加完毕后控制溶液pH值为4～5；继续搅拌反应0.5～1h，并向溶液中加入3%的松香碱液40～125份，继续搅拌并加热升温至70～80℃，保温1～2h后得改性颜料黄12悬浊液，将改性颜料黄12悬浊液抽滤得滤饼，滤饼水洗至中性，并在60℃下进行干燥，得改性颜料黄12成品。一种改性颜料黄12的制备方法，该方法是在制备过程中添加硅胶（m-SiO₂）和松香对颜料黄12进行改性，包括以下步骤：

（1）硅胶的活化处理：取粒径为100-200目的柱层析硅胶120～200份放入烧杯中，将烧杯置于烘箱中，在温度为100～120℃的条件下干燥3～5h，在干燥器中冷却得活化处理的硅胶，待用；

（2）四氮化反应：在烧杯中加水110～130份和浓度为30%的盐酸9～11份，在机械搅拌条件下加入3,3-二氯联苯胺9～11份，继续搅拌3min加入氨基三乙酸1～2，升温至90～95℃，停止加热，搅拌冷却至温度为40℃，再加入30%的盐酸16～20份，降温至0～2℃，然后加入30%的亚硝酸钠溶液16～18份进行四氮化反应，反应终点通过淀粉-碘化钾试纸进行控制，所述试纸显现浅蓝色为宜；再加入活性炭1～2份和磺化蓖麻油1～2份，搅拌5～10min，之后将溶液进行抽滤，得四氮化溶液，待偶合；

（3）偶合组分的制备：在烧杯中加水120～130份，NaOH 3～5份，机械搅拌条件下加入乙酰乙酰苯胺14～16份，搅拌至乙酰乙酰苯胺完全溶解，再加水140～160份和步骤（1）中活化处理的硅胶3～5份，继续搅拌20min，加入碎冰降温至0～5℃；然后加入7～8份的冰醋酸进行酸析，终点pH为6～7，再加入醋酸钠20～25份，调整温度至5～8℃，得偶合组分悬浊液，继续搅拌待用；

（4）偶合反应：将步骤（2）中所制备的四氮化溶液在5～8℃条件下滴加到步骤（3）中所制备的偶合组分悬浊液中进行偶合反应，四氮化溶液滴加过程历时1.5～2h，四氮化溶液滴加完毕后控制溶液pH值为4～5；继续搅拌反应0.5～1h，并向溶液中加入3%的松香碱液40～125份，继续搅拌并加热升温至70～80℃，保温1～2h后得改性颜料黄12悬浊液，将改性颜料黄12悬浊液抽滤得滤饼，滤饼水洗至中性，并在60℃下进行干燥，得改性颜料黄12成品。

本发明的效果为：

（1）在颜料黄12改性制备过程中添加硅胶（m-SiO₂），充分利用m-SiO₂的高吸附性能和粒度分布均匀特性，可制备得到结合牢固且粒度分布集中的无机-有机颜料复合粒子，从而改善颜料黄12的特性，与标准品相比，其色光强，着色力提高5-10%，透明度提高10-15%。

（2）在颜料黄12改性制备过程中添加松香，利用松香的表面处理作用，有效地防止制得的无机-有机颜料复合粒子在制备过程中的二次聚集，进一步控制改性颜料黄12颜料粒子的粒径大小及粒度分布。

（3）该方法是通过复合颜料粒子内部硅胶（m-SiO₂）和表面（松香）的协同作用，提高颜料黄12的耐热性5-10℃。

具体实施方式

结合实施例对本发明的改性颜料黄12的制备方法加以说明。

本发明的改性颜料黄12的制备方法充分利用松香的表面分散作用、硅胶（m-SiO₂）的高吸附性能及其粒度分布均匀特性，制备得到m-SiO₂和有机颜料粒子结合牢固、粒度分布均匀、性能优异的无机-有机复合型改性颜料黄12。

本发明的改性颜料黄12的制备方法，是在颜料黄12的制备过程添加硅胶（m-SiO₂）和松香对颜料黄12进行改性，包括以下步骤：

（1）硅胶的活化处理：取粒径为100-200目的柱层析硅胶120～200份放入烧杯中，将烧杯置于烘箱中，在温度为100～120℃的条件下干燥3～5h，在干燥器中冷却得活化处理的硅胶，待用；

（2）四氮化反应：在烧杯中加水110～130份和浓度为30%的盐酸9～11份，在机械搅拌条件下加入3,3-二氯联苯胺9～11份，继续搅拌3min加入氨基三乙酸1～2，升温至90～95℃，停止加热，搅拌冷却至40℃，再加入30%的盐酸16～20份，降温至0～2℃，然后加入30%的亚硝酸钠溶液16～18份进行四氮化反应，反应终点用淀粉-碘化钾试纸控制，试纸显现浅蓝色为宜；再加入活性炭1～2份和磺化蓖麻油1～2份，搅拌5～10min，之后将溶液进行抽滤，得四氮化溶液，待偶合；

（3）偶合组分的制备：在烧杯中加水120～130份，NaOH 3～5份，机械搅拌条件下加入乙酰乙酰苯胺14～16份，搅拌至乙酰乙酰苯胺完全溶解，再加水140～160份和步骤（1）中活化处理的硅胶3～5份，继续搅拌20min，加入碎冰降温至0～5℃；然后加入7～8份的冰醋酸进行酸析，终点pH为6～7，再加入醋酸钠20～25份，调整温度至5～8℃，得偶合组分悬浊液，继续搅拌待用；

（4）偶合反应：将步骤（2）中所制备的四氮化溶液在5～8℃条件下滴加到步骤（3）中所制备的偶合组分悬浊液中进行偶合反应，四氮化溶液滴加过程历时1.5～2h，四氮化溶液滴加完毕后控制溶液pH值为4～5；继续搅拌反应0.5～1h，并向溶液中加入3%的松香碱液40～125份，继续搅拌并加热升温至70～80℃，保温1～2h后得改性颜料黄12悬浊液。将改性颜料黄12悬浊液抽滤得滤饼，滤饼水洗至中性，并在60℃下进行干燥，得改性颜料黄12成品。

实施例：

实施例1

以制备硅胶添加量为10%，松香皂液添加量为5%的改性颜料黄12为例：

称取80g硅胶放入烧杯中，将烧杯置于烘箱中，在100℃的条件下干燥3h,在干燥箱中冷却得到活化处理的硅胶，待用。

取水50mL，浓度为30%的盐酸溶液3.6g，在搅拌下加入3,3-二氯联苯胺3.6g，继续搅拌3min加入0.4g氨基三乙酸，升温至90℃，停止加热，搅拌冷却至40℃，再加入30%的盐酸6.4g，降温至0℃。然后加入30%的亚硝酸钠溶液6.4g进行重氮化反应，反应过程在2min内完成，反应完毕后用淀粉碘化钾试纸浸蘸，淀粉-碘化钾试纸以浅蓝色为宜；最后向反应体系中加入0.5g活性炭，0.4g磺化蓖麻油搅拌5min，溶液抽滤去除活性炭后，得四氮化溶液，待偶合；

取水50mL，1.5g的NaOH，在搅拌条件下加入5.6g乙酰乙酰苯胺，搅拌至乙酰乙酰苯胺完全溶解，再加水60mL，1g经活化处理处理的硅胶，搅拌20min，加入碎冰降温至5℃，然后加入2.8g的冰醋酸进行酸析，终点pH为6～7。然后再加入8g醋酸钠，调整温度至5～8℃，得到偶合组分悬浊液，继续搅拌待反应。

将制备得到的四氮化溶液在1.5～2h内滴加到偶合悬浊液中进行偶合反应，滴加完毕后控制溶液pH值为4～5，偶合完毕后搅拌反应0.5h，加入3%的松香皂液17mL，再升温到70～80℃，保温1～2h。之后将反应液抽滤并将滤饼水洗至中性，将滤饼在60℃下进行干燥，得改性颜料黄12。经检测发现，与标准品相比，改性颜料黄12色光要强，着色力高5%，透明度提高10%，耐热性提高5℃。

实施例2

以制备硅胶添加量为15%，松香皂液添加量为10%的改性颜料黄12为例：

称取100g硅胶放入烧杯中，将烧杯置于烘箱中，在110℃的条件下干燥4h,在干燥箱中冷却得到活化处理的硅胶，待用。

取水50mL，浓度为30%的盐酸溶液3.9g，在搅拌下加入3,3-二氯联苯胺4g，继续搅拌3min加入0.4g氨基三乙酸，升温至90℃，停止加热，搅拌冷却至40℃，再加入30%的盐酸7.7g，降温至0℃。然后加入30%的亚硝酸钠溶液7g进行重氮化反应，反应过程在2min内完成，反应完毕后用淀粉碘化钾试纸浸蘸，淀粉-碘化钾试纸以浅蓝色为宜；最后向反应体系中加入2g活性炭，0.5g磺化蓖麻油搅拌5min，溶液抽滤去除活性炭后，得四氮化溶液，待偶合。

取水50mL，1.7g的NaOH，在搅拌条件下加入6g乙酰乙酰苯胺，搅拌至乙酰乙酰苯胺完全溶解，再加水60mL，1.5g经活化处理处理的硅胶，搅拌20min，加入碎冰降温至5℃，然后加入3g的冰醋酸进行酸析，终点pH为6～7。然后再加入9.5g醋酸钠，调整温度至5～8℃，得到偶合组分悬浊液，继续搅拌待反应。

将制备得到的四氮化溶液在1.5～2h内滴加到偶合悬浊液中进行偶合反应，滴加完毕后控制溶液pH值为4～5，偶合完毕后搅拌反应0.5h，加入3%的松香皂液34mL，再升温到70～80℃，保温1～2h。之后将反应液抽滤并将滤饼水洗至中性，将滤饼在60℃下进行干燥，得改性颜料黄12。经检测发现，与标准品相比，改性颜料黄12色光要强，着色力高8%，透明度提高12%，耐热性提高8℃。

实施例3

以制备硅胶添加量为20%，松香皂液添加量为15%的改性颜料黄12为例：

称取120g硅胶放入烧杯中，将烧杯置于烘箱中，在120℃的条件下干燥5h,在干燥箱中冷却得到活化处理的硅胶，待用。取水50mL，浓度为30%的盐酸溶液4.4g，在搅拌下加入3,3-二氯联苯胺4.4g，继续搅拌3min加入0.8g氨基三乙酸，升温至90℃，停止加热，搅拌冷却至40℃，再加入30%的盐酸7.7g，降温至0℃。然后加入30%的亚硝酸钠溶液7.2g进行重氮化反应，反应过程在2min内完成，反应完毕后用淀粉碘化钾试纸浸蘸，淀粉-碘化钾试纸以浅蓝色为宜；最后向反应体系中加入0.8g活性炭，0.8g磺化蓖麻油搅拌5min，溶液抽滤去除活性炭后，得四氮化溶液，待偶合。

取水50mL，2.0g的NaOH，在搅拌条件下加入6.4g乙酰乙酰苯胺，搅拌至乙酰乙酰苯胺完全溶解，再加水60mL，2g经活化处理处理的硅胶，搅拌20min，加入碎冰降温至5℃，然后加入3.2g的冰醋酸进行酸析，终点pH为6～7。然后再加入10g醋酸钠，调整温度至5～8℃，得到偶合组分悬浊液，继续搅拌待反应。

将制备得到的四氮化溶液在1.5～2h内滴加到偶合悬浊液中进行偶合反应，滴加完毕后控制溶液pH值为4～5，偶合完毕后搅拌反应0.5h，加入3%的松香皂液50mL，再升温到70～80℃，保温1～2h。之后将反应液抽滤并将滤饼水洗至中性，将滤饼在60℃下进行干燥，得改性颜料黄12。经检测发现，与标准品相比，改性颜料黄12色光要强，着色力高10%，透明度提高15%，耐热性提高10℃。

Claims (1)

1.一种改性颜料黄12的制备方法，该方法是在制备过程中添加硅胶和松香对颜料黄12进行改性，包括以下步骤：

（1）硅胶的活化处理：取粒径为100-200目的柱层析硅胶120～200份放入烧杯中，将烧杯置于烘箱中，在温度为100～120℃的条件下干燥3～5h，在干燥器中冷却得活化处理的硅胶，待用；

（2）四氮化反应：在烧杯中加水110～130份和浓度为30%的盐酸9～11份，在机械搅拌条件下加入3,3’-二氯联苯胺9～11份，继续搅拌3min加入氨基三乙酸1～2份，升温至90～95℃，停止加热，搅拌冷却至40℃，再加入30%的盐酸16～20份，降温至0～2℃，然后加入30%的亚硝酸钠溶液16～18份进行四氮化反应，反应终点用淀粉-碘化钾试纸控制，试纸显现浅蓝色为宜；再加入活性炭1～2份和磺化蓖麻油1～2份，搅拌5～10min，之后将溶液进行抽滤，得四氮化溶液，待偶合；

（3）偶合组分的制备：在烧杯中加水120～130份，NaOH3～5份，机械搅拌条件下加入乙酰乙酰苯胺14～16份，搅拌至乙酰乙酰苯胺完全溶解，再加水140～160份和步骤（1）中活化处理的硅胶3～5份，继续搅拌20min，加入碎冰降温至0～5℃；然后加入7～8份的冰醋酸进行酸析，终点pH为6～7，再加入醋酸钠20～25份，调整温度至5～8℃，得偶合组分悬浊液，继续搅拌待用；

（4）偶合反应：将步骤（2）中所制备的四氮化溶液在5～8℃条件下滴加到步骤（3）中所制备的偶合组分悬浊液中进行偶合反应，四氮化溶液滴加过程历时1.5～2h，四氮化溶液滴加完毕后控制溶液pH值为4～5；继续搅拌反应0.5～1h，并向溶液中加入3%的松香碱液40～125份，继续搅拌并加热升温至70～80℃，保温1～2h后得改性颜料黄12悬浊液，将改性颜料黄12悬浊液抽滤得滤饼，滤饼水洗至中性，并在60℃下进行干燥，得改性颜料黄12成品。