KR101334261B1 - 습식 침전법에 의한 산화아연 분말의 제조방법 - Google Patents

습식 침전법에 의한 산화아연 분말의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101334261B1
KR101334261B1 KR1020110124579A KR20110124579A KR101334261B1 KR 101334261 B1 KR101334261 B1 KR 101334261B1 KR 1020110124579 A KR1020110124579 A KR 1020110124579A KR 20110124579 A KR20110124579 A KR 20110124579A KR 101334261 B1 KR101334261 B1 KR 101334261B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zinc oxide
zinc
particle size
nitric acid
solid product
Prior art date
Application number
KR1020110124579A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130058523A (ko
Inventor
이준영
심진기
최병운
Original Assignee
한국생산기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국생산기술연구원 filed Critical 한국생산기술연구원
Priority to KR1020110124579A priority Critical patent/KR101334261B1/ko
Publication of KR20130058523A publication Critical patent/KR20130058523A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101334261B1 publication Critical patent/KR101334261B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
    • B01J6/001—Calcining

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 습식 침전법에 의한 산화아연 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아연 잉곳을 질산용액에 직접 용해시켜 중화제인 암모니아수를 투입하는 습식 침전법을 이용하며 상기 중화공정의 pH 범위와 중화제 투입속도, 숙성온도, 숙성시간을 최적으로 제어함으로써 균일한 입도분포와 50 nm 정도의 미세한 입자크기를 갖는 산화아연 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

습식 침전법에 의한 산화아연 분말의 제조방법{A preparation method of zinc oxide by wet precipitation}
본 발명은 습식 침전법에 의한 산화아연 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아연 잉곳을 질산용액에 직접 용해시켜 중화제인 암모니아수를 투입하는 습식 침전법을 이용하며 상기 중화공정의 pH 범위와 중화제 투입속도, 숙성온도, 숙성시간을 최적으로 제어함으로써 균일한 입도분포와 50 nm 정도의 미세한 입자크기를 갖는 산화아연 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
백색 분체의 산화아연은 반도성, 광전도성, 압전성 형광성 등 여러 기능을 가지고 있어 반도체, 태양전지, 디스플레이, 화장품, 페인트, 촉매 등 여러 공업분야에 폭넓게 사용되어 왔다. 이러한 산화아연을 나노 크기로 제조하게 되면 계면에서 비표면적 증대로 분말의 활동도가 높아지고 소결 온도가 낮아지는 등의 벌크상태의 재료와 서로 다른 물리 화학적 성질을 지니게 되어 활용가치가 더욱 증대된다.
최근에 첨단소재의 개발 측면에서 산화아연을 포함하는 고기능성 무기재료에 대한 수요가 증가되고 있어 입도분포가 좁으며 고순도의 구형 미립자에 대한 관심이 고조되기 시작하였다(T. Sugimoto, Advances in Colloid and Interface Science, 1987, 28, 65).
일반적으로 산화아연 미립자 분말을 제조하는 화학적인 방법은 크게 기상법과 액상법으로 나눌 수 있으며, 또한 기상법은 간접법과 직접법으로 구분하며 출발원료와 얻고자 하는 아연화합물의 종류에 따라 그 방법이 달라져야 된다고 보고된 바 있다(O. Sakurai et al., Journal of Materials Science, 1986, 21, 3698).
기상반응을 이용하는 산화아연 미립자 분말 제조법으로는 아연증기의 기상산화 방법 및 수증기와 아세틸아세토네이트 복합체와의 기상반응 방법 등이 알려져 있다. 또한 Liu 등은 단분산 산화아연을 제조하려는 목적으로 먼저 아연용액의 구형 액적을 만들고 이 액적을 분무열로 분해하여 구형의 산화아연 미립자 분말을 제조하였으나(T. Q. Liu et al., Journal of Materials Science, 1986, 21, 98), 이 방법은 생성되어지는 입자들 간에 강한 응집력으로 인하여 쉽게 산화아연 응집체로 형성되어지며, 고가의 제조비용이 발생되는 것으로 알려져 있다(D. W. Sproson et al., Ceramic International, 1986, 12, 3).
또한 액상반응을 이용하여 산화아연을 제조하는 방법 중에 수산화 아연 염을 전구물질로 사용하는 2단계 용액 침전법에 의해 균일한 크기의 구형 산화아연을 제조하고 이를 배리스터의 제조에 사용한 방법이 보고된바 있다(S. M. Haile et al., Journal of the American Ceramic Society, 1989, 72(10), 2004). Tsuchida 그룹은 황산아연과 질산아연 용액을 요소(urea) 존재 하에서 고온 가수분해하여 단분산의 육방주(hexagonal prismatic) 및 스핀들(spindle) 형태의 산화아연을 얻었다(T. Tsuchida et al., Chemistry Letters, 1990, 19, 1769).
상기에서 언급한 기존의 기상법 및 액상법에 의한 산화아연 미립자의 제조 방법은 각각 단점을 가지고 있는데, 기상법에 의한 제조는 최종 얻어지는 산화아연 미립자의 형태 및 그 크기를 제어하기 어려워 다양한 종류의 제품을 제시하기 어려우며, 제조장치 설비비가 비싸 제조비용이 증가된다. 또한 액상법에 의한 제조 방법은 아세트산염, 염화물과 같은 고가의 전구체를 사용하기 때문에 전구체의 비용 증가로 그 제조비용이 증가하고 합성반응 후 산화아연을 제외한 불순물이 포함되어 있어 고순도의 산화아연을 제조하기에는 어려움이 따른다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 점을 감안하여 연구하던 중 중화공정 단계에서 아연 잉곳 용액의 pH 제어, 중화제로 사용되는 암모니아수의 투입속도, 숙성시간, 숙성온도 등을 제어하여 아연 잉곳을 직접 사용하는 습식 침전방법으로 산화아연 분말을 제조함으로써 종래 기상법과 액상법에 비하여 고가의 장치 설비와 아연 전구체를 사용하지 않음으로써 제조 비용을 낮출 수 있고 생산과정의 최적화를 통하여 고순도의 입도 분포가 좁은 구형의 산화아연 분말을 얻을 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 아연 잉곳을 질산용액에 직접 용해시켜 중화제인 암모니아수를 투입하는 습식 침전법을 이용하여 산화아연 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 산화아연 분말의 제조방법을 제공한다.
1) 아연 잉곳을 질산 수용액에 용해시키는 단계(단계 1);
2) 상기 단계 1)의 용액에 암모니아수를 투입하여 중화시킴으로써 산화아연 고체 생성물을 얻는 단계(단계 2);
3) 상기 산화아연 고체 생성물을 탈수시키는 단계(단계 3);
4) 상기 탈수된 산화아연 고체 생성물을 건조시키는 단계(단계 4);
5) 상기 건조된 산화아연 고체 생성물을 하소시키는 단계(단계 5); 및
6) 상기 하소된 산화아연 고체 생성물을 해쇄시켜 산화아연 분말을 얻는 단계(단계 6).
바람직하기로, 상기 단계 3) 이후에 산화아연 고체 생성물을 초순수로 세척하는 단계(단계 3-1)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 단계 1은, 아연 잉곳을 질산 수용액에 용해시키는 단계로서, 아연 잉곳을 질산 수용액에 용해시켜 아연 전구체인 수산화아연을 형성시키는 단계이다.
본 발명에서 사용하는 용어 "아연 잉곳"은 녹인 아연을 금형이나 사형에 주입하여 일정한 모양으로 성형한 주물의 덩어리를 의미한다.
본 발명은 아연 화합물이 아닌 아연 잉곳을 직접 사용하여 산화아연 분말을 제조한다는데 특징이 있다.
본 발명에서는 바람직하기로 20 내지 80%의 질산 수용액을 사용할 수 있다. 구체적으로 본 발명의 일 실시예에서는 30%의 질산 수용액을 사용하였다.
본 발명의 상기 단계 1)에서 아연과 질산의 몰비는 1:4 내지 1:6인 것이 바람직하다. 이는 상기 아연과 질산의 몰비가 상기 하한보다 작으면 아연 잉곳이 질산에 완전히 용해되기 어렵고 이에 따라 산화아연으로 핵 생성과 입자 성장이 용이하지 않아 산화아연 분말의 생산 수율이 떨어지는 단점이 있고, 상기 상한보다 커도 산화아연 분말의 생산 수율이 크게 증가하지 않기 때문이다.
상기 단계 2는, 상기 단계 1)의 용액에 암모니아수를 투입하여 중화시킴으로써 산화아연 고체 생성물을 얻는 단계로서, 중화제인 암모니아수를 투입함으로써 수산화아연으로부터 산화아연 고체 생성물을 얻는 단계이다.
본 발명에서는 바람직하기로 10 내지 50%의 암모니아수를 사용할 수 있다. 구체적으로 본 발명의 일 실시예에서는 28%의 암모니아수를 사용하였다.
상기 단계 2)의 중화시 pH는 5 내지 6인 것이 바람직하다. 만일 pH가 상기 범위 밖이면 산화아연 고체 생성물이 생성되지 않는다.
상기 단계 2)의 중화시 암모니아수의 투입속도는 2.5 내지 10.0 wt%/min인 것이 바람직하다. 만일 암모니아수의 투입속도가 상기 하한보다 느리면 산화아연 고체 생성물의 생성 속도가 느리고 최종적으로 생성되는 산화아연 분말의 입자 크기가 크며, 상기 상한보다 빠르면 최종적으로 생성되는 산화아연 분말의 입자 크기가 불균일해지는 단점이 있다.
상기 단계 2)의 중화시 숙성온도는 10 내지 50℃인 것이 바람직하다. 만일 숙성온도가 상기 하한보다 낮으면 최종적으로 생성되는 산화아연 분말의 입자 크기가 불균일해지는 단점이 있고 상기 상한보다 높으면 산화아연 분말이 생성되지 않는 단점이 있다.
상기 단계 2)의 중화시 숙성시간은 4 내지 12 시간인 것이 바람직하다. 만일 숙성시간이 상기 범위 밖이면 최종적으로 생성되는 산화아연 분말의 입자 크기가 크고 불균일한 단점이 있다.
상기 단계 3은, 상기 산화아연 고체 생성물을 탈수시키는 단계로서, 산화아연 고체 생성물을 탈수시켜 질산 수용액과 암모니아수를 제거하는 단계이다.
상기 단계 3)의 탈수는 원심탈수기를 이용하여 수행할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 3-1은, 상기 산화아연 고체 생성물을 초순수로 세척하는 단계로서, 산화아연 고체 생성물을 초순수로 세척하여 남아있는 질산 수용액과 암모니아수를 제거하는 단계이다.
상기 단계 4는, 상기 탈수된 산화아연 고체 생성물을 건조시키는 단계로서, 탈수된 산화아연 고체 생성물을 건조시켜 수분을 모두 증발시키는 단계이다.
상기 단계 4)의 건조는 80 내지 120℃에서 8 내지 24 시간 동안 수행할 수 있으며, 특히 바람직하기로는 100℃에서 12 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 건조는 오븐 내에서 수행할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 단계 5는, 상기 건조된 산화아연 고체 생성물을 하소시키는 단계로서, 건조된 산화아연 고체 생성물을 하소시켜 반응 중 남아있는 불순물을 제거하는 단계이다.
상기 단계 5)의 하소는 250 내지 400℃에서 2 내지 6 시간 동안 수행할 수 있으며, 특히 바람직하기로는 300℃에서 4 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 하소는 전기로 내에서 수행할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 단계 6은, 상기 하소된 산화아연 고체 생성물을 해쇄시켜 산화아연 분말을 얻는 단계로서, 하소된 산화아연 고체 생성물을 해쇄시켜 응집된 부분을 입자 간에 서로 떨어질 수 있도록 하여 산화아연 분말을 얻는 단계이다.
상기 단계 6)의 해쇄는 4 내지 8 ㎏의 공기압으로 공기를 분사시켜 수행할 수 있으며, 특히 바람직하기로는 6 ㎏의 공기압으로 공기를 분사시켜 수행할 수 있다.
이하, 본 발명의 구성을 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 산화아연 분말의 제조 단계 중에서 아연 잉곳을 질산 수용액에 용해시키는 단계(단계 1)와 상기 단계 1)의 용액에 암모니아수를 투입하여 중화시킴으로써 산화아연 고체 생성물을 얻는 단계(단계 2)를 수행하기 위한 제조장치의 구조를 간략히 나타낸 모식도이다.
도 2는 용해/중화 단계, 탈수 단계, 건조 단계, 하소 단계, 해쇄 단계를 포함하는 본 발명 산화아연 분말의 각 제조 단계 및 상기 각 단계에서 사용된 장비를 보여준다.
본 발명의 일 구현예에서는 재료로서 아연 잉곳(순도 99.99%)과 30%의 질산용액(HNO3) 및 28%의 암모니아수(NH4OH)를 사용한다.
구체적으로, 산화아연의 제조를 위한 회분반응기는 200 L 급을 사용할 수 있으며, 질산용액이 담겨있는 반응기(1) 내에 아연 잉곳을 투입하여 용해시켜 준다. 다음 단계로 침전제 저장고(2) 내의 암모니아수를 유속 조절기(3)를 통해 일정한 속도로 투입하여 질산용액을 중화시켜 산화아연 케이크(cake)를 침전 및 생성시킨다.
이때, 상기 중화 단계에서 pH 값, 중화제(암모니아) 투입속도, 숙성온도, 숙성시간에 의한 중화조건을 달리하여 산화아연 분말을 각각 제조할 수 있다.
구체적으로, 아연 잉곳을 용해시키기 위한 질산과의 몰 비는 아연과 질산이 1:4~1:6인 범위에서 실시한다. 아연 잉곳이 녹은 질산 용액은 교반기(4)를 통해 150 내지 300 rpm으로 충분히 교반하면서 중화제인 암모니아수를 분당 2.5 내지 10.0 wt%의 투입속도로 반응기 내에 주입한다. 용액의 pH는 5~6으로 조절하며, 합성 반응이 진행되는 동안 pH 측정기에 의해 반응액의 pH 변화를 정밀히 측정한다. 또한 숙성온도는 온도 제어기(5)를 통해 10~50℃ 범위로 조절하며, 숙성시간은 4 내지 12 시간으로 변화시킨다.
상기 용해 및 중화 단계에서, 산화아연 합성 메커니즘은 하기 반응식과 같이 아연 잉곳이 질산용액에 용해되어 아연 전구체인 Zn(OH)2를 형성한 후(단계 1), 중화제의 투입에 의해 Zn(OH)2가 ZnO을 형성하는 단계(단계 2)로 진행된다.
1단계) Zn2 ++ 2HNO3 → Zn(OH)2 + 2NO2
2단계) Zn(OH)2 + 2NH4OH → ZnO + H2O + 2NH4OH
상기 용해 및 중화 단계에서 얻어진 케이크(cake) 형태의 산화아연 고체 생성물은 탈수 단계(단계 3)에서 원심탈수기를 이용하여 질산용액과 암모니아수를 제거하여 준다. 탈수된 산화아연 케이크는 초순수(DI water)로 10 내지 20회 세척하여 남아있는 질산용액과 암모니아수를 모두 제거한다(단계 3-1). 이후 건조 단계에서 오븐을 이용하여 80 내지 120℃로 8 내지 24 시간 동안 건조과정을 거쳐 세척과정 중에 사용된 초순수 등의 수분을 모두 증발시켜 준다(단계 4). 건조하여 물리적으로 응집되어 있는 커다란 덩어리를 막자로 분쇄하여 150 내지 300 메쉬에 통과시킨 후 다시 전기로에서 250 내지 400℃로 2 내지 6 시간 동안 하소 단계를 거쳐 반응 중 남아있는 불순물을 추가적으로 모두 제거한다(단계 5). 마지막으로 앞 단계에서 얻어진 좀 더 세밀하게 응집되어진 산화아연 분말을 4 내지 8 ㎏ 공기압의 고압 공기 분사를 통하여 습식 침전 중 응집된 부분을 입자 간에 서로 떨어질 수 있도록 해쇄 단계를 진행한다(단계 6).
상기와 같이, 본 발명에서는 아연 잉곳을 질산용액에 직접 용해시켜 중화제인 암모니아수를 투입하는 습식 침전법을 이용하여 산화아연 미립자, 즉 산화아연 분말을 제조할 수 있었다.
이때, 상기 중화공정 중 pH 범위, 중화제 투입속도, 숙성온도, 숙성시간에 의한 중화조건을 달리하여 최종적으로 산화아연 미립자를 제조하고, 이에 따른 입자 크기 및 그 형상에 대한 특성을 조사한 결과, 중화공정의 pH 범위와 중화제 투입속도, 숙성온도, 숙성시간이 최종적으로 제조되는 산화아연 분말의 입자 크기와 형상에 영향을 미치는 중요 인자임을 알 수 있었다.
특히, 본 발명에서는 상기와 같이 중화공정의 pH 범위와 중화제 투입속도, 숙성온도, 숙성시간을 최적으로 제어함으로써 습식 침전법으로 값싼 아연 잉곳을 직접적으로 사용하여 균일한 입도분포와 50 nm 정도의 미세한 입자크기를 갖는 산화아연 분말을 얻을 수 있다.
또한, 습식 침전법에 의해 제조되는 산화아연 분말의 생산수율은 사용되는 아연과 질산의 몰 비율이 1 : 6에서 최대치(92.6%)임을 확인할 수 있었다.
본 발명은 아연 잉곳을 질산용액에 직접 용해시켜 중화제인 암모니아수를 투입하는 습식 침전법을 이용하여 산화아연 분말을 제조하는 방법을 제공할 수 있으며, 특히 중화공정의 pH 범위와 중화제 투입속도, 숙성온도, 숙성시간을 최적으로 제어함으로써 습식 침전법으로 값싼 아연 잉곳을 직접적으로 사용하여 균일한 입도분포와 50 nm 정도의 미세한 입자크기를 갖는 산화아연 분말을 얻을 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 산화아연 분말의 제조 단계 중에서 아연 잉곳을 질산 수용액에 용해시키는 단계(단계 1)와 상기 단계 1)의 용액에 암모니아수를 투입하여 중화시킴으로써 산화아연 고체 생성물을 얻는 단계(단계 2)를 수행하기 위한 제조장치의 구조를 간략히 나타낸 모식도이다.
도 2는 용해/중화 단계, 탈수 단계, 건조 단계, 하소 단계, 해쇄 단계를 포함하는 본 발명 산화아연 분말의 각 제조 단계 및 상기 각 단계에서 사용된 장비를 보여준다.
도 3은 본 발명에서 얻어진 50 nm 급 유백색의 산화아연 분말의 모습(a), SEM 사진(scale bar: 100 nm)(b), XRD 측정 결과(c), 및 TEM 사진(scale bar: 50 nm)(d)을 나타낸다.
도 4는 pH 변화에 따라 얻어진 산화아연 분말의 입자 형상을 보여주는 SEM 사진 및 입도분석 결과를 나타낸다. 이때 (a)는 pH : 5.0, (b)는 pH : 5.5, (c)는 pH : 6.0인 경우이다.
도 5는 중화제 투입속도에 따라 얻어진 산화아연 분말의 입자 형상을 보여주는 SEM 사진 및 입도분석 결과를 나타낸다. 이때 (a)는 2.5 wt%/min, (b)는 5.0 wt%/min, (c)는 10 wt%/min인 경우이다.
도 6은 숙성온도에 따라 얻어진 산화아연 분말의 입자 형상을 보여주는 SEM 사진 및 입도분석 결과를 나타낸다. 이때 (a)는 10℃, (b)는 30℃, (c)는 50℃인 경우이다.
도 7은 숙성시간에 따라 얻어진 산화아연 분말의 입자 형상을 보여주는 SEM 사진 및 입도분석 결과를 나타낸다. 이때 (a)는 4 시간, (b)는 8 시간, (c)는 12 시간인 경우이다.
이하 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다.
실시예 1-9: 산화아연 미립자 분말의 제조
본 실시예에서는 재료로서 아연 잉곳(순도 99.99%)과 30%의 질산용액(HNO3) 및 28%의 암모니아수(NH4OH)를 사용하였다.
하기 표 1과 같이, 중화 단계에서 pH 값, 중화제(암모니아) 투입속도, 숙성온도, 숙성시간에 의한 중화조건을 달리하여 산화아연 미립자를 각각 제조하였다.
실시예
번호		 중화 조건
pH 중화제 투입속도 숙성온도 숙성시간
1 5 5 wt%/min 30℃ 8 시간
2 5.5 5 wt%/min 30℃ 8 시간
3 6 5 wt%/min 30℃ 8 시간
4 5.5 2.5 wt%/min 30℃ 8 시간
5 5.5 10 wt%/min 30℃ 8 시간
6 5.5 5 wt%/min 10℃ 8 시간
7 5.5 5 wt%/min 50℃ 8 시간
8 5.5 5 wt%/min 30℃ 4 시간
9 5.5 5 wt%/min 30℃ 12 시간
구체적으로, 산화아연의 제조를 위한 회분반응기는 200 L 급을 사용하였으며(도 1), 질산용액이 담겨있는 반응기(1) 내에 아연 잉곳 15 kg을 투입하여 용해시켜 주었다. 다음 단계로 침전제 저장고(2) 내의 암모니아수를 유속 조절기(3)를 통해 일정한 속도로 투입하여 질산용액을 중화시켜 산화아연 케이크(cake)를 침전 및 생성시켰다.
이때, 아연 잉곳을 용해시키기 위한 질산과의 몰 비는 아연과 질산이 1:6으로 하였다. 아연 잉곳이 녹은 질산 용액은 교반기(4)를 통해 200 rpm으로 충분히 교반하면서 중화제인 암모니아수를 분당 2.5 wt%, 5.0 wt%, 10.0 wt%의 투입속도로 반응기 내에 주입하였다. 용액의 pH는 5~6으로 조절하였으며, 합성 반응이 진행되는 동안 pH 측정기에 의해 반응액의 pH 변화를 정밀히 측정하였다. 또한 숙성온도는 온도 제어기(5)를 통해 10~50℃ 범위로 조절하였으며, 숙성시간은 4 시간, 8 시간, 12 시간으로 변화시켰다.
상기 용해 및 중화 단계에서 얻어진 케이크(cake) 형태의 산화아연 고체 생성물은 탈수 단계에서 원심탈수기를 이용하여 질산용액과 암모니아수를 제거하여 주었다. 탈수된 산화아연 케이크는 초순수(DI water)로 15회 세척하여 남아있는 질산용액과 암모니아수를 모두 제거하였다. 이후 건조 단계에서 건조오븐을 이용하여 100℃로 12 시간 동안 건조과정을 거쳐 세척과정 중에 사용된 초순수 등의 수분을 모두 증발시켜 주었다. 건조하여 물리적으로 응집되어 있는 커다란 덩어리를 막자로 분쇄하여 200 메쉬에 통과시킨 후 다시 전기로에서 300℃로 4 시간 동안 하소 단계를 거쳐 반응 중 남아있는 불순물을 추가적으로 모두 제거하였다. 마지막으로 앞 단계에서 얻어진 좀 더 세밀하게 응집되어진 산화아연 분말을 6 ㎏ 공기압의 고압 공기 분사를 통하여 습식 침전 중 응집된 부분을 입자 간에 서로 떨어질 수 있도록 해쇄 단계를 진행하였다.
본 실시예에서 제조 공정 조건을 달리하여 얻어지는 여러 산화아연 미립자 분말은 용해/중화 단계, 탈수 단계, 건조 단계, 하소 단계, 해쇄 단계를 거쳐서 얻어졌으며, 그 단계를 도 2에 간략히 나타내었다.
실험예 1: 산화아연 미립자 분말의 입자 형태 및 크기 조사
상기 실시예에서 얻어진 산화아연 미립자 분말 중 실시예 2의 산화아연 미립자 분말에 대하여 X-ray Diffractometer(XRD)와 Electron Microscope(TEM, SEM) 및 입도분석기를 이용하여 입자의 결정구조, 입자 크기 및 입자 형상을 분석하였다.
그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서, (a)는 본 발명에서 얻어진 50 nm 급 유백색의 산화아연 분말의 모습을 나타내고, (b)는 SEM 사진(scale bar: 100 nm), (c)는 XRD 측정 결과, (d)는 TEM 사진(scale bar: 50 nm)을 나타낸다.
도 3에서 보여주듯이, 50 nm급 나노 크기로 존재하는 유백색의 산화아연 분말을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었으며, XRD 분석을 통하여 최종 얻어진 분말이 전형적인 산화아연 분체임을 확인할 수 있었다.
실험예 2: pH 변화에 대한 영향 분석
산화아연 미립자의 제조 공정 중에 중화제 투입에 따라 pH 변화가 일어나며, 산화아연 입자의 크기 및 형상을 결정하는 중요한 인자로 작용한다. 이에 사용되는 중화제인 암모니아수(NH4OH)의 투입량을 변량하여 질산에 녹아있는 아연 잉곳 용액의 pH를 변화시켜 그 영향을 조사하였다. 본 실험예에서는 pH를 3부터 8까지 조절하였으며, 이러한 영역에서 pH가 5 이하일 때와 6 이상에서는 산화아연의 미립자가 생성되지 않음을 확인하였다. 즉, 산화아연 미립자가 생성되는 중요한 pH 구간은 5와 6 사이이며, 이에 pH를 5, 5.5, 6의 세 가지 영역에서 산화아연의 미립자를 제조하여 그 크기와 형상을 분석하였다.
그 결과로서 도 4에 생성되어진 산화아연의 SEM 사진과 입도분석 결과를 나타내었다.
도 4를 통해, pH에 따른 산화아연의 입자 거동은 pH에 따라 핵생성과 입자성장이 혼재되어 일어나서 입도 분포 및 입자의 크기에 영향을 미치고 있음을 확인할 수 있었다. 특히, 본 실험예의 실험조건에서 생성된 산화아연의 SEM 사진과 입도분포를 비교하였을 경우 상대적으로 pH 5.5에서 제조된 산화아연이 좀 더 미세한 입자크기를 보여주고 있다. 또한, pH별 입도분포를 보면 pH 5.5에서 입도분포가 가장 좁음을 확인할 수 있다. 즉, 용액의 pH 값의 범위에 따라 산화아연 입자들에 대한 침전의 완결도가 결정되어지고 있음을 알 수 있다.
실험예 3: 중화제 투입 속도에 대한 영향 분석
중화제인 암모니아수의 투입 속도를 분당 2.5 wt%, 5.0 wt%, 10 wt%로 조절하여 생성되어지는 산화아연의 입자 크기 및 형상에 미치는 영향에 대하여 조사하였다.
그 결과로서 도 5에 생성되어진 산화아연의 SEM 사진과 입도분석 결과를 나타내었다.
도 5에서 보여주듯이 입자의 형상은 모두 구형에 가까운 산화아연임을 알 수 있었다. 암모니아수의 2.5 wt%/min 투입속도에서 100 nm 정도의 구형의 균일한 입자가 형성되었다. 또한 5.0 wt%/min에서는 50 ~ 100 nm의 불균일한 구형입자가 형성되었고, 10 wt%/min에서는 50 nm의 입자가 형성됨을 확인할 수 있다. 특히 입도분포 결과를 보면 2.5 wt%/min에서 매우 균일한 입자크기를 갖는 입도분포를 보이고 있다. 결과적으로 중화제인 암모니아수의 투입속도에 따라 입자의 크기 및 입도분포에 영향을 미치고 있으며, 암모니아수의 투입속도가 빠를수록 입자의 크기가 작아지며, 투입속도가 느려질수록 보다 균일한 입도 분포를 갖는 것을 알 수 있다.
실험예 4: 숙성 온도에 대한 영향 분석
본 실험예에서는 중화시 숙성온도를 10℃, 30℃, 50℃로 조절하여 산화아연의 입자 크기 및 형상에 미치는 영향을 조사하였다.
그 결과로서 도 6에 생성되어진 산화아연의 SEM 사진과 입도분석 결과를 나타내었다.
도 6에서 보여주듯이 숙성온도가 10℃일 경우 50 ~ 200 nm의 불균일한 입자 크기를 가짐을 확인할 수 있으며, 30℃일 경우에는 50 ~ 300 nm의 불균일한 입자 크기를 가짐을 확인할 수 있다. 또한, 숙성온도 50℃에서는 입자 크기가 100 nm 정도로 균일한 구형의 입자 형상을 가짐을 확인할 수 있다. 입도분포 결과를 보면, 숙성온도가 10℃, 30℃일 경우에는 입도분포가 넓게 나타나지만 50℃에서는 보다 좁은 입도분포를 보여줌을 알 수 있었다. 즉, 본 실험예를 통해 숙성온도가 증가할 수록 균일한 입도분포를 갖는 미세한 산화아연 분말을 얻을 수 있으며, 다만 입자의 크기에는 크게 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.
실험예 5: 숙성 시간에 대한 영향 분석
본 실험예에서는 생성되는 산화아연 미립자의 입자 크기와 형상에 영향을 미치는 숙성시간에 대한 공정변수에 대하여 실험을 실시하였다. 이때 숙성시간의 조건을 4 시간, 8 시간, 12 시간의 경우로 변화시켜 비교 분석하였다.
그 결과로서 도 7에 생성되어진 산화아연의 SEM 사진과 입도분석 결과를 나타내었다.
도 7에서 보여주듯이 숙성시간이 4 시간일 때는 100 nm 정도의 구형 입자와 300 nm 정도의 비구형 입자들이 혼재되어 생성되었으며, 8 시간에서는 50 ~ 100 nm의 구형 입자가 생성되었다. 특히 숙성시간이 12 시간일 때는 200 nm 이상의 커다란 크기의 판상형 입자가 생성되었다. 따라서 본 실험예에서 사용된 조건에서 숙성시간이 8 시간인 경우에 이보다 짧거나 긴 경우보다 작고 균일한 산화아연 미립자를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 6: 아연과 질산의 몰 비율에 따른 산화아연 미세분말의 생산수율 조사
본 실험예에서는 산화아연 미세분말의 제조시 사용되어지는 아연과 질산(Zn : HNO3)의 몰 비율에 따른 산화아연 미세분말의 생산수율 변화를 조사하였다. 이때 아연 잉곳을 용해시키기 위한 질산과의 몰 비는 아연과 질산이 1:4~1:6인 범위에서 실시하였으며, 중화 단계의 처리 조건은 상기 실시예 2와 동일하게 하였다.
그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
몰비 Zn 및 ZnO (kg) 열처리 전 질량(kg) 30g 열처리 후 질량 (kg) 생산
수율
Zn잉곳
투입량		 ZnO
예상량		 시료 1 시료 2 평균 열처리 후 잔존비율
1:4 1.16 1.4384 1.6 0.0217 0.0218 0.0217 0.7248 80.6%
1:5 1.23 1.5252 2.066 0.0203 0.0203 0.0203 0.6777 91.8%
1:6 1.07 1.3268 1.868 0.0197 0.0197 0.0197 0.6578 92.6%
상기 표 2의 결과에서 보듯이 본 발명에서 사용된 조건에서는 몰 비율이 가장 큰 1 : 6에서 92.6%의 최대 생산수율을 보여주고 있다. 이를 통해 몰 비율이 클수록 아연 잉곳이 질산에 완전히 용해되고 이는 산화아연으로 핵 생성과 입자 성장이 용이한 조건임을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 단계를 포함하는 산화아연 분말의 제조방법:
    아연 잉곳을 질산 수용액에 용해시키는 단계(단계 1);
    상기 단계 1)의 용액에 암모니아수를 투입하여 pH 5 내지 6으로 중화시킴으로써 산화아연 고체 생성물을 얻는 단계(단계 2);
    상기 산화아연 고체 생성물을 탈수시키는 단계(단계 3);
    상기 탈수된 산화아연 고체 생성물을 건조시키는 단계(단계 4);
    상기 건조된 산화아연 고체 생성물을 하소시키는 단계(단계 5); 및
    상기 하소된 산화아연 고체 생성물을 해쇄시켜 산화아연 분말을 얻는 단계(단계 6).
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 1)에서 아연과 질산의 몰비는 1:4 내지 1:6인 산화아연 분말의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 중화시 암모니아수의 투입속도는 2.5 내지 10.0 wt%/min인 산화아연 분말의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 중화시 숙성온도는 10 내지 50℃인 산화아연 분말의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 중화시 숙성시간은 4 내지 12 시간인 산화아연 분말의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 3)의 탈수는 원심탈수기를 이용하여 수행하는 산화아연 분말의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 단계 4)의 건조는 80 내지 120℃에서 8 내지 24 시간 동안 수행하는 산화아연 분말의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단계 5)의 하소는 250 내지 400℃에서 2 내지 6 시간 동안 수행하는 산화아연 분말의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 단계 6)의 해쇄는 4 내지 8 ㎏의 공기압으로 공기를 분사시켜 수행하는 산화아연 분말의 제조방법.
KR1020110124579A 2011-11-25 2011-11-25 습식 침전법에 의한 산화아연 분말의 제조방법 KR101334261B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110124579A KR101334261B1 (ko) 2011-11-25 2011-11-25 습식 침전법에 의한 산화아연 분말의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110124579A KR101334261B1 (ko) 2011-11-25 2011-11-25 습식 침전법에 의한 산화아연 분말의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130058523A KR20130058523A (ko) 2013-06-04
KR101334261B1 true KR101334261B1 (ko) 2013-11-29

Family

ID=48857777

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110124579A KR101334261B1 (ko) 2011-11-25 2011-11-25 습식 침전법에 의한 산화아연 분말의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101334261B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102496614B1 (ko) * 2021-02-02 2023-02-06 한국타이어앤테크놀로지 주식회사 타이어 고무 조성물 및 이를 포함하는 타이어

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60171222A (ja) * 1984-02-15 1985-09-04 Mitsubishi Steel Mfg Co Ltd 湿式法による酸化亜鉛の製造方法
JP2001039713A (ja) * 1999-07-26 2001-02-13 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 酸化亜鉛の製造方法
JP2009084139A (ja) * 2007-09-11 2009-04-23 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 高純度酸化亜鉛粉末の製造方法
KR20100116923A (ko) * 2009-04-23 2010-11-02 (주)나마텍 주석산화물 분말의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 주석산화물 분말

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60171222A (ja) * 1984-02-15 1985-09-04 Mitsubishi Steel Mfg Co Ltd 湿式法による酸化亜鉛の製造方法
JP2001039713A (ja) * 1999-07-26 2001-02-13 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 酸化亜鉛の製造方法
JP2009084139A (ja) * 2007-09-11 2009-04-23 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 高純度酸化亜鉛粉末の製造方法
KR20100116923A (ko) * 2009-04-23 2010-11-02 (주)나마텍 주석산화물 분말의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 주석산화물 분말

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130058523A (ko) 2013-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7021795B2 (ja) 粒形が制御可能な酸化インジウム球形粉体の調製方法
AU2006329590B2 (en) Methods for production of titanium oxide particles, and particles and preparations produced thereby
JP4992003B2 (ja) 金属酸化物微粒子の製造方法
KR20080078864A (ko) 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법, 및 그 방법으로제조된 나노 입자 및 조제물
Song et al. Synthesis and characterization of magnesium hydroxide by batch reaction crystallization
Raj et al. Synthesis from zinc oxalate, growth mechanism and optical properties of ZnO nano/micro structures
JP2005519831A (ja) ナノサイズ及びサブミクロンサイズのリチウム遷移金属酸化物の製造方法
KR20080080350A (ko) 조절된 특성을 가진 금속 산화물 나노 입자의 제조 방법,및 그 방법으로 제조된 나노 입자 및 조제물
KR100843190B1 (ko) 저온 동결건조에 의한 나노 산화아연의 제조방법
CN103395826A (zh) 铝掺杂氧化锌纳米粉体的制备方法
CN112266244A (zh) 一种高烧结活性氧化锆粉体的制备方法
CN105197981B (zh) 高活性纳米氧化锌的制备
CN106882843A (zh) 一种致密晶型四氧化三钴的制备方法
JP5729926B2 (ja) 酸化ガリウム粉末
JP5588815B2 (ja) 酸化ガリウム粉末
KR101334261B1 (ko) 습식 침전법에 의한 산화아연 분말의 제조방법
CN102092766B (zh) 一种超细氧化镧粉体的制备方法
JP2602436B2 (ja) 高分散性水酸化マグネシウムの製造方法
CN101570478B (zh) 球形草酸钴粉体的制造方法
JP4195931B2 (ja) スカンジウム化合物超微粒子及びその製造方法
CN106006701A (zh) 一种微米-亚微米级稀土氧化物粉体的制备方法
KR101324130B1 (ko) 산화인듐주석 분말 및 그 제조 방법
KR101249991B1 (ko) 입자 형상을 제어할 수 있는 탄산세륨 분말의 제조 방법
CN109867302A (zh) 一种高纯超细四碱式硫酸铅产品及其制备方法
KR100420276B1 (ko) 발화합성법에 의한 산화아연(ZnO) 분말의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161118

Year of fee payment: 19

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161121

Year of fee payment: 4