CN104591271B - 一种制备二氧化钛微孔薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种制备二氧化钛微孔薄膜的方法，属于无机材料制备工艺的技术领域。将锐钛矿相二氧化钛纳米粒子分散于分散溶剂中，得到浓度为1～100g/L的纳米二氧化钛分散液；将纳米二氧化钛分散液置于基片上制膜，干燥后升温烧结成膜，或将将纳米二氧化钛分散液置于基片上自然挥发成膜；分散溶剂可以是水、乙醇等。本发明方法简便易行，克服了现有技术需要添加模板剂、造孔剂等繁冗步骤，不使用模板剂、造孔剂等，降低了生产成本及后处理成本；所得二氧化钛微孔薄膜的厚度可控，能够根据需要进行调节；所得二氧化钛薄膜具有微孔结构，且薄膜透明、稳定、无裂痕，有利于在生产生活的广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于无机材料制备工艺的技术领域，提供一种制备二氧化钛微孔薄膜的方法。
背景技术
二氧化钛薄膜具有其它材料无法比拟的光电转换和电荷传输特性。它的介电常数ε较高，绝缘性能好；化学性能稳定，在紫外线的照射下能够发生光催化反应；具有良好的生物相容性；亲水亲油的双亲特性。因此，二氧化钛薄膜在电子领域、光学领域、生物医学领域、环境保护领域以及杀菌消毒领域等均具有广泛的应用前景。如Craig A.Grimes等人在导电玻璃上生长的二氧化钛薄膜应用于染料敏化太阳能电池上，该薄膜透明，其厚度仅为360nm，但光电转换效率可达2.9％(Nano Lett.,2006,6,215-218)。江雷等人报道的二氧化钛薄膜，在紫外光的照射下可以实现超亲水和超疏水之间的转换(Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44,5115-5118)。
对于二氧化钛薄膜的制备方法，公开报道的专利中有使用溅射法先得到钛膜，之后采用电化学氧化或加热氧化得到二氧化钛薄膜的方法，如中国专利CN1467305A和CN1587152A；或者对金属钛直接氧化制得二氧化钛薄膜，如中国专利CN1473649A、CN1544684A和CN101187021A等。也有采用浸渍提拉或旋转涂布的方法在基底上镀膜得到二氧化钛薄膜，但是在前驱体溶胶的制备过程中多使用模板剂、造孔剂等增加了生产成本，如中国专利CN101792178A、CN101367035、CN101783245A和CN101385967A等。中国专利CN103949233A公开报道了使用二氧化钛粉体分散于水中超声得到纳米二氧化钛胶体溶液，将需要镀膜的陶瓷电极材料放入其中，最后制得二氧化钛薄膜的方法。但是在该专利中使用的陶瓷电极材料制作复杂，且该方法不能有效地控制二氧化钛薄膜的厚度。中国专利CN103833074A公开了以钛酸四丁酯和浓盐酸作为反应物，在混合溶剂中回流条件下得到了粒径小于5nm的锐钛矿相二氧化钛纳米粒子。
本发明以上述二氧化钛纳米粒子为前驱物，制备纳米二氧化钛分散液，不使用任何模板剂、造孔剂等添加剂，由二氧化钛纳米粒子自组装形成二氧化钛微孔薄膜，该薄膜厚度可控，且具有微孔结构，有广阔的生产、应用前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备二氧化钛微孔薄膜的方法，使用高浓度的纳米二氧化钛分散液，将其在基片上制膜，最终得到透明、稳定、完整无裂痕且厚度可控的二氧化钛微孔薄膜。
具体的技术方案如下：
一种制备二氧化钛微孔薄膜的方法，将锐钛矿相二氧化钛纳米粒子分散于分散溶剂中，得到浓度为1～100g/L的纳米二氧化钛分散液；将纳米二氧化钛分散液置于基片上制膜，干燥后升温烧结成膜，或将将纳米二氧化钛分散液置于基片上自然挥发成膜；所述的分散溶剂是水、甲醇、乙醇、丙酮或环己烷。
所述的纳米二氧化钛分散液的浓度，优选为50～100g/L。在此优选的范围之外时，纳米二氧化钛分散液的浓度再高得到的二氧化钛微孔薄膜会产生裂纹影响膜的质量；浓度太低得到的二氧化钛微孔薄膜太薄，干燥或挥发时间太长，甚至得不到大尺寸完整的二氧化钛微孔独立薄膜，只得到碎裂的二氧化钛晶粒。
所述的干燥，可以在100℃下干燥5min；所述的升温烧结，最好以1℃/min的速度升温，升温至350～450℃烧结1～2小时，自然冷却至室温。
自然挥发成膜之后，也可以在200～300℃下烧2小时。
所述的基片，可以是普通玻璃、石英玻璃、ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、硅片或陶瓷中的一种，且在使用前要用去离子水、乙醇、丙酮各超声清洗30分钟，室温干燥后备用。
所述的纳米二氧化钛分散液置于基片上制膜，包括采用旋转涂布法、浸渍提拉法、喷雾法或挥发法中的一种。
所述的纳米二氧化钛分散液置于基片上制膜，采用旋转涂布法；并且可以分3次将纳米二氧化钛分散液置于基片上，每次以300转/分旋涂9秒，再1500转/分旋涂20秒。
所述的纳米二氧化钛分散液可以将现有技术的锐钛矿相纳米二氧化钛分散于分散溶剂中，制得浓度为1～100g/L的纳米二氧化钛分散液。优选的二氧化钛分散液，是锐钛矿相二氧化钛纳米粒子分散于水中得到的二氧化钛分散液。可以采用下述的制备方法制得锐钛矿相二氧化钛水分散液。
所述的纳米二氧化钛分散液，按如下过程制备得到锐钛矿相二氧化钛水分散液：以体积比环己烷∶乙醇＝1∶0.5～5的混合溶剂作为反应溶剂，以体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸＝1∶0.22～0.5为反应物，反应溶剂的用量按体积计为钛酸四丁酯的3～10倍；在反应溶剂中加入钛酸四丁酯搅拌均匀，再加入浓盐酸；升温达到沸腾后回流反应10～20小时；在室温下冷却得到的单分散的纳米二氧化钛溶液中，滴加乙醇至二氧化钛纳米粒子完全沉降，所得产物经乙醇洗涤、离心，直接分散于水中，得到锐钛矿相纳米二氧化钛水分散液；其中按体积比钛酸四丁酯∶水＝1∶1～100。
在上述的制备纳米二氧化钛水分散液中，优选的水的用量按体积比为钛酸四丁酯∶水＝1∶1～2。
本发明的方法有如下优点：第一，方法简便易行，克服了现有技术需要添加模板剂、造孔剂等繁冗步骤；不使用模板剂、造孔剂等，降低了生产成本及后处理成本；第二，所得二氧化钛微孔薄膜的厚度可控，能够根据需要进行调节；第三，所得二氧化钛薄膜具有微孔结构，且薄膜透明、稳定、无裂痕，有利于在生产生活的广泛应用。
附图说明
图1为实施例1制得的纳米二氧化钛水分散液经干燥、450℃烧后的X-射线衍射谱图。
图2为实施例1制得的二氧化钛微孔薄膜的平面图。
图3为实施例1制得的二氧化钛微孔薄膜的截面图。
图4为实施例2制得的纳米二氧化钛水分散液经干燥、450℃烧后的X-射线衍射谱图。
图5为实施例3制得的二氧化钛微孔薄膜的平面图。
图6为实施例3制得的二氧化钛微孔薄膜的截面图。
图7为实施例4制得的二氧化钛微孔薄膜的平面图。
图8为实施例4制得的二氧化钛微孔薄膜的截面图。
图9为实施例5制得的二氧化钛微孔独立薄膜的照片。
图10为实施例5制得的二氧化钛微孔独立薄膜的吸附曲线。
图11为实施例5制得的二氧化钛微孔独立薄膜的孔径分布曲线。
图12为实施例5制得的二氧化钛微孔独立薄膜经200℃烧2小时后的吸附曲线。
图13为实施例5制得的二氧化钛微孔独立薄膜经200℃烧2小时后的孔径分布曲线。
图14为实施例5制得的二氧化钛微孔独立薄膜经300℃烧2小时后的吸附曲线。
图15为实施例5制得的二氧化钛微孔独立薄膜经300℃烧2小时后的孔径分布曲线。
具体实施方式
实施例1
将总量为180mL，体积比环己烷∶乙醇＝1∶1的比例混合作为溶剂，在混合溶剂中加入36mL钛酸四丁酯。搅拌均匀后，再按体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸＝1∶0.25的比例加入9mL浓盐酸(36％～38％)。升温至沸腾后回流10小时。向回流反应后的产物(淡黄色透明液体)中，在搅拌下逐滴滴加乙醇至产物沉淀完全，洗涤、离心，直接分散于36mL水中，得到浓度为100g/L的纳米二氧化钛水分散液。
利用台式匀胶机将该100g/L的水分散液旋转涂布于清洗后的石英基片上，旋涂速度为低速300转/分，旋涂9秒；高速1500转/分，旋涂20秒。每次使用水分散液100μL，共旋涂三次。将旋涂后的基片以1℃/min的速度升温至450℃下烧1小时，自然冷却至室温，得到二氧化钛微孔薄膜。其中石英基片的清洗方法是用去离子水、乙醇、丙酮各超声清洗30分钟，室温干燥。
图1为制得的纳米二氧化钛水分散液经干燥、450℃烧后的X-射线衍射谱图。说明所得二氧化钛微孔薄膜为锐钛矿相二氧化钛，粒径为8.9nm。图2、图3分别为制得的二氧化钛微孔薄膜的平面图和截面图，说明该薄膜由二氧化钛纳米粒子构成，平整，无裂痕，薄膜厚度为232.5nm。
实施例2
将总量为180mL，体积比环己烷∶乙醇＝1∶1的比例混合作为溶剂，在混合溶剂中加入36mL钛酸四丁酯。搅拌均匀后，再按体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸＝1∶0.5的比例加入18mL浓盐酸(36％～38％)。升温至沸腾后回流10小时。向回流反应后的产物(淡黄色透明液体)中，在搅拌下逐滴滴加乙醇至产物沉淀完全，洗涤、离心，直接分散于36mL水中，得到浓度为100g/L的纳米二氧化钛水分散液。
利用台式匀胶机将该100g/L的水分散液旋转涂布于石英基片上，旋涂速度为低速300转/分，旋涂9秒；高速1500转/分，旋涂20秒。每次使用水分散液100μL，共旋涂三次。将旋涂后的基片以1℃/min的速度升温至450℃下烧1小时，自然冷却至室温，得到二氧化钛微孔薄膜。其中石英基片的清洗方法是用去离子水、乙醇、丙酮各超声清洗30分钟，室温干燥。
与实施例1比较，反应物体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸的比例改为1∶0.5，图4为制得的纳米二氧化钛水分散液经干燥、450℃烧后的X-射线衍射谱图。可知所得二氧化钛微孔薄膜为锐钛矿相二氧化钛，粒径为9.0nm，无明显变化。
实施例3
将总量为180mL，体积比环己烷∶乙醇＝1∶1的比例混合作为溶剂，在混合溶剂中加入36mL钛酸四丁酯。搅拌均匀后，再按体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸＝1∶0.25的比例加入9mL浓盐酸(36％～38％)。升温至沸腾后回流10小时。向回流反应后的产物(淡黄色透明液体)中，在搅拌下逐滴滴加乙醇至产物沉淀完全，洗涤、离心，直接分散于72mL水中，得到浓度为50g/L的纳米二氧化钛水分散液。
利用台式匀胶机将该50g/L的水分散液旋转涂布于石英基片上，旋涂速度为低速300转/分，旋涂9秒；高速1500转/分，旋涂20秒。每次使用水分散液100μL，共旋涂三次。将旋涂后的基片以1℃/min的速度升温至450℃下烧1小时，自然冷却至室温，得到二氧化钛微孔薄膜。其中石英基片的清洗方法是用去离子水、乙醇、丙酮各超声清洗30分钟，室温干燥。
与实施例1比较，纳米二氧化钛水分散液的浓度改为50g/L。图5、图6分别为制得的二氧化钛微孔薄膜的平面图和截面图，说明该薄膜由二氧化钛纳米粒子构成，平整，无裂痕，薄膜厚度减小为141.6nm。
实施例4
将总量为180mL，体积比环己烷∶乙醇＝1∶1的比例混合作为溶剂，在混合溶剂中加入36mL钛酸四丁酯。搅拌均匀后，再按体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸＝1∶0.25的比例加入9mL浓盐酸(36％～38％)。升温至沸腾后回流10小时。向回流反应后的产物(淡黄色透明液体)中，在搅拌下逐滴滴加乙醇至产物沉淀完全，洗涤、离心，直接分散于720mL水中，得到浓度为5g/L的纳米二氧化钛水分散液。
利用台式匀胶机将该5g/L的水分散液旋转涂布于石英基片上，旋涂速度为低速300转/分，旋涂9秒；高速1500转/分，旋涂20秒。每次使用水分散液100μL，共旋涂三次。将旋涂后的基片以1℃/min的速度升温至450℃下烧1小时，自然冷却至室温，得到二氧化钛微孔薄膜。其中石英基片的清洗方法是用去离子水、乙醇、丙酮各超声清洗30分钟，室温干燥。
与实施例1比较，纳米二氧化钛水分散液的浓度改为5g/L。图7、图8分别为制得的二氧化钛微孔薄膜的平面图和截面图，说明该薄膜由二氧化钛纳米粒子构成，平整，无裂痕，但是由于薄膜太薄而无法测量薄膜厚度。
实施例5
将总量为180mL，体积比环己烷∶乙醇＝1∶1的比例混合作为溶剂，在混合溶剂中加入36mL钛酸四丁酯。搅拌均匀后，再按体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸＝1∶0.25的比例加入9mL浓盐酸(36％～38％)。升温至沸腾后回流10小时。向回流反应后的产物(淡黄色透明液体)中，在搅拌下逐滴滴加乙醇至产物沉淀完全，洗涤、离心，直接分散于36mL乙醇中，得到浓度为100g/L的纳米二氧化钛乙醇分散液。将此纳米二氧化钛乙醇分散液置于玻璃培养皿中，室温挥发，得到二氧化钛微孔独立薄膜。
图9为制得的二氧化钛微孔独立薄膜的照片，可见该独立薄膜完整、尺寸大、透明度高。制得的二氧化钛独立薄膜的吸附曲线及孔径分布曲线分别在图10、图11中展示，由图可知其比表面积为197m2/g，孔径为1.1nm、1.3nm、1.6nm、2.0nm，为微孔。图12、图13为制得的二氧化钛微孔独立薄膜经200℃烧2小时(是指以5℃/min的速率从室温升至200℃，并保持2小时，之后自然降至室温)后的吸附曲线及孔径分布曲线，由图可知其比表面积为204m2/g，孔径为1.1nm、1.5nm、2.1nm，为微孔。图14、图15分别为所制二氧化钛微孔独立薄膜经300℃烧2小时(是指以5℃/min的速率从室温升至300℃，并保持2小时，之后自然降至室温)后的吸附曲线及孔径分布曲线，由图可知其比表面积为193m2/g，孔径为1.1nm、1.9nm，为微孔。
实施例6
用相同体积的甲醇、丙酮或环己烷替代实施例5中的乙醇做分散溶剂，其余的都不变，最终也得到二氧化钛微孔独立薄膜，薄膜的完整性、透明度几乎没有区别。
比较例1
将总量为180ml，体积比环己烷∶乙醇＝1∶1的比例混合作为溶剂，在混合溶剂中加入36ml钛酸四丁酯。搅拌均匀后，再按体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸＝1∶0.25的比例加入9ml浓盐酸(36％～38％)。升温至沸腾后回流10小时。向回流反应后的产物(淡黄色透明液体)中，在搅拌下逐滴滴加乙醇至产物沉淀完全，洗涤、离心，分散于24mL水中，得到浓度为150g/L的纳米二氧化钛水分散液。利用台式匀胶机将该150g/L的水分散液旋转涂布于清洗后的石英基片上，旋涂速度为低速300转/分，旋涂9秒；高速1500转/分，旋涂20秒。每次使用水分散液100μL，共旋涂三次。将旋涂后的基片以1℃/min的速度升温至450℃，再烧1小时，自然冷却至室温，得到二氧化钛微孔薄膜。其中石英基片的清洗方法是用去离子水、乙醇、丙酮各超声清洗30分钟，室温干燥后备用。
与实施例1比较，纳米二氧化钛水分散液的浓度改为150g/L。由于纳米二氧化钛水分散液的浓度过高，而使薄膜表面出现明显的、肉眼可见的裂痕。
比较例2
将总量为180ml，体积比环己烷∶乙醇＝1∶1的比例混合作为溶剂，在混合溶剂中加入36ml钛酸四丁酯。搅拌均匀后，再按体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸＝1∶0.25的比例加入9ml浓盐酸(36％～38％)。升温至沸腾后回流10小时。向回流反应后的产物(淡黄色透明液体)中，在搅拌下逐滴滴加乙醇至产物沉淀完全，洗涤、离心，分散于720mL乙醇中，得到浓度为0.5g/L的纳米二氧化钛乙醇分散液。将此纳米二氧化钛乙醇分散液置于玻璃培养皿中，室温挥发，得到碎裂的二氧化钛晶粒。
与实施例5比较，纳米二氧化钛乙醇分散液的浓度改为0.5g/L。由于纳米二氧化钛乙醇分散液的浓度过小，而使二氧化钛纳米颗粒在乙醇分散液中自组装的几率降低，最后不能得到完整、大尺寸、高透明度的二氧化钛微孔独立薄膜，而只得到了碎裂的二氧化钛晶粒。
Claims (6)
1.一种制备二氧化钛微孔薄膜的方法，将新制的未干燥的锐钛矿相二氧化钛纳米粒子分散于分散溶剂中，得到浓度为1～100g/L的纳米二氧化钛分散液，所述的纳米二氧化钛分散液，按如下过程制备：以体积比环己烷∶乙醇＝1∶0.5～5的混合溶剂作为反应溶剂，以体积比钛酸四丁酯∶浓盐酸＝1∶0.22～0.5为反应物，反应溶剂的用量按体积计为钛酸四丁酯的3～10倍，在反应溶剂中加入钛酸四丁酯搅拌均匀，再加入浓盐酸，升温达到沸腾后回流反应10～20小时，在室温下冷却得到的单分散的纳米二氧化钛溶液中，滴加乙醇至二氧化钛纳米粒子完全沉降，所得产物经乙醇洗涤、离心，直接分散于分散溶剂中，得到锐钛矿相纳米二氧化钛分散液；将纳米二氧化钛分散液置于基片上制膜，在100℃下干燥5min，再以1℃/min的速度升温，升温至350～450℃烧结1～2小时，自然冷却至室温干燥后升温烧结，成以基片为载体的薄膜，或将纳米二氧化钛分散液置于基片上自然挥发，成不需要载体的独立的薄膜；所述的分散溶剂是水、甲醇、乙醇、丙酮或环己烷。
2.根据权利要求1所述的制备二氧化钛微孔薄膜的方法，其特征在于，所述的纳米二氧化钛分散液的浓度，为50～100g/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备二氧化钛微孔薄膜的方法，其特征在于，自然挥发成不需要载体的独立的薄膜之后，在200～300℃下烧2小时。
4.根据权利要求1或2所述的制备二氧化钛微孔薄膜的方法，其特征在于，所述的基片，是普通玻璃、石英玻璃、ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、硅片或陶瓷；在使用前用去离子水、乙醇、丙酮各超声清洗30分钟，室温干燥后备用。
5.根据权利要求1或2所述的制备二氧化钛微孔薄膜的方法，其特征在于，所述的纳米二氧化钛分散液置于基片上制膜，采用旋转涂布法；分3次将纳米二氧化钛分散液置于基片上，每次以300转/分旋涂9秒，再1500转/分旋涂20秒。
6.根据权利要求1所述的制备二氧化钛微孔薄膜的方法，其特征在于，在制备纳米二氧化钛水分散液中，水的用量按体积比为钛酸四丁酯∶水＝1∶1～2。
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