CN100539199C - 一种二氧化钛双元纳晶多孔薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种二氧化钛双元纳晶薄膜，该薄膜含有大粒径二氧化钛和小粒径二氧化钛，其中，所述大粒径二氧化钛的粒子直径为60-95纳米，小粒径二氧化钛的粒子直径为不超过40纳米。本发明提供的二氧化钛双元纳晶薄膜不但具有较好的光电转换率，而且与导电底层具有优异的结合力，因而用于染料敏化太阳能电池时，能够大大提高染料敏化太阳能电池的使用寿命。本发明提供的二氧化钛双元纳晶薄膜制备方法通过将不同粒径二氧化钛分别制成溶胶后再混合，使两种不同粒径的二氧化钛混合分散更均匀，从而使得所得双元纳晶薄膜用于染料敏化太阳能电池时与导电底层的结合力更强，能够提高染料敏化太阳能电池的使用寿命。

Description

一种二氧化钛双元纳晶多孔薄膜及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种二氧化钛纳晶多孔薄膜，尤其是关于一种二氧化钛双元纳晶多孔薄膜及其制备方法。

背景技术

在电力、煤炭、石油等不可再生能源频频告急的今天，免费洁净且取之不尽的太阳能倍受世人的注目。太阳能电池这种可以将太阳能直接转化为电能的装置成为众多研究者涉足的领域。硅太阳能电池由美国贝尔实验室首先研制出来，具有较高的光电转换效率，因此它成为首先工业化生产的太阳能电池产品。但是，硅太阳能电池的制作工艺复杂、价格昂贵且原材料硅越来越紧缺，制约了其广泛应用。瑞士洛桑高等工业学院的

教授等人在1991年首先提出了染料敏化太阳能电池的概念，这种太阳能电池不需要硅作原料，并且具有成本低、制作工艺简单、光电转化率高等优点，它的出现为太阳能电池领域带来了革命性的变革。

染料敏化太阳能电池主要包括半导体电极、对电极以及位于半导体电极和对电极之间的电解质，半导体电极包括导电底层、形成于该导电底层上的半导体纳晶薄膜和形成于该半导体纳晶薄膜上的染料层。染料敏化太阳能电池的工作原理为：当染料分子吸收太阳光时，其电子受激发跃迁至激发态，由于激发态不稳定，电子迅速注入半导体中，而空穴则留在染料中，此时染料分子变为氧化态。电子随后扩散至导电底层，经外电路转移至对电极，形成光电流；而氧化态的染料被电解质还原，被氧化的电解质在对电极接受电子还原成基态，从而完成电子的整个传输过程。

光电转换率是影响染料敏化太阳能电池光电转换效率的一个重要因素，而薄膜的组成和微观结构对染料敏化太阳能电池的光电转换有着非常大的影响。在众多纳米半导体薄膜中，综合性能最为优越的当属二氧化钛纳晶薄膜。二氧化钛是一种廉价、无毒、稳定且抗腐蚀性能良好的半导体材料，但其吸收范围在紫外区，需要通过吸附有机敏化染料分子来吸收可见光区的太阳光能。

二氧化钛纳晶薄膜的光电转换率与粒子的比表面积即粒子的尺寸直接有关。小粒子有利于增大薄膜的比表面积和强光散射性；大粒子有较强的光散射性但降低了比表面积。一般来说颗粒越小，孔隙越大，膜越厚，表面积就越大，在半导体薄膜表面吸收的染料越多，越有利于光的吸收，但颗粒越小，界面就越多，晶界势垒阻会碍载流子的传输，导致载流子迁移率低，从而不利于光电转换；另一方面，颗粒越大，膜越薄，膜的表面粗糙度就越大，而半导体膜的表面粗糙度影响光在膜面上的吸收和反射散射率，粗糙度大，可见光在表面被来回反射和散射，增长光子在多孔网络中的路程，会提高孔内染料吸收太阳光的效率，提高光电转换效率，但是粒径太大，染料的吸附率低，同样不利于光电转换。

为了获得同时具有大比表面积和强光散射性，林原等人在“科学通报”第47卷第15期第1145-1147页公开了一种大、小粒子混合的二氧化钛双元纳晶薄膜，该薄膜的制备方法为在80℃下水解异丙氧醇钛，然后在230℃下热压处理，旋转蒸发和超声分散，制得二氧化钛胶体，将所得二氧化钛胶体涂覆在氧化锡(SnO₂)导电玻璃上，在450℃下在空气中烧结30分钟，得到锐钛矿型、平均粒径为12纳米的单元纳晶薄膜，然后将5重量％的平均粒径为100纳米的二氧化钛细粉掺入上述单元纳晶薄膜中，按同样方法进行涂覆、烧结，制备不同膜厚、大小粒子混合的二氧化钛双元纳晶薄膜。这种薄膜通过增强光散射性和减小膜厚度，使光电流效应得到明显提高。然而，由上述方法制得的二氧化钛双元纳晶薄膜用于染料敏化太阳能电池时，与导电底层的结合力较差，很容易从导电底层上脱落下来，从而导致染料敏化太阳能电池寿命的缩短。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的二氧化钛双元纳晶薄膜对导电底层的结合力差的缺点，提供一种对导电底层结合力好的二氧化钛双元纳晶薄膜及其制备方法。

本发明提供的二氧化钛双元纳晶薄膜含有大粒径二氧化钛和小粒径二氧化钛，其中，所述大粒径二氧化钛的粒子直径为60-95纳米，小粒径二氧化钛的粒子直径为不超过40纳米。

本发明提供的二氧化钛双元纳晶薄膜的制备方法包括将含有大粒径二氧化钛和小粒径二氧化钛的溶胶负载到释放膜上，除去溶胶中的溶剂后与释放膜分离，其中，所述大粒径二氧化钛的粒子直径为60-95纳米，小粒径二氧化钛的粒子直径为不超过40纳米。

本发明提供的二氧化钛双元纳晶薄膜由于同时含有粒子直径为60-95纳米的大粒径二氧化钛与粒子直径为不超过40纳米的小粒径二氧化钛，因而不但具有较好的光电转换率，而且还具有优异的与导电底层的结合力，因而用于染料敏化太阳能电池时，能够大大提高染料敏化太阳能电池的使用寿命。

本发明提供的二氧化钛双元纳晶薄膜制备方法通过将不同粒径二氧化钛分别制成溶胶后再混合，使两种不同粒径的二氧化钛混合分散更均匀，从而使得所得双元纳晶薄膜用于染料敏化太阳能电池时与导电底层的结合力更强，能够提高染料敏化太阳能电池的使用寿命。

附图说明

图1表示染料敏化太阳能电池的电流-电压曲线示意图。

具体实施方式

根据本发明提供的二氧化钛双元纳晶薄膜，所述大粒径二氧化钛的粒子直径优选为70-90纳米。小粒径二氧化钛的粒子直径越小，对本发明越有利，但基于目前的造粒技术，粒径越小也将导致成本相应升高，因此，综合成本和效果考虑，小粒径二氧化钛的粒子直径可以为1-40纳米，优选为1-20纳米。

尽管含有各种配比的大粒径二氧化钛和小粒径二氧化钛的二氧化钛双元纳晶薄膜均可实现本发明的目的，但优选情况下，小粒径二氧化钛与大粒径二氧化钛的重量比为9-99：1。

本发明中，大量的小粒径二氧化钛可以提供很大的有效比表面以吸附有机染料分子来吸收太阳光能，而少量的大粒径二氧化钛粒子可以产生多次光的反射和散射效应，增长光子在多孔膜中的传输路程，提高太阳光的吸收率。同时在相同的有机染料分子吸收量的前提下，本发明提供的薄膜的膜厚可以大大降低，从而减少电荷在输运中的复合损失，提高光电转换率。通过本发明的大粒径二氧化钛和小粒径二氧化钛的有机结合，本发明提供的二氧化钛双元纳晶薄膜对导电底层的结合力大大增强，从而用于染料敏化电池时能大大提高电池的使用寿命。

上述粒子直径的二氧化钛颗粒均可商购得到。

除了二氧化钛的组成之外，二氧化钛双元纳晶薄膜的其它组成与现有技术中的二氧化钛双元纳晶薄膜相同。例如，除了二氧化钛颗粒之外，所述二氧化钛双元纳晶薄膜还可以含有导电颗粒和/或其它半导体颗粒中的一种和几种。所述导电颗粒可以是碳颗粒、金属颗粒、负载在碳颗粒上的复合导电颗粒的一种和几种。所述金属颗粒可以是Au、Ag、Pt、Cu、Zn、Sn、Ni、Fe、Ir、Ru和In中的一种或几种的合金的颗粒，优选为Au、Ag、Pt、Cu、Zn中的一种或几种的合金的颗粒。所述金属颗粒的粒子直径可以为1-10纳米，优选为2-6纳米。所述碳颗粒的粒子直径可以为1-40纳米，优选为5-30纳米。所述碳颗粒可以为现有的各种适合用作载体的碳颗粒，例如为活性炭颗粒、碳黑颗粒和碳纳米管颗粒中的一种或几种。所述碳颗粒可以商购得到，例如VXC-72活性碳。所述复合导电颗粒的粒子直径可以为2-60纳米，优选为4.5-50纳米，更优选为6-35纳米。所述碳颗粒与金属颗粒的重量比可以为1：0.01至1：1.5，优选为1：0.05至1：1，更优选为1：0.1至1：0.75。

所述其它半导体颗粒可以为现有的各种用于染料敏化太阳能电池的半导体颗粒，例如可以选自ZnO颗粒、ZrO₂颗粒、SiO₂颗粒、WO₃颗粒、NiO颗粒、Ta₂O₅颗粒、Nb₂O₅颗粒、SnO₂颗粒、Y₂O₃颗粒、La₂O₃颗粒、HfO₂颗粒、SrO₂颗粒、In₂O₃颗粒、V₂O₅颗粒、Cr₂O₃颗粒、MoO₃颗粒、MgO颗粒、Sc₂O₃颗粒、Sm₂O₃颗粒、Ga₂O₃颗粒、SrTiO₃颗粒、ZnS颗粒、PbS颗粒和CdS颗粒中的一种或几种。其它半导体颗粒的粒子直径可以为0.5-100纳米，优选为1-60纳米，更优选为5-45纳米。所述半导体颗粒可以商购得到。在半导体纳晶薄膜中，复合导电颗粒与半导体颗粒的重量比可以为1：10至1：1000，优选为1：20至1：600。

本发明中，所述二氧化钛双元纳米晶膜的厚度可以为1-60微米，优选为3-30微米。由于本发明中同时含有粒子直径为1-40纳米和粒子直径为60-95纳米的二氧化钛粒子，因此，可以进一步降低薄膜的厚度而获得同样的光电转换率。

根据本发明提供的二氧化钛双元纳晶薄膜的制备方法的一种优选实施方式，所述含有大粒径二氧化钛和小粒径二氧化钛的溶胶的制备方法包括将含有大粒径二氧化钛的溶胶和含有小粒径二氧化钛的溶胶混合均匀，含有大粒径二氧化钛的溶胶和含有小粒径二氧化钛的溶胶的用量使小粒径二氧化钛与大粒径二氧化钛的重量比为9-99：1。其中，所述含有大粒径二氧化钛的溶胶和含有小粒径二氧化钛的溶胶的制备方法可以采用现有的二氧化钛溶胶制备方法制得，例如，可以通过将相应粒径的二氧化钛颗粒、各种表面活性剂在溶剂中混合、研磨而得到。所述表面活性剂可以是乳化剂和/或分散剂。所述乳化剂和分散剂可以是二氧化钛双元纳晶薄膜制备领域常用的各种乳化剂和分散剂，例如，所述乳化剂可以为OP-10，分散剂可以为乙酰丙酮。所述溶剂可以为水、碳原子数为1-4的低级醇中的一种。研磨的具体方法已为本领域技术人员所公知。所述含有小粒径二二氧化钛的溶胶还可以通过公知的前驱体水解法制备得到。

对所述溶胶中二氧化钛粒子的浓度没有特别限定，为常规二氧化钛溶胶浓度即可，例如，所述含有大粒径二氧化钛和小粒径二氧化钛的溶胶中，大粒径二氧化钛和小粒径二氧化钛的总含量可以为15-35重量％，所述含有大粒径二氧化钛的溶胶中，大粒径二氧化钛的含量可以为15-35重量％；所述含有小粒径二氧化钛的溶胶中，小粒径二氧化钛的含量为15-35重量％。

所述释放膜可以是染料敏化电池的导电底层，也可以常规的其它各种释放膜，当制得的二氧化钛双元纳晶薄膜直接用于染料敏化太阳能电池时，优选所述释放膜为染料敏化太阳能电池的导电底层。所述导电底层已为本领域技术人员所公知，可以使用现有的各种用于染料敏化太阳能电池半导体电极的导电底层，例如，所述导电底层可以为表面具有掺氟二氧化锡膜或掺氧化铟锡膜的导电玻璃。所述导电底层可以商购得到，例如可以使用由秦皇岛耀华玻璃股份有限公司制造的方阻为15欧的FTO导电玻璃。所述导电底层的厚度可以为0.5-5毫米，优选为1-2毫米。

所述负载的方法可以是本领域技术人员公知的各种方法，例如浸渍提拉法、直接涂敷法、丝网印刷法中的一种或几种。

将二氧化钛负载在释放膜上之后，优选情况下，通过将负载有二氧化钛的释放膜在450℃下加热30-60分钟，以快速除去溶剂，与释放膜分离后即可得到二氧化钛双元纳晶薄膜。当使用导电底层作为释放膜时，除去溶剂后可以不将二氧化钛双元纳晶薄膜与导电底层分离，而将二者直接用作染料敏化太阳能电池的工作电极。

下面将结合具体的实施例来对本发明进行更详细的说明。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的二氧化钛双元纳晶薄膜及其制备方法。

将4克粒子直径为60-90纳米、平均粒子直径D₅₀为70纳米的二氧化钛、15毫升去离子水、0.2毫升乙酰丙酮和0.15毫升OP-10乳化剂混合，经超声震荡分散后在玛瑙研钵中研磨，得到均匀分散的含有大粒径二氧化钛的溶胶A。将2克钛酸丁酯缓缓地溶于38毫升无水乙醇中，搅拌混合均匀后再在室温下缓缓加入少量蒸馏水和二乙醇胺，溶液颜色先变为乳白色后又迅速地变为橙黄色，恒温搅拌8小时后再恒温陈化48小时，由此得到均一、透明、稳定的含有小粒径二氧化钛的溶胶B，溶胶B中，小粒径二氧化钛的平均粒子直径为15纳米(用PhillipsTENCNAI212型透射电子显微镜(TEM，加速电压为120千伏)测得)。取0.1克溶胶A和9.9克溶胶B混合搅拌均匀后采用多次浸渍提拉法负载到秦皇岛耀华玻璃股份有限公司制造的方阻为15欧的FTO导电玻璃表面上形成薄膜，将所得负载有薄膜的导电玻璃在100℃下预烧结20分钟，然后缓慢升温在450℃下烧结30分钟后退火，由此制得包括本发明提供的二氧化钛双元纳晶多孔薄膜S1的工作电极，薄膜的厚度为16微米。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的二氧化钛双元纳晶薄膜及其制备方法。

将3克粒子直径为70-90纳米、平均粒子直径D₅₀为90纳米的二氧化钛、12毫升去离子水、0.16毫升乙酰丙酮和0.1毫升OP-10乳化剂混合，经超声震荡分散后在玛瑙研钵中研磨，得到均匀分散的含有大粒径二氧化钛的溶胶A。将3克粒子直径为1-25纳米、平均粒子直径D₅₀为20纳米的二氧化钛P25(德固塞公司出品)、16毫升去离子水、0.15毫升乙酰丙酮和0.12毫升OP-10乳化剂混合，经超声震荡分散后在玛瑙研钵中研磨，得到均匀分散的含有小粒径二氧化钛的溶胶B。将0.2克溶胶A和3克溶胶B混合搅拌均匀后采用多次浸渍提拉法负载到秦皇岛耀华玻璃股份有限公司制造的方阻为15欧的FTO导电玻璃表面上形成薄膜，将所得负载有薄膜的导电玻璃在120℃下预烧结0.5小时，然后在450℃下烧结30分钟后退火，由此制得包括本发明提供的二氧化钛双元纳晶多孔薄膜S2的工作电极，薄膜的厚度为12微米。

对比例1

该对比例用于说明现有技术的二氧化钛双元纳晶薄膜及其制备方法。

将3克粒子直径为90-110纳米、平均粒子直径D₅₀为100纳米的二氧化钛、12毫升去离子水、0.16毫升乙酰丙酮和0.1毫升OP-10乳化剂混合，经超声震荡分散后在玛瑙研钵中研磨，得到均匀分散的含有大粒径二氧化钛的溶胶A。将3克粒子直径为1-40纳米、平均粒子直径D₅₀为25纳米的二氧化钛P25(德固塞公司出品)、16毫升去离子水、0.15毫升乙酰丙酮和0.12毫升OP-10乳化剂混合，经超声震荡分散后在玛瑙研钵中研磨，得到均匀分散的含有小粒径二氧化钛的溶胶B。将0.2克溶胶A和3克溶胶B混合搅拌均匀后采用表面涂敷法负载到秦皇岛耀华玻璃股份有限公司制造的方阻为15欧的FTO导电玻璃表面上形成薄膜，将所得负载有薄膜的导电玻璃在120℃下预烧结0.5小时，然后在450℃下烧结30分钟后退火，由此制得包括参比二氧化钛双元纳晶多孔薄膜CS1的工作电极，薄膜的厚度为12微米。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的二氧化钛双元纳晶薄膜及其制备方法。

将2.5克粒子直径为60-95纳米、平均粒子直径D₅₀为65纳米的二氧化钛、10毫升去离子水、0.12毫升乙酰丙酮和0.12毫升OP-10乳化剂混合，经超声震荡分散后在玛瑙研钵中研磨，得到均匀分散的含有大粒径二氧化钛的溶胶A。将6克粒子直径为10-40纳米、平均粒子直径D₅₀为18纳米的二氧化钛P25(德固塞公司出品)、30毫升去离子水、0.3毫升乙酰丙酮和0.24克OP-10乳化剂混合，经超声震荡分散后在玛瑙研钵中研磨，得到均匀分散的含有小粒径二氧化钛的溶胶B。将0.2克溶胶A和19.8克溶胶B混合搅拌均匀后采用表面涂敷法负载到秦皇岛耀华玻璃股份有限公司制造的方阻为15欧的FTO导电玻璃表面上形成薄膜，将所得负载有薄膜的导电玻璃在100℃下预烧结20分钟，然后在450℃下烧结30分钟退火，由此制得包括本发明提供的二氧化钛双元纳晶多孔薄膜S3的工作电极，薄膜的厚度为18微米。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的二氧化钛双元纳晶薄膜及其制备方法。

将3克粒子直径为1-25纳米、平均粒子直径D₅₀为20纳米的二氧化钛P25(德固塞公司出品)、16毫升去离子水、0.15毫升乙酰丙酮和0.12毫升OP-10乳化剂混合，经超声震荡分散后在玛瑙研钵中研磨，得到均匀分散的含有小粒径二氧化钛的溶胶B。取0.2克平均粒径为90纳米的二氧化钛细粉与溶胶B混合搅拌均匀后采用多次浸渍提拉法负载到秦皇岛耀华玻璃股份有限公司制造的方阻为15欧的FTO导电玻璃表面上形成薄膜，将所得负载有薄膜的导电玻璃在120℃下预烧结0.5小时，然后在450℃下烧结30分钟后退火，由此制得包括本发明提供的二氧化钛双元纳晶多孔薄膜S4的工作电极，薄膜的厚度为12微米。

对比例2

该对比例用于说明现有技术的二氧化钛双元纳晶薄膜及其制备方法。

将3克粒子直径为1-25纳米、平均粒子直径D₅₀为20纳米的二氧化钛P25(德固塞公司出品)、16毫升去离子水、0.15毫升乙酰丙酮和0.12毫升OP-10乳化剂混合，经超声震荡分散后在玛瑙研钵中研磨，得到均匀分散的含有小粒径二氧化钛的溶胶B。取0.2克平均粒径为100纳米的二氧化钛细粉与溶胶B混合搅拌均匀后采用多次浸渍提拉法负载到秦皇岛耀华玻璃股份有限公司制造的方阻为15欧的FTO导电玻璃表面上形成薄膜，将所得负载有薄膜的导电玻璃在120℃下预烧结0.5小时，然后在450℃下烧结30分钟后退火，由此制得包括本发明提供的二氧化钛双元纳晶多孔薄膜CS2的工作电极，薄膜的厚度为12微米。

实施例5-8

下述实施例用于说明由本发明提供的二氧化钛双元纳晶多孔薄膜与导电底层的结合力。

用精确度为1毫克的电子天平分别准确称取上述实施例1-4制得的包括本发明提供的二氧化钛双元纳晶多孔薄膜S1、S2、S3或S4的工作电极的重量W1，用5个大气压的空气吹扫15分钟，之后用1000-2000毫升/分钟、pH＝5-8的水冲蚀15分钟，再用5个大气压的空气吹扫15分钟，90-130℃烘干后再在500-700℃焙烧1-3小时，再用上述电子天平准确称量经过上述处理的上述工作电极的重量W2，以η(％)＝(1-W₂/W₁)×100％计算工作电极上二氧化钛薄膜的重量损失率，结果如表1所示。根据该损失率的大小来判断本发明的二氧化钛双元纳晶多孔薄膜与基底的结合力。重量损失率越大，说明结合力越差；重量损失率越小，则说明结合力越好。

对比例3-4

按照实施例5-8的方法测试由对比例1-2制得的参比二氧化硅双元纳晶薄膜与导电底层的结合力，结果如表1所示。

表1

 

实施例编号	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	对比例3	对比例4
							薄膜样品编号	S1	S2	S3	S4	CSI	CS2
薄膜损失率(％)	3.15	3.42	3.06	4.38	7.49	9.25

从上表1的结果可以看出，与对比例的参比二氧化钛双元纳晶多孔薄膜相比，本发明的二氧化钛双元纳晶多孔薄膜的重量损失率大大降低，从而说明本发明提供的二氧化钛双元纳晶多孔薄膜与基底的结合力大大增强。

实施例9

该实施例用于说明由本发明提供的二氧化钛双元纳晶多孔薄膜的光电转换率。

按照下述方法制备染料敏化太阳能电池：

将由上述实施例1制得包括本发明提供的二氧化钛双元纳晶多孔薄膜S1的工作电极在浓度为3×10^-4摩尔/升的N3染料水溶液中浸泡24小时，在二氧化钛双元纳晶多孔薄膜S1上形成染料层，由此制得半导体电极。

将尺寸为5×2.5厘米的镀有掺氟二氧化锡膜的导电玻璃(秦皇岛耀华玻璃股份有限公司制造的方阻为15欧的FTO导电玻璃，厚度为4毫米)作为基材送入中频磁控溅射仪，在该导电玻璃的一个表面溅射铂。靶材选用纯度为99.99％的Pt，靶材和基材之间的距离保持在10厘米，基材温度设定为400℃，基材在基座以5转/分钟的速度转动。溅射压力(绝对压力)为0.2帕，溅射气氛为氩气，溅射功率为125瓦。经过三小时的溅射，在导电玻璃的一个表面上形成厚度为5微米的铂膜，制得对电极。

将上述制得的对电极和半导体电极叠放在一起，其中，对电极的铂膜与半导体电极的染料层相对。然后，在对电极和半导体电极之间加入电解质溶液(碘/碘化锂的乙腈溶液，0.1摩尔/升的LiI+0.01摩尔/升的I₂)，制得染料敏化太阳能电池R1。

按照下述方法测定上述电池的光电转换率：

使用上海辰华公司生产的CHI660A型电化学工作站对染料敏化太阳能电池进行测定，得到如图1所示的电流-电压曲线(图1中，I_mp表示最佳工作电流；V_mp表示最佳工作电压；I_sc表示短路光电流密度；V_oc表示开路电压；P_max表示最大功率)，根据电流-电压曲线得到电池的最佳工作电流和最佳工作电压，并按照下式(1)计算染料敏化太阳能电池的光电转换率，结果如表2所示。

$\mathrm{\η}=\frac{P_{\max }}{P_{\mathrm{in}}}=\frac{V_{\mathrm{mp}}\×l_{\mathrm{mp}}}{P_{\mathrm{in}}}\×100\%---\left(1\right)$

在上述式(1)中，η为染料敏化太阳能电池的光电转换率，％；

P_in为太阳光的入射功率，毫瓦/平方厘米；

I_mp为最佳工作电流，毫安/平方厘米；

V_mp为最佳工作电压，伏。

实施例10-12

下述实施例用于说明由本发明提供的二氧化钛双元纳晶多孔薄膜的光电转换率。

按照实施例9所述的方法测定由本发明提供的二氧化钛双元纳晶多孔薄膜的光电转换率，不同的是，由上述实施例1制得包括本发明提供的二氧化钛双元纳晶多孔薄膜S1的工作电极分别用由上述实施例2-4制得包括本发明提供的二氧化钛双元纳晶多孔薄膜S2、S3和S4的工作电极替换。测定结果如表2所示。

对比例5-6

按照实施例9的方法测试由对比例1-2制得的参比二氧化硅双元纳晶薄膜CS1-CS2的光电转换效率，结果如表2所示。

表2

 

实施例编号	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12	对比例5	对比例6
							薄膜样品编号	S1	S2	S3	S4	CS1	CS2
光电转换率(％)	1.361	1.372	1.369	1.366	0.960	0.957

从上表2的结果可以看出，与参比二氧化钛双元纳晶薄膜相比，本发明提供的二氧化钛双元纳晶薄膜具有更高的光电转换率。

Claims (10)

1、一种二氧化钛双元纳晶薄膜，该薄膜含有大粒径二氧化钛和小粒径二氧化钛，其特征在于，所述大粒径二氧化钛的粒子直径为70-95纳米，小粒径二氧化钛的粒子直径为不超过40纳米。

2、根据权利要求1所述的薄膜，其中，所述大粒径二氧化钛的粒子直径为70-90纳米，小粒径二氧化钛的粒子直径为1-40纳米。

3、根据权利要求1所述的薄膜，其中，所述小粒径二氧化钛与大粒径二氧化钛的重量比为9-99：1。

4、根据权利要求1所述的薄膜，其中，所述薄膜的厚度为1-60微米。

5、一种二氧化钛双元纳晶薄膜的制备方法，该方法包括将含有大粒径二氧化钛和小粒径二氧化钛的溶胶负载到释放膜上，除去溶胶中的溶剂后与释放膜分离，其特征在于，所述大粒径二氧化钛的粒子直径为70-95纳米，小粒径二氧化钛的粒子直径为不超过40纳米。

6、根据权利要求5所述的方法，其中，所述含有大粒径二氧化钛和小粒径二氧化钛的溶胶中，所述小粒径二氧化钛与大粒径二氧化钛的重量比为9-99：1，大粒径二氧化钛和小粒径二氧化钛的总含量为15-35重量％。

7、根据权利要求5所述的方法，其中，所述含有大粒径二氧化钛和小粒径二氧化钛的溶胶的制备方法包括将含有大粒径二氧化钛的溶胶和含有小粒径二氧化钛的溶胶混合均匀，含有大粒径二氧化钛的溶胶和含有小粒径二氧化钛的溶胶的用量使小粒径二氧化钛与大粒径二氧化钛的重量比为9-99：1。

8、根据权利要求7所述的方法，其中，含有大粒径二氧化钛的溶胶中，大粒径二氧化钛的含量为15-35重量％。

9、根据权利要求7所述的方法，其中，含有小粒径二氧化钛的溶胶中，小粒径二氧化钛的含量为15-35重量％。

10、根据权利要求5-9中任意一项所述的方法，其中，所述溶胶中的溶剂为水和/或碳原子数为1-4的低级醇。

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