CN102658116A - 一种掺杂稀土元素氧化铋型光催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种掺杂稀土元素氧化铋型光催化剂及其制备方法属用于处理有机污染物的光催化剂的技术领域。光催化剂以氧化铋和稀土元素为活性组分，其中稀土元素为铕或/和铈。制备方法是将乙二胺四乙酸加入到蒸馏水中并加入氨水，加热搅拌至溶解，再加入氧化铋、氧化铕或/和硝酸铈、离子液体；在水浴锅中加热至形成干凝胶；再经灼烧研磨得到掺杂稀土元素氧化铋型光催化剂颗粒。本发明通过不同稀土金属离子和不同浓度离子液体掺杂，提高光催化剂的吸附能力、光吸收能力，制备出在可见光区有良好光吸收性、降解能力强的新型光催化剂；且制备方法简单，制备条件温和，制备过程无二次污染。

Description

一种掺杂稀土元素氧化铋型光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属用于处理有机污染物的光催化剂的技术领域，特别涉及一种全新的掺杂稀土元素氧化铋型光催化剂，该催化剂对有机污染物具有良好的去除效果。
背景技术
光催化技术主要是将光能转换为化学能，降解污染物。二氧化钛是目前研究最为广泛的光催化剂，但由于其带隙较宽(3.00-3.22eV)使得应用受到一定限制，实际上有许多半导体催化剂同样具有较好的光催化活性。半导体能带结构不连续，从充满电子的价带顶端到空的导带底端的区域成为带隙，当半导体吸收能量大于带隙宽度的光子时，由于电子的跃迁将产生寿命在纳秒范围的光生电子-空穴对，光生电子-空穴对在经过各种相互作用后，将迁移到半导体颗粒的表面形成一系列的活性物质，与表面吸附的水或有机物发生氧化还原反应，从而产生光催化作用。氧化铋是一种多形体，固有很高的折射率和介电常数以及很好的光导性，其主要应用于光学薄膜、光电池、微波集成电路、染料电池等的制备，同时具有光催化活性。Eberl等以BiONO3为材料制备了氧化铋型光催化剂，其对4-CP具有良好的降解效果。但单纯的氧化铋光催化材料只是在紫外光下有较强的光催化活性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是制备掺杂稀土元素的氧化铋型光催化剂，本发明通过不同稀土金属离子和不同浓度离子液体掺杂，提高光催化剂的吸附能力、光吸收能力。
本发明的光催化剂的技术方案是：
一种掺杂稀土元素氧化铋型光催化剂，以氧化铋和稀土元素为活性组分，其中稀土元素为铕或/和铈；稀土元素与铋元素摩尔比为大于0至等于0.5。
所述的掺杂稀土元素氧化铋型光催化剂，可以呈颗粒状。
由于铕和铈属于同族元素，铕和铈作为稀土元素同时掺杂时，二者的比例可以随意。
本发明的光催化剂制备方法的技术方案是：
一种掺杂稀土元素氧化铋型光催化剂的制备方法，将乙二胺四乙酸加入到蒸馏水中并加入氨水，加热搅拌至溶解，再加入氧化铋(Bi2O3)、稀土元素源、离子液体；在水浴锅中加热到60～90℃，至形成干凝胶；将捣碎的干凝胶在400～500℃灼烧2～5小时，得到掺杂稀土元素氧化铋型光催化剂；所述的稀土元素源是氧化铕(Eu2O3)或/和硝酸铈(Ce(NO3)3)，所述的离子液体是1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(C12H23BF4N2)；其中，乙二胺四乙酸、氧化铋、稀土元素源、离子液体按摩尔比为4∶1∶大于0至等于0.5∶0.05～1，蒸馏水、氨水按体积比为80∶3～4，乙二胺四乙酸、蒸馏水按质量比为0.58～0.59∶20。
本发明通过不同稀土金属离子和不同浓度离子液体掺杂，提高光催化剂的吸附能力、光吸收能力，制备出在可见光区有良好光吸收性、降解能力强的新型光催化剂。离子液体的添加也有效地提高了催化剂的光降解效率。且制备方法简单，制备条件温和，制备过程无二次污染。
附图说明
图1是本发明的掺杂铕的氧化铋型催化剂的X射线衍射图。
图2是本发明的掺杂铈的氧化铋型催化剂的X射线衍射图。
图3是本发明的复合掺杂铕和铈的氧化铋型催化剂的X射线衍射图。
图4是本发明的掺杂铕的氧化铋型催化剂的紫外-可见漫反射光谱。
图5是本发明的掺杂铈的氧化铋型催化剂的紫外-可见漫反射光谱。
图6是本发明的复合掺杂铕和铈的氧化铋型催化剂的紫外-可见漫反射光谱。
图7是本发明的不同光强下掺杂稀土元素催化剂的降解效率图。
图8是本发明的不同固液比下(即不同的催化剂用量)降解效率图。
图9是对比例无稀土掺杂的氧化铋催化剂X射线衍射图。
图10是对比例无稀土掺杂的氧化铋催化剂紫外-可见漫反射光谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明不仅限于此
实施例1
称取0.5845g乙二胺四乙酸加到20ml蒸馏水中，加入0.75ml氨水，加热并搅拌至溶解，加入0.233g氧化铋，0.054g六水硝酸铈和0.01g离子液体1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，至水浴锅中60℃加热，搅拌至溶解，形成干凝胶后捣碎，放入马弗炉中400℃灼烧5h，研磨得到掺杂铈的氧化铋型催化剂。
图2给出掺杂铈的氧化铋型催化剂的X射线衍射图。图5给出掺杂铈的氧化铋型催化剂的紫外-可见漫反射光谱。
实施例2
称取0.5845g乙二胺四乙酸加到20ml蒸馏水中，加入0.75ml氨水，加热并搅拌至溶解，加入0.233g氧化铋，0.044g氧化铕和0.01g离子液体1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，至水浴锅中90℃加热，搅拌至溶解，形成干凝胶后捣碎，放入马弗炉中500℃灼烧3h，研磨得到掺杂铕的氧化铋型催化剂。
图1给出掺杂铕的氧化铋型催化剂的X射线衍射图。图4给出掺杂铕的氧化铋型催化剂的紫外-可见漫反射光谱。
实施例3
称取0.5845g乙二胺四乙酸加到20ml蒸馏水中，加入0.75ml氨水，加热并搅拌至溶解，加入0.233g氧化铋，0.015g氧化铕，0.036g六水硝酸铈和0.01g离子液体1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，至水浴锅中60℃加热，搅拌至溶解，形成干凝胶后捣碎，放入马弗炉中400℃灼烧4h，研磨得到复合掺杂铕和铈的氧化铋型催化剂。
图3给出复合掺杂铕和铈的氧化铋型催化剂的X射线衍射图。图6给出复合掺杂的氧化铋型催化剂的紫外-可见漫反射光谱。
实施例4
称取0.5845g乙二胺四乙酸加到20ml蒸馏水中，加入0.75ml氨水，加热并搅拌至溶解，加入0.233g氧化铋，0.108g六水硝酸铈和0.10g离子液体1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，至水浴锅中80℃加热，搅拌至溶解，形成干凝胶后捣碎，放入马弗炉中400℃灼烧5h，研磨得到掺杂铈的氧化铋型催化剂。
实施例5
称取0.5845g乙二胺四乙酸加到20ml蒸馏水中，加入0.75ml氨水，加热并搅拌至溶解，加入0.233g氧化铋，0.088g氧化铕和0.14g离子液体1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，至水浴锅中90℃加热，搅拌至溶解，形成干凝胶后捣碎，放入马弗炉中400℃灼烧3h，研磨得到掺杂铕的氧化铋型催化剂。
实施例6
称取0.5845g乙二胺四乙酸加到20ml蒸馏水中，加入0.75ml氨水，加热并搅拌至溶解，加入0.233g氧化铋，0.030g氧化铕，0.072g六水硝酸铈和0.01g离子液体1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，至水浴锅中60℃加热，搅拌至溶解，形成干凝胶后捣碎，放入马弗炉中400℃灼烧5h，研磨得到复合掺杂铕和铈的氧化铋型催化剂。
实施例7以上实施例1～6给出各原料和试剂的主要用量大小，实际上各原料和试剂的用量范围只要在本发明公开的范围内，均可以实施，制得的光催化剂均比无稀土掺杂的氧化铋型催化剂具有良好光吸收性、强降解能力。
实施例8
在不同光强下催化剂的性能评价。
称取实施例1制成的催化剂0.05g加入10ml甲基橙，甲基橙浓度为10mg/L，放入反应器中，静置30min后，在不同强度(15W、60W、150W)光源下照射1h，冷却至室温，离心，取上清液在464nm处测吸光度。
图7给出不同光强下催化剂降解效率。
实施例9
不同用量时(即不同固液比)催化剂的性能评价。
称取不同质量所制催化剂，加入10ml甲基橙(催化剂质量/甲基橙体积＝1～6g/L)，甲基橙浓度为10mg/L，放入反应器中，静置30min后，在150W光源下照射1h，冷却至室温，离心，取上清液在464nm处测吸光度。
图8给出不同固液比下降解效率。
对比例
称取0.5845g乙二胺四乙酸加到20ml蒸馏水中，加入0.75ml氨水，加热并搅拌至溶解，加入0.233g氧化铋，至水浴锅中60℃加热，搅拌至溶解，形成干凝胶后捣碎，放入马弗炉中400℃灼烧5h，研磨得到无掺杂的氧化铋型催化剂。
图9给出无稀土掺杂氧化铋型催化剂X射线衍射图。和图1～3相比较可知，掺杂了稀土的催化剂的X衍射图谱中峰值出现了偏移，说明催化剂的晶格出现变化。图10给出无稀土掺杂氧化铋型催化剂紫外-可见漫反射光谱。掺杂稀土的催化剂的吸光范围从400nm移动到500nm，出现了红移，说明所制备的催化剂对可见光有明显的吸收。
称取制成的无掺杂的氧化铋型催化剂0.05g加入10ml甲基橙，甲基橙浓度为10mg/L，放入反应器中，静置30min后，在150W光源下照射1h，冷却至室温，离心，取上清液在464nm处测吸光度。
在相同条件下，无稀土掺杂催化剂降解效率仅为0～15％，而掺杂稀土催化剂降解效率为80-99％，掺杂稀土催化剂降解效率有明显提高。

Claims (3)

1.一种掺杂稀土元素氧化铋型光催化剂，以氧化铋和稀土元素为活性组分，其中稀土元素为铕或/和铈；稀土元素与铋元素摩尔比为大于0至等于0.5。
2.根据权利要求1所述的掺杂稀土元素氧化铋型光催化剂，其特征在于，所述的光催化剂，呈颗粒状。
3.一种权利要求1的掺杂稀土元素氧化铋型光催化剂的制备方法，将乙二胺四乙酸加入到蒸馏水中并加入氨水，加热搅拌至溶解，再加入氧化铋、稀土元素源、离子液体；在水浴锅中加热到60～90℃，至形成干凝胶；将捣碎的干凝胶在400～500℃灼烧2～5小时，得到掺杂稀土元素氧化铋型光催化剂；所述的稀土元素源是氧化铕或/和硝酸铈，所述的离子液体是1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；其中，乙二胺四乙酸、氧化铋、稀土元素源、离子液体按摩尔比为4∶1∶大于0至等于0.5∶0.05～1，蒸馏水、氨水按体积比为80∶3～4，乙二胺四乙酸、蒸馏水按质量比为0.58～0.59∶20。
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