CN105582906A - 一种可见光光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见光光催化材料及其制备方法。本发明公开的制备方法如下：1）钛网通过阳极氧化得到TiO2纳米管光催化膜；2）在TiO2纳米管光催化膜上电沉积具有可见光响应的WO3光催化膜。本发明的主要优点：1）采用具有良好通光性的、已工业化生产的钛网为载体，在多层钛网光催化材料使用时，可减少灯源的使用量；2）钛网的使用增强材料的机械强度，可固定在净化设备中，易分离，不易造成二次污染；3）钛网的使用能增强光催化材料的耐腐蚀性能；4）WO3的沉积，增强了可见光的利用率，可减少紫外光灯源的使用；5）该光催化材料具有较强的稳定性，不易出现掉粉、脱落等现象。本发明公开的光催化材料能在可见光下能够有效的降解有机污染物。
Description
技术领域
本发明涉及光催化降解技术领域，特别是涉及以一种以钛网为载体的具有高通光性的可见光光催化材料及其制备方法，属于环保领域。
背景技术
TiO2作为环保领域性能优异的光催化材料，具有良好的机械性能，优异的抗腐蚀性，且无毒环保。因此，TiO2被广泛应用于太阳能电池、环境净化、光催化分解水、气体传感器等领域。然而，TiO2存在两大缺陷：1）其禁带宽度大(Eg≈3.2eV)，只能吸收5%的太阳光；2）在光催化过程中，其光生电子空穴对的复合几率高。减小TiO2禁带宽带、降低光生电子空穴对的复合率，近年来诸多科研工作者尝试通过掺杂等方法来提高太阳能的利用率、包括非金属掺杂、金属掺杂、金属氧化物掺杂等，从而提高TiO2对污染物的降解率。
在这些掺杂材料中，WO3表现出明显的优势，主要原因在于WO3不仅具有比TiO2更窄的禁带宽度（WO3禁带宽度为：Eg≈2.8eV），且经过高温煅烧处理后，WO3膜与TiO2膜能够紧密结合，有助于提高材料的光催化活性，促进材料对污染物的降解效率。但WO3/TiO2复合材料大多为粉末材料，在降解污染物后通常不易分离，且制备工艺复杂。有不少科研工作者将WO3/TiO2复合材料负载在载体上，所使用的载体通常为泡沫镍材料，如：专利文献20131038811.X，而且大多数粉末光催化材料使用的金属材料均为泡沫镍、泡沫铝等，如：201210439751.4、201110069556.2。此类泡沫金属材料容易发生腐蚀，不利于长时间使用。且多数是采用浸渍、方法制备将光催化材料负载在泡沫金属上，其粉末与基底材料的结合能力差，在使用过程中容易出现掉粉或开裂现象，导致此类光催化材料的很难实现广泛应用。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明目的在于提供了一种可见光光催化材料及其制备方法。以钛网（101）为载体，经过阳极氧化、高温煅烧后，得到TiO2纳米管光催化膜（102），最后再进行电化学沉积得到WO3光催化膜（103），使TiO2材料具有可见光活性，减少紫外灯源的使用量。使用具有高通光性的钛网不仅能提高光的利用率，在多层钛网光催化材料叠加使用时，可以减少灯源的使用量，而且能有效地提高有污物的降解率。本技术通过以钛网为载体，氧化后得到TiO2材料，采用WO3对其进行改性，制备工艺简单，抗腐蚀能力强，具有良好的机械性能，不易出现掉粉、脱落等现象。同时易分离，不易造成二次污染，方便材料的重复使用，增加光催化材料的使用寿命。
本发明所采用的技术方案是：首先配制含有NH4F(0.5wt%)、H2O(10wt%)的乙二醇溶液为电解液，采用阳极氧化法对钛网载体进行阳极氧化，氧化电压为25V~60V，氧化时间为10min~120min，氧化后对其进行高温煅烧处理0.5h~2h；再配制含钨酸根离子的电解液用于电化学沉积WO3，中再采用电化学沉积法在已高温处理后的样品上沉积WO3，沉积电流密度为2mA/cm2~32mA/cm2，沉积时间为：5min~30min，将沉积得到的样品在高温煅烧处理0.5h~2h，最后得到具有可见光光催化材料。
所述的光催化材料制备过程中，电化学沉积时，所配用的主要电解质为钨酸钠、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵等钨酸盐中的一种。
所述的光催化材料，能够在可见光下有效的降解有机污染物。
本发明的优点在于：
1)所制备的光催化材料，采用已工业化的具有高通光性、机械性能良好的钛网为载体，在多层钛网光催化材料叠加使用情况下，可以较大程度上让光线通过网孔，大大的提高了光的利用率，减少了灯源的使用量，同时钛金属具有较强的抗腐蚀性能，提高了材料的实际应用性；
2)所述的光催化材料制备过程中，TiO2纳米管光催化膜（102）是通过电化学刻蚀钛网形成的，与负载型的光催化材料相比，具有更强结合性能，不易出现掉粉、脱落等现象。同时无需对光催化材料进行负载处理；
3)所述的光催化材料制备过程中，WO3光催化膜（103）是通过电化学沉积方法沉积于TiO2纳米管光催化膜（102）上的，与负载型的光催化材料相比，具有更强结合性能，不易出现掉粉、脱落等现象；
4)所述的煅烧过程中，其处理过程中无需任何气体保护，可直接在空气环境下直接煅烧；
5)所述的光催化材料，该光催化材料是一种具有可见光响应的WO3/TiO2/钛网复合光催化材料，能在可见光下有效地降解污染物，减少紫外灯源的使用；
6)所述的光催化材料，降解污染物后易于分离，不易造成二次污染，方便材料的重复使用，增加光催化材料的使用寿命，进一步增强材料的实际应用。
附图说明
图1为钛网宏观示意图。
图2为钛网微观截面示意图。
图3为TiO2/钛网微观截面示意图。
图4为WO3/TiO2/钛网复合光催化材料截面示意图。
图5为TiO2/钛网复合光催化材料的SEM图。
图6为WO3/TiO2/钛网复合光催化材料SEM图。
图7为WO3/TiO2/钛网复合光催化材料在可见光（300W卤钨灯为光源，400nm紫外截止滤波片）照射下降解亚甲基蓝的效果图。WO3/TiO2/钛网曲线代表WO3/TiO2/钛网复合光催化材料对亚甲基蓝的降解率曲线，TiO2/钛网曲线代表TiO2/钛网光催化材料对亚甲基蓝的降解率曲线，空白曲线代表没有加任何光催化材料的亚甲基蓝的降解率曲线。结果表明，WO3/TiO2/钛网复合光催化材料对有机污染物具有显著的降解效果。
具体实施方式
下面结合实例对本发明的光催化材料进行具体描述，需要指出的是本实施例只用于进一步的说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
首先配制含有NH4F(0.5wt%)、H2O(10wt%)的乙二醇溶液为阳极氧化的电解液，搅拌均匀；钛网为阳极，石墨为阴极，放入阳极氧化的电解液中，氧化电压为30V，氧化时间为30min，氧化后在马沸炉中对其进行500℃高温煅烧处理2h；再配制含Na2WO4·2H2O(0.05mol/L)、HNO3(0.25mol/L)、H2O2(0.15mol/L)的水溶液为电化学沉积电解液，已氧化钛网为阴极，石墨为阳极，放入电化学沉积电解液中，沉积电流密度为16mA/cm2，沉积时间为：15min，将沉积得到的样品在450℃高温煅烧处理2h，最后得到具有可见光光催化材料。上述所有煅烧过程无需额外添加气体保护，可直接在空气环境下进行煅烧。
实施例2：
在上述实施例1中，除调节阳极氧化电压为40V、氧化时间为20min外，其他制备条件不变，制得WO3/TiO2/钛网复合光催化材料。
实施例3：
在上述实施例1中，除调节电化学沉积电流密度为32mA/cm2、沉积时间为10min外，其他制备条件不变，制得WO3/TiO2/钛网复合光催化材料。
实施例4：
在上述实施例1中，除调节第一次、第二次煅烧温度分别为450℃、500℃外，其他条件制备条件不变，制得WO3/TiO2/钛网复合光催化材料。
Claims (7)
1.一种可见光光催化材料及其制备方法，其特征在于，主要制备方法如下：首先采用阳极氧化法在钛网（101）载体上制备TiO2纳米管光催化膜（102），然后高温煅烧形成锐钛矿型TiO2，最后采用化学沉积法制备WO3光催化膜（103）并高温煅烧，最后得到目标产物为一种具有可见光响应的WO3/TiO2/钛网复合光催化材料。
2.如权利要求1所述的一种可见光光催化材料，其特征在于，其中所使用的载体为已工业化的具有高通光性、良好的机械性能和抗腐蚀性能的钛网材料，包括钛编织网、钛拉伸网等，其规格可参考如下：厚度为0.3mm~1.2mm，网孔面积为2-8mm2左右，梗宽为0.2mm~1.5mm。
3.如权利要求1所述的一种可见光光催化材料，其特征在于：TiO2纳米管光催化膜（102）为排布规整的纳米管状结构的氧化膜层。
4.如权利要求1所述的一种可见光光催化材料，其特征在于：WO3以电化学方法沉积在TiO2纳米管光催化膜（102），形成了颗粒状、紧实的WO3光催化膜（103）。
5.如权利要求1所述的一种可见光光催化材料的制备方法，其采用的阳极氧化法的特征在于，以石墨电极、铂电极等惰性电极为阴极，以钛网为阳极，含有NH4F(0.5wt%)、H2O(10wt%)的乙二醇溶液为电解液进行氧化，氧化电压为：25V~60V，氧化时间为：10min~120min。
6.如权利要求1所述的一种可见光光催化材料的其制备方法，其采用的电化学沉积法的主要特征在于，以已经氧化的钛网为阴极，以石墨电解、铂电极等惰性电极为阳极，以钨酸钠、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵等钨酸盐中的一种为电解质，沉积电流密度为：2mA/cm2~32mA/cm2，沉积时间为：5min~30min。
7.如权利要求1所述的一种可见光光催化材料的制备方法，其两次高温煅烧处理的其特征在于，两次高温煅烧的温度在350℃~700℃，高温煅烧处理时间均为：0.5h~2h，第一次煅烧的目的是使TiO2发生晶型转变成锐钛矿，第二次煅烧的目的是使WO3发生晶型转变成单斜WO3。
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