CN104992843B - 一种二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料对电极及其制备方法 - Google Patents
一种二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料对电极及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及太阳能电池技术领域，一种二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料对电极制备方法，包括以下步骤：1、将氧化石墨烯、钛粉和硫粉作为前驱体，经过机械球磨混合；2、将步骤1所得混合物在惰性气氛下高温退火处理，冷却至室温，得到硫化物纳米片垂直生长在石墨烯表面的复合材料；3、将步骤2得到的复合材料与粘结剂研磨均匀，再将所得浆料涂覆到导电层上；4、将步骤3得到的涂覆有浆料的导电层，在惰性气氛保护下，升温退火处理，冷却至室温后，得到目标对电极。本发明采用的制备工艺简单、原料成本低、适于大批量工业化制备；与传统铂对电极相比，可以取代价格昂贵、资源短缺及稳定性差的铂对电极，对降低染料敏化太阳能电池的成本具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料对电极及其制备方法，属于太阳能电池技术领域。
背景技术
传统化石能源的使用致使环境污染日趋严重，寻求和开发新型、高效、可再生能源势在必行，并成为一个重大的挑战性研究课题。与其它可再生能源相比，太阳能具有储量丰富、环境友好、可持续利用，及不受地域限制等优点，受到了国内外研究者的青睐。太阳能电池是一种有效实现太阳能向电能转换的工具。作为新型薄膜太阳能电池中的一员，染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cells,DSSCs)由于封装工艺简单、成本低、稳定性好以及光电转换效率高(AM 1.5G模拟太阳光下，转换效率已达13.0％，Nature.Chem.,2014,6,242-247)等优点，使其大规模商业化应用价值日益凸显。
DSSCs由吸附有染料的TiO2光阳极、I-/I3 -氧化还原电对和对电极三部分组成。作为DSSCs的重要组成部分，对电极的主要作用是收集来自外电路的电子，并将其传输给电解质，催化I3 -的还原。传统的对电极材料主要是贵金属铂(Pt)，但Pt的资源有限，且易受I-/I3 -电解质溶液腐蚀，从而增加了DSSCs的成本，降低了DSSCs的稳定性，限制了DSSCs的广泛应用。有鉴于此，开发廉价、高催化活性、高稳定性的对电极材料成为科研工作者广泛关注的重要研究课题之一。碳材料由于具有价格低、环境友好、比表面积大和稳定性好等特点，在Pt的替代方面有极大的前景。迄今为止，各种碳材料，如富勒烯(Carbon 2006,44,880)、导电炭黑(Electrochim.Acta 2012,83,264；J.Electrochem.Soc.2006,153,A2255)、介孔碳(CN102568849A)、碳纳米管(CN101740237A；CN103021663A)、碳纤维(CN102832049A)等被用来作为DSSCs的对电极。然而这些碳材料与电解质接触界面上的电荷传输电阻较大，对I3 -的催化活性仍然无法与商业化的贵金属Pt对电极媲美，从而开发廉价的、具有快速电子输运功能和高催化活性的对电极材料十分必要。
高催化活性的二维过渡金属硫化物对电极的开发与设计，对提高DSSCs的性能具有重要意义。二硫族过渡金属硫化物MS2(M＝Mo、W、Ti、Sn等)具有类似于石墨的层状结构，层与层之间的弱物理作用可以通过外界因素来克服，因此，可以制备单层或少层的二维硫化物纳米片。此类硫化物纳米片具有丰富的边缘位、高比表面积和高稳定性，可以为I3 -的还原提供丰富的活性位点，是一种很有潜力的DSSCs对电极材料。专利CN102522212A公布了一种MoS2和WS2对电极及其制备方法，两种材料价格低廉，并对I3 -的还原均表现出良好的催化活性。然而二维硫化物材料为宽带系半导体，需要与导电材料复合来改善其导电性。石墨烯是一种由碳原子堆积而成的单层或少层、二维蜂窝状新型薄膜材料。研究表明，石墨烯具有高导电性、高比表面积和极好的透光率，因而在电催化、电子器件、传感器等应用中具有巨大潜力。专利CN103903861A公布了一种MoS2、WS2或SnS2和石墨烯的复合物电极，他们采用叔丁基锂剥离制得了少层硫化物和石墨烯，两者混合制得复合物，该硫化物/石墨烯复合物作为DSSCs对电极材料展现了优于单一组分硫化物的性能。不过，开发简单、有效的技术方法，制备活性组分分散均匀、催化活性高、电子输运速率快的二维硫化物纳米片/石墨烯复合物对电极材料仍是DSSCs应用中亟需解决的关键问题之一。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料对电极及其制备方法，该制备方法工艺简单、操作安全、成本低廉，制备所得的对电极催化活性高、稳定性好，可以促进高性能DSSCs的商业化应用。
为了实现上述发明目的，解决现有技术中所存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料对电极，包括绝缘基底、导电层、石墨烯及二硫化钛纳米片，所述导电层通过物理方法沉积在绝缘基底上，所述二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料通过粘结剂附着在导电层上，二硫化钛纳米片垂直生长在石墨烯上；所述绝缘基底为玻璃，厚度为19-21mm，所述导电层为掺氟的二氧化锡，厚度为0.3-0.4mm。
所述一种二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料对电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将氧化石墨烯、钛粉和硫粉置于不锈钢球磨罐中，所述氧化石墨烯与钛粉的质量比为1.0:1.0-5.0，所述氧化石墨烯与硫粉的质量比为1.0:1.0-5.0，所述氧化石墨烯、钛粉和硫粉总质量与不锈钢球的质量比为1:50-100，罐内惰性气氛保护，球磨机转速控制在300-400r/min，球磨时间控制在8-16h；
步骤2，将步骤1所制得的混合物从球磨罐中取出，将一部分混合物置于第一陶瓷舟中，将硫粉置于第二陶瓷舟中，所述混合物与硫粉的质量比为1.0:1.0-5.0，再将盛有混合物的第一陶瓷舟置于惰性气流的上游，将盛有硫粉的第二陶瓷舟置于惰性气流的下游，两陶瓷舟的距离为0-5cm，升温退火处理，温度从室温以0.5-15℃/min升温速率升至600-900℃，恒温60-130min，冷却至室温，制得石墨烯上生长有二硫化钛纳米片的复合物材料；
步骤3，将步骤2制得的二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料、乙基纤维素和松油醇置于研钵中，研磨15-30min，再将所得浆料涂覆到导电层上，所述二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料与乙基纤维素的质量比为1.0:3.0-10，所述二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料与松油醇的质量比为1.0:8.0-10；
步骤4，在惰性气氛保护下，对步骤3得到的涂覆有浆料的导电层升温退火处理，温度从室温以0.5-15℃/min升温速率升至400-550℃，恒温20-70min，冷却至室温后，得到目标对电极；
所述惰性气体选自氩气、氮气或氦气中的一种；
所述浆料涂覆方法选自旋涂法、刮涂法或喷涂法中的一种；
所述导电层上二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料厚度为1-20μm。
本发明有益效果是：所述一种二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料对电极的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将氧化石墨烯、钛粉和硫粉置于不锈钢球磨罐中，所述氧化石墨烯与钛粉的质量比为1.0:1.0-5.0，所述氧化石墨烯与硫粉的质量比为1.0:1.0-5.0，所述氧化石墨烯、钛粉和硫粉总质量与不锈钢球的质量比为1:50-100，罐内惰性气氛保护，球磨机转速控制在300-400r/min，球磨时间控制在8-16h；步骤2，将步骤1所制得的混合物从球磨罐中取出，将一部分混合物置于第一陶瓷舟中，将硫粉置于第二陶瓷舟中，所述混合物与硫粉的质量比为1.0:1.0-5.0，再将盛有混合物的第一陶瓷舟置于惰性气流的上游，将盛有硫粉的第二陶瓷舟置于惰性气流的下游，两陶瓷舟的距离为0-5cm，升温退火处理，温度从室温以0.5-15℃/min升温速率升至600-900℃，恒温60-130min，冷却至室温，制得石墨烯上生长有二硫化钛纳米片的复合物材料；步骤3，将步骤2制得的二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料、乙基纤维素和松油醇置于研钵中，研磨15-30min，再将所得浆料涂覆到导电层上，所述二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料与乙基纤维素的质量比为1.0:3.0-10，所述二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料与松油醇的质量比为1.0:8.0-10；步骤4，在惰性气氛保护下，对步骤3得到的涂覆有浆料的导电层升温退火处理，温度从室温以0.5-15℃/min升温速率升至400-550℃，恒温20-70min，冷却至室温后，得到目标对电极。所述惰性气体选自氩气、氮气或氦气中的一种，所述浆料涂覆方法选自旋涂法、刮涂法或喷涂法中的一种，所述二硫化钛纳米片/石墨烯复合物材料厚度为1-20μm。与已有技术相比，本发明综合层状过渡金属硫化物和石墨烯的优势，所制备的复合物对电极有良好的催化活性和导电性。二硫化钛纳米片厚度薄、边缘位点丰富，并均匀分布在石墨烯表面。测试结果表明，二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料对电极表现出优于Pt对电极的光电转换效率，说明该复合物对电极对I3 -的还原优于Pt对电极的催化活性。进一步测试表明，二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料对电极对电解质也表现出优于Pt对电极的稳定性。本发明的制备工艺简单，所制得的二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料对电极具有价格低廉、高效、稳定等优点，较大程度降低了DSSCs的成本，显示出广阔的应用前景。
附图说明
图1是一种二维金属硫化物/石墨烯复合材料对电极的结构示意图。
图中：1、绝缘基底，2、导电层，3、石墨烯，4、二硫化钛纳米片。
图2是实施例2中制备的二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料的扫描电镜照片图。
图3是实施例2中二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料对电极组装的DSSCs的光电流密度-电压曲线图。
图4是实施例3中二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料对电极与传统Pt对电极组装的DSSCs的光电流密度-电压曲线对比图。
图5是在测试偏压为0.8V时，对实施例2中二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料对电极组装的对称假电池进行连续10次交流阻抗循环测试的曲线图。
图6是二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料对电极的电荷传输电阻与循环次数的关系曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
分别称取0.2g氧化石墨烯、0.3g钛粉和1.0g硫粉置于150mL不锈钢球磨罐中，进行球磨预处理。所述物料与半径为2.5mm的不锈钢球的质量比为1:50，罐内氩气保护，球磨机转速为300r/min，球磨时间为8h。球磨结束后，将所得的混合物从球磨罐中取出，称0.3g混合物置于第一陶瓷舟中，称0.3g硫粉置于第二陶瓷舟中，将盛有混合物的第一陶瓷舟置于氮气气流的上游，将盛有硫粉的第二陶瓷舟置于氮气气流下游，两陶瓷舟的距离为1cm，升温退火处理，温度从室温以5℃/min升温速率升至600℃，恒温60min，冷却至室温，制得石墨烯上生长有二硫化钛纳米片的复合材料；分别称取0.1g二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料、0.5g乙基纤维素和1.0g松油醇置于研钵中，研磨15min，用悬涂法将所得浆料涂覆到导电层上；在氮气气氛保护下，对得到的涂覆有浆料的导电层升温退火处理，温度从室温以2℃/min升温速率升至450℃，恒温20min，冷却至室温后，得到厚度为2μm的目标对电极。
实施例2
分别称取0.2g氧化石墨烯、0.2g钛粉和0.5g硫粉置于150mL不锈钢球磨罐中，进行球磨预处理。所述物料与半径为1.5mm的不锈钢球的质量比为1:80，罐内氩气保护，球磨机转速为300r/min，球磨时间为12h，球磨结束后，将所得的混合物从球磨罐中取出，称0.3g混合物置于第一陶瓷舟中，称0.5g硫粉置于第二陶瓷舟中，将盛有混合物的第一陶瓷舟置于氮气气流的上游，将盛有硫粉的第二陶瓷舟置于氮气气流的下游，两陶瓷舟的距离为0cm，升温退火处理，温度从室温以5℃/min升温速率升至650℃，恒温120min，冷却至室温，制得石墨烯上生长有二硫化钛纳米片的复合材料；分别称取0.1g二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料、0.9g乙基纤维素和0.8g松油醇置于研钵中，研磨15min，用刮涂法将所得浆料涂覆到导电层上；在氮气气氛保护下，对得到的涂覆有浆料的导电层升温退火处理，温度从室温以2℃/min升温速率升至500℃，恒温30min，冷却至室温后，得到厚度为10μm的目标对电极。所制得的二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料的扫描电镜照片，如图2所示，图中的二硫化钛纳米片垂直生长在石墨烯的表面。
实施例3
分别称取0.2g氧化石墨烯、0.2g钛粉和0.5g硫粉置于100mL不锈钢球磨罐中，进行球磨预处理。所述物料与半径为1.5mm的不锈钢球的质量比为1:80，罐内氩气保护，球磨机转速为400r/min，球磨时间为12h，球磨结束后，将所得的混合物从球磨罐中取出，称取0.3g混合物置于第一陶瓷舟中，称取0.5g硫粉置于第二陶瓷舟中，将盛有混合物的第一陶瓷舟置于氮气气流的上游，将盛有硫粉的第二陶瓷舟置于氮气气流的下游，两陶瓷舟的距离为0cm，升温退火处理，温度从室温以10℃/min升温速率升至700℃，恒温120min，冷却至室温，制得石墨烯上生长有二硫化钛纳米片的复合材料；分别称取0.1g二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料、0.9g乙基纤维素和0.8g松油醇于研钵中，研磨30min，用刮涂法将所得浆料涂覆到导电层上；在氮气气氛保护下，对得到的涂覆有浆料的导电层升温退火处理，温度从室温以2℃/min升温速率升至500℃，恒温30min，冷却至室温后，得到厚度为10μm的目标对电极。
实施例4
分别称取0.2g氧化石墨烯、0.5g钛粉和0.5g硫粉置于100mL不锈钢球磨罐中，进行球磨预处理。所述物料与半径为1.5mm的不锈钢球的质量比为1:80，罐内氩气保护，球磨机转速为300r/min，球磨时间为16h，球磨结束后，将所得的混合物从球磨罐中取出，称取0.3g混合物置于第一陶瓷舟中，称取1.5g硫粉置于第二陶瓷舟中，将盛有混合物的第一陶瓷舟置于氮气气流的上游，将盛有硫粉的第二陶瓷舟置于氮气气流的下游，两陶瓷舟的距离为3cm，升温退火处理，温度从室温以5℃/min升温速率升至750℃，恒温120min，冷却至室温，制得石墨烯上生长有二硫化钛纳米片的复合物材料；分别称称取0.1g二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料、1.0g乙基纤维素和0.8g松油醇于研钵中，研磨15min，用刮涂法将所得浆料涂覆到导电层上；在氮气气氛保护下，对得到的涂覆有浆料的导电层升温退火处理，温度从室温以4℃/min升温速率升至500℃，恒温60min，冷却至室温后，得到厚度为6μm的目标对电极。
实施例5
分别称取0.2g氧化石墨烯、0.5g钛粉和0.5g硫粉置于200mL不锈钢球磨罐中，进行球磨预处理。所述物料与半径为3mm的不锈钢球的质量比为1:100，罐内氩气保护，球磨机转速为400r/min，球磨时间为8h，球磨结束后，将所得的混合物从球磨罐中取出，称取0.3g混合物置于第一陶瓷舟中，称取0.9g硫粉置于第二陶瓷舟中，将盛有混合物的第一陶瓷舟置于氮气气流的上游，将盛有硫粉的第二陶瓷舟置于氮气气流的下游，两陶瓷舟的距离为1.5cm，升温退火处理，温度从室温以2℃/min升温速率升至800℃，恒温120min，冷却至室温，制得石墨烯上生长有二硫化钛纳米片的复合物材料；分别称取0.1g二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料、0.3g乙基纤维素和1.0g松油醇于研钵中，研磨15min，用喷涂法将所得浆料涂覆到导电层上；在氮气气氛保护下，对得到的涂覆有浆料的导电层升温退火处理，温度从室温以2℃/min升温速率升至500℃，恒温60min，冷却至室温后，得到厚度为12μm的目标对电极。
实施例6
分别称取0.2g氧化石墨烯、0.5g钛粉和0.5g硫粉置于100mL不锈钢球磨罐中，进行球磨预处理。所述物料与半径为3mm的不锈钢球的质量比为1:50，罐内氩气保护，球磨机转速为400r/min，球磨时间为12h，球磨结束后，将所得的混合物从球磨罐中取出，称取0.3g混合物置于第一陶瓷舟中，称取0.5g硫粉置于第二陶瓷舟中，将盛有混合物的第一陶瓷舟置于氮气气流的上游，将盛有硫粉的第二陶瓷舟置于氮气气流的下游，两陶瓷舟的距离为1.5cm，升温退火处理，温度从室温以5℃/min升温速率升至900℃，恒温60min，冷却至室温，制得石墨烯上生长有二硫化钛纳米片的复合材料；分别称取0.1g二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料、0.3g乙基纤维素和1.0g松油醇于研钵中，研磨15min，用喷涂法将所得浆料涂覆到导电层上；在氮气气氛保护下，对得到的涂覆有浆料的导电层升温退火处理，温度从室温以2℃/min升温速率升至500℃，恒温30min，冷却至室温后，得到厚度为15μm的目标对电极。
试验例1
采用N719染料敏化的TiO2作为光阳极，采用实施例2制得的二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料对电极，含有乙腈为溶剂的I-/I3 -电解质，组装成常规的三明治结构的DSSCs，标为1号电池；采用实施例3制得的二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料对电极，含有乙腈为溶剂的I-/I3 -电解质，组装成常规的三明治结构的DSSCs，标为2号电池；采用较常用的Pt对电极，含有乙腈为溶剂的I-/I3 -电解质，组装成常规的三明治结构的DSSCs，标为3号电池。采用AAA级别的太阳光模拟器(型号为94032A，美国Newport公司产)，光照强度为AM 1.5G下100mW/cm2，在-0.1-1.0V范围内测试1-3号电池的光电流密度-电压曲线，其中：1号电池的光电流密度-电压曲线如图3所示，2号和3号电池的光电流密度-电压曲线如图4所示，所得到的特征数据如表1所示。从表1数据可以看出，采用二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料对电极所组装的DSSCs光电转换效率均高于Pt对电极，说明二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料对电极对电解质的还原具有优良的催化活性，并在Pt替代方面有极大的潜力。
表1
试验例2
将2块相同的、在实施例2得到的二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料对电极组装成假电池，采用Bio-Logic多通道电化学工作站(型号为VSP，法国产)，在-0.8V偏压下，测试了暗态条件下的电化学交流阻抗，频率范围为100mHz-800MHz，振幅为10mV，循环测试10次，测试结果如图5、6所示。从中可以看出，随着扫描次数的增加，二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料对电极的电荷转移电阻(曲线中第一个半圆的半径)并没有发生明显变化，从而表明其对电解质具有较好的稳定性。综合上面分析，所述二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料对电极对I3 -的还原具有优于Pt对电极的催化活性，进一步表明该复合物对电极在Pt替代、降低DSSCs成本方面拥有巨大潜力。
Claims (2)
1.一种二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料对电极，包括绝缘基底、导电层、石墨烯及二硫化钛纳米片，其特征在于：所述导电层通过物理方法沉积在绝缘基底上，所述二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料通过粘结剂附着在导电层上，二硫化钛纳米片垂直生长在石墨烯上；所述绝缘基底为玻璃，厚度为19-21 mm，所述导电层为掺氟的二氧化锡，厚度为0.3-0.4mm。
2.根据权利要求1所述一种二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料对电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、将氧化石墨烯、钛粉和硫粉置于不锈钢球磨罐中，所述氧化石墨烯与钛粉的质量比为1.0 : 1.0-5.0，所述氧化石墨烯与硫粉的质量比为1.0 : 1.0-5.0，所述氧化石墨烯、钛粉和硫粉总质量与不锈钢球的质量比为1 : 50-100，罐内惰性气氛保护，球磨机转速控制在300-400 r/min，球磨时间控制在8-16 h；
步骤2，将步骤1所制得的混合物从球磨罐中取出，将一部分混合物置于第一陶瓷舟中，将硫粉置于第二陶瓷舟中，所述混合物与硫粉的质量比为1.0 : 1.0-5.0，再将盛有混合物的第一陶瓷舟置于惰性气流的上游，将盛有硫粉的第二陶瓷舟置于惰性气流的下游，两陶瓷舟的距离为0-5 cm，升温退火处理，温度从室温以0.5-15 oC/min升温速率升至600-900 oC，恒温60-130 min，冷却至室温，制得石墨烯上生长有二硫化钛纳米片的复合材料；
步骤3，将步骤2制得的二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料、乙基纤维素和松油醇置于研钵中，研磨15-30 min，再将所得浆料涂覆到导电层上，所述二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料与乙基纤维素的质量比为1.0 : 3.0-10，所述二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料与松油醇的质量比为1.0 : 8.0-10；
步骤4，在惰性气氛保护下，对步骤3得到的涂覆有浆料的导电层升温退火处理，温度从室温以0.5-15 oC/min升温速率升至400-550 oC，恒温20-70 min，冷却至室温后，得到目标对电极；
所述惰性气氛选自氩气、氮气或氦气中的一种；
所述浆料涂覆方法选自旋涂法、刮涂法或喷涂法中的一种；
所述导电层上二硫化钛纳米片/石墨烯复合材料厚度为1-20 μm。
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