CN106449123A - 用于染料敏化太阳能电池的对电极及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种用于染料敏化太阳能电池的对电极及其制备和应用。所述对电极通过下法获得：对作为基底的导电玻璃FTO进行清洗，以及将碳晶素在真空环境下进行石墨化处理，之后用氯铂酸溶液处理FTO，并在真空环境下在氯铂酸溶液处理后的FTO上蒸镀碳晶素。采用所述对电极的染料敏化电池的能量转换效率与相同条件下标准铂对电极的能量转换效率可比。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种用于染料敏化太阳能电池的对电极及其制备和应用。
背景技术
染料敏化电池(DSSCs)作为太阳能光电利用的一种电池，具有光电转换效率高、廉价、绿色无污染、环境友好及制备工艺简单等优点，具有很好的商业前景和科研价值。染料敏化电池主要由多孔薄膜光阳极、染料光敏化剂、电解液和对电极组成。其中，对电极作为电池的正极，完成电子的收集和输送，同时兼有吸附并催化I3 -、反射透过光的作用，对电极的特性和在其表面发生的还原反应速率极大地影响着电池的性能和效率。为了减少能量损失，充分利用光阳极上染料所吸收的能量，提高电池的寿命，对电极必须要有高电催化活性、高比表面、低面电阻、高电子传导率以及高稳定性。
现有技术中，染料敏化电池的对电极是在FTO导电玻璃上沉积Pt而制成的。Pt是稀有的贵金属，不仅在地壳中存储量少、价格昂贵，而且容易受到液态电解质腐蚀，不利于染料敏化电池成本的降低和维持电池的稳定性。为增加DSSCs的市场竞争力，必须减少Pt在DSSCs对电极中的用量。因此，选用其它价格低廉的非Pt催化材料沉积在FTO的基底上制作成对电极，将会进一步降低DSSCs的成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于染料敏化太阳能电池的对电极及其制备和应用，旨在克服现有技术的不足，采用设有Pt/碳晶素镀层的FTO导电玻璃作为对电极，不仅降低了Pt的用量，而且碳晶素可以提高电荷传输效率和能量转换效率，可提高染料敏化太阳能电池的稳定性和市场竞争力。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
用于染料敏化太阳能电池的对电极，通过下述方法获得：对作为基底的导电玻璃FTO进行清洗，以及将碳晶素在真空环境下进行石墨化处理，之后用氯铂酸溶液处理FTO，并在真空环境下在氯铂酸溶液处理后的FTO上蒸镀碳晶素。
其中，将碳晶素在真空环境下进行石墨化处理的步骤为：将碳晶素置于真空环境中，加热到800-1000℃后恒温加热2-3h，之后降至室温。
优选的，用氯铂酸溶液滴加至FTO导电面上并分布均匀，然后于400-500℃烧结15-20min，之后将FTO导电玻璃传入超高真空多功能制样系统中，加入表面石墨化处理的碳晶素来蒸镀碳晶素。
优选的，氯铂酸溶液的浓度为0.1-1.5mM，特别优选0.1mM。
优选的，蒸镀碳晶素的厚度为10-100nm，特别优选60nm。
具体的，用于染料敏化太阳能电池的对电极的制备步骤如下：
1）导电玻璃FTO的清洗：导电玻璃FTO厚2.2mm，其面积为10cm×10cm，切割面积大小为1.25cm×2cm；用超声清洗仪依次用10%的Decon 90溶液(英国迪康清洗液)、去离子水、丙酮、无水乙醇超声清洗15min，用高纯氮气吹干备用；
2）碳晶素的表面石墨化处理：取一定量的碳晶素放入坩埚中，放在真空炉中央，先抽真空10min抽走真空炉内的气体，使得真空炉达到真空环境，然后加热到800-1000℃后，恒温加热2-3小时，再降至室温，最后取出样品；
3）Pt/碳晶素对电极的制备：用等体积不同浓度的氯铂酸溶液处理FTO，马弗炉中，400℃烧结15min，之后将FTO导电玻璃传入超高真空多功能制样系统中，称取表面石墨化处理的碳晶素一定量，通过控制加入量来蒸镀不同厚度的碳晶素。
将所述的对电极在染料敏化太阳能电池中进行应用，以TiO2为光阳极，选择商业化电解液或者乙腈电解液，与对电极组装成染料敏化太阳能电池。
其中，电池制备的步骤如下：
1）TiO2光阳极制备：将FTO用30mM的TiCl4于70℃处理30min，干燥后，置于马弗炉中450℃处理30min，自然冷却；将TiO2胶体刮涂于TiCl4处理后的FTO导电玻璃上，120℃烘烤20min，再重复刮涂一次，并在120℃烘烤20min；在马弗炉中，450℃烧结30min，自然冷却到70℃，将其置于浓度为3×10-4 M 的N719的溶液中(乙腈︰叔丁醇=1︰1 体积百分比)。
2）电解液：可以选择商业化电解液或者乙腈电解液，所述的乙腈电解液含浓度为9mM LiI，1mM I2，0.1M LiClO4。
3）染料敏化电池的组装：将浸泡过染料的光阳极取出，乙腈洗涤并自然晾干，再将光阳极与制备好的带孔的对电极用厚度为0.128nm的封口膜进行热封装；电池有效面积为0.1cm2；然后用移液器枪向对电极的小孔内注入电解液，再热封住对电极上的小孔。
本发明提供了一种经纳米碳晶素修饰的染料敏化太阳能电池对电极，Pt/碳晶素复合对电极通过预先在导电基底FTO上制备极少量的Pt，再沉积碳晶素来改变碳晶素的电荷传输，使碳晶素作为对电极的染料敏化电池的能量转换效率与相同条件下标准铂对电极的能量转换效率可比。
其中，碳晶素作为对电极，具有大的比表面积，所以其制备的DSSCs具有与Pt相当的短路电流。但是由于具有大的转移电阻，导致DSSCs小的填充因子。在通过多功能高真空蒸镀一层大约60nm的碳晶素之前，用热分解的方法沉积微量的Pt，可以提高DSSCs器件的效率，使其效率和纯Pt对电极的DSSCs的效率相当。Pt/碳晶素对电极具有高的效率，可以归因于：碳晶素能够提供大的催化比表面，而Pt的掺杂能够改善碳晶素原来很差的电荷传递。因此，微量Pt可以作为一种掺杂材料，为导电性差的材料提供作为电极所需的导电性。微量Pt在碳晶素对电极下，可以用其它高导电率的材料替代，从而使用无Pt对电极的DSSCs获得高的转换效率。
碳晶素的优点：
1、碳晶素具有很强的吸附能力，表面容易吸附各种官能团，从而可以形成表面导电层，经高温退火处理后，可以成为一种优良的导体；
2、碳晶素具有巨大的比表面积，适合作催化剂载体，可以大大减少贵重催化剂的使用量，从而降低成本，提高催化效率；
3、碳晶素具有良好的化学稳定性和电化学活性，耐腐蚀性强，可以用作电极材料。
本发明的染料敏化电池高导电材料修饰碳晶素复合对电极的优点：
1、高的导电性、高的比表面积、热稳定和化学稳定性好；
2、电荷迁移电阻小，氧化还原电势低；
3、成本低、催化活性高，制备工艺简单且适宜制备大面积DSSC对电极的电极材料。
附图说明
图1为对电极中碳晶素厚度与转换效率的关系图；
图2为对电极中载铂量与转换效率的关系图；
图3为不同材料对电极在一个标准太阳光(AM1.5G,100Mw·cm-2)下的 I-V曲线，其中a为碳晶素厚度60nm 的I-V曲线，对应对比例3；b为载铂量0.18μg·cm-2的I-V曲线，对应对比例2；c为Pt/碳晶素(0.18μg·cm-2+60nm)的 I-V曲线，对应实施例1；d为载铂量2.92μg·cm-2的I-V曲线，对应对比例1；
图4和图5为不同材料对电极的循环伏安曲线，其中a表示载铂量0.18μg·cm-2，b表示载铂量2.92μg·cm-2，c表示Pt/碳晶素量为 (0.18μg·cm-2+60nm)，d表示碳晶素厚度为60nm；
图6为0.1mM Pt +60nm碳晶素复合对电极循环伏安法测试在不同扫速下的峰(其中a表示I3 -+2e-=3 I- ,b表示 3 I2+2e-= I3 -)
图7为 Pt/碳晶素和Pt相同对电极的奈奎斯特图 (其中a表示载铂量0.18μg·cm-2对电极；b表示载铂量2.92μg·cm-2对电极；c表示Pt/碳晶素(0.18μg·cm-2+60nm)对电极；d表示碳晶素厚度为60nm对电极。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
用于染料敏化太阳能电池的对电极的制备：
1）导电玻璃FTO的清洗：导电玻璃FTO厚2.2mm，其面积为10cm×10cm，切割面积大小为1.25cm×2cm；用超声清洗仪依次用10%的Decon 90溶液(英国迪康清洗液)、去离子水、丙酮、无水乙醇超声清洗15min，用高纯氮气吹干备用；
2）碳晶素的表面石墨化处理：取一定量的碳晶素放入坩埚中，放在真空炉中央，先抽真空10min抽走真空炉内的气体，使得真空炉达到真空环境，然后加热到900℃后，恒温加热2小时，再降至室温，最后取出样品；
3）Pt/碳晶素对电极的制备：用浓度为0.1mM的氯铂酸溶液处理FTO，置于马弗炉中，400℃烧结15min，之后将FTO导电玻璃传入超高真空多功能制样系统中，并加入表面石墨化处理的碳晶素量进行蒸镀碳晶素，碳晶素薄膜厚度为60nm。
染料敏化太阳能电池的制备及组装：
1）TiO2光阳极制备：将FTO用30mM的TiCl4于70℃处理30min，干燥后，置于马弗炉中450℃处理30min，自然冷却；将TiO2胶体刮涂于TiCl4处理后的FTO导电玻璃上，120℃烘烤20min，再重复刮涂一次，并再次于120℃烘烤20min。在马弗炉中，450℃烧结30min，自然冷却到70℃，将其置于浓度为3×10-4 MN719的溶液中(乙腈︰叔丁醇=1︰1 体积百分比)。
2）电解液：乙腈电解液，有效成分浓度为9mM LiI，1mM I2，0.1M LiClO4。
3）将浸泡过染料的光阳极取出，乙腈洗涤并自然晾干，再将光阳极与制备好的带孔的对电极用厚度为0.128nm的封口膜进行热封装，电池有效面积为0.1cm2，然后用移液器枪向对电极的小孔内注入电解液，再热封住对电极上的小孔，既得所述的染料敏化太阳能电池。
对比例1
其中对电极为铂标准对电极，其他同实施例1。
铂标准对电极的制备如下：将1g六水合氯铂酸溶解于11.5g去离子水中，得到质量分数为8%的氯铂酸溶液，然后取10μL8%的氯铂酸溶液稀释到10mL无水乙醇中。取30μL稀释后的氯铂酸（Pt浓度为1.5mM）滴加至FTO导电面，晾干，置于马弗炉中，400℃烧结15min。
对比例2
其他同实施例1，区别在于制备对电极的方法中，步骤3）如下：
3）对电极的制备：用浓度为0.1mM的氯铂酸溶液处理FTO，置于马弗炉中，然后于马弗炉中，400℃烧结15min。
对比例3
其他同实施例1，区别在于制备对电极的方法中，步骤3）如下：
3）对电极的制备：将FTO导电玻璃传入超高真空多功能制样系统中，并加入表面石墨化处理的碳晶素量进行蒸镀碳晶素，碳晶素薄膜厚度为60nm。
性能测试：
1、碳晶素厚度及氯铂酸浓度对染料敏化电池的影响
不同厚度的碳晶素薄膜（在对比例3对电极制备的步骤3）中，控制碳晶素不同的加入量以得到不同厚度的碳晶素薄膜）以及不同浓度的铂氯酸（在对比例2对电极制备的步骤3）中，加入的氯铂酸为不同浓度）对染料敏化电池性能的影响，如图1和图2所示。
图1可见，对比例3用热蒸法碳晶素作为对电极的器件的总体性能较差，尤其是填充因子很差。随着碳晶素薄膜厚度的增加，器件转换效率呈先增加后减小的趋势。
图2呈现了用热分解制备铂做对电极的染料敏化电池其性能受对电极上载铂量的影响。当热分解氯铂酸制备的铂电极的载铂量为2.92μg·cm-2时，其能量转换效率有极大值，此值对应标准铂对电极，即1.5mM (载铂量为2.92μg·cm-2)氯铂酸热分解制得的对电极。
2、光伏性能测试
在一个标准太阳光下测量不同对电极组成的染料敏化电池的伏安特性。结果如图3和表1所示。通过I-V曲线可以获得电池的短路电流、开路电压、最大功率，并计算出电池的填充因子和能量转换效率。
其中a为碳晶素厚度60nm 的I-V曲线，对应对比例3；b为铂厚度0.18μg·cm-2的I-V曲线，对应对比例2；c为Pt/碳晶素(0.18μg·cm-2+60nm)的 I-V曲线，对应实施例1；d为铂厚度2.92μg·cm-2的I-V曲线，对应对比例1；
Pt/碳晶素对电极体系的伏安特性在碳晶素厚度大于100nm时将仅仅能表现出碳晶素的高比面积与催化性能，而无法表现出Pt的高导电性。其中，a具有最大短路电流密度，而c的性能已得到极大改善。
3、循环伏安测试
利用三电极体系测量比较Pt、碳晶素、Pt/碳晶素循环伏安特性。其中，使用对电极、参比电极分别为铂片、Ag/ Ag-电极，工作电极为待测电极。电解液组成：9mM LiI，1mM I2，0.1MLiClO4，溶剂为乙腈溶液；扫速为0.05V·S-1。通过对比氧化-还原电流峰的形状、位置、过电势大小、阴极峰电流密度的大小等，可以判定对电极材料催化活性的优劣。
如图4和5所示，Pt/碳晶素对电极的循环伏安曲线c在形状上和电势位置处与铂对电极a的曲线相似，同时显示出两对氧化还原峰，这说明其与铂电极具有相似的催化活性。由图5可以看出，Pt/碳晶素对电极（对应c）在低电势侧具有较小的过电势，这有利于对电极表面氧化-还原反应的顺利进行，使染料能够顺利再生。且具有较高的电流密度，说明Pt/碳晶素对电极具有好的催化活性；碳晶素对电极（对应d）在图中所示的电压窗口中仅显示出一对氧化-还原峰，这是对电极催化活性差的一个特征。
同时使用不同扫速对成分为0.1mM Pt+60nm碳晶素对电极进行测试，发现其峰电流密度与V1/2呈线性关系。结果如图6所示，表明峰电流密度由I3 -的扩散所决定，从而可以表明Pt/碳晶素对I3 -/ I-具有催化作用。从而由图4和5可以看出，在碳晶素表面沉积极少量铂之后，由于表面铂团块改善了碳晶素的电荷传递，极大的增加了碳晶素的催化活性。
4、交流阻抗测试
对各种不同材质的对电极进行交流阻抗测试，得到阻抗谱如图7所示。X和Y轴分别表示电抗和电阻，本领域的技术人员容易理解这种方式，这两个值是和在两种材料界面之间移动的电子的电荷转移阻力(RCT)和电容(C)成比例的。奈奎斯特图通常呈现半圆形式，其半圆半径取决于整体阻抗。
一般测量频率从0.1Hz变化到10kHz，在高频区段(约100kHz)，可以得到串联电阻Rs的值，它主要描述了FTO衬底的电阻；在100Hz-10kHz的中频区段，其等效电路由包含电荷传递电阻Rct、双电层电容C的RC网格组成；在1-10Hz则可以观察到I3 －/ I－扩散电阻。根据图7所示，Pt/碳晶素对电极（c）得到的DSSC半圆接近于对比铂对电极（a，载铂量0.18μg·cm-2）的DSSC半圆，说明当在碳晶素上沉积微量的铂后，其具有传统铂催化剂的电极。这意味着Pt/碳晶素氧化-还原电解液时呈现出低电阻和高的催化活性。同时Pt/碳晶素电阻Rct的值极大的减小，说明该对电极具有高的催化活性，由此可见在导电基底上预先沉积微量的铂能改善碳晶素对电极的电荷传输能力，提高其性能。
Claims (10)
1.用于染料敏化太阳能电池的对电极的制备方法，其特征在于，对作为基底的导电玻璃FTO进行清洗，以及将碳晶素在真空环境下进行石墨化处理，之后用氯铂酸溶液处理FTO，并在真空环境下在氯铂酸溶液处理后的FTO上蒸镀碳晶素。
2.如权利要求1所述的用于染料敏化太阳能电池的对电极的制备方法，其特征在于，将碳晶素在真空环境下进行石墨化处理的步骤为：将碳晶素置于真空环境中，加热到800-1000℃后恒温加热2-3h，之后降至室温。
3.如权利要求2所述的用于染料敏化太阳能电池的对电极的制备方法，其特征在于，用氯铂酸溶液滴加至FTO导电面上并分布均匀，然后于400-500℃烧结15-20min，之后将FTO导电玻璃传入超高真空多功能制样系统中，加入表面石墨化处理的碳晶素来蒸镀碳晶素。
4.如权利要求3所述的用于染料敏化太阳能电池的对电极的制备方法，其特征在于，氯铂酸溶液的浓度为0.1-1.5mM。
5.如权利要求4所述的用于染料敏化太阳能电池的对电极的制备方法，其特征在于，氯铂酸溶液的浓度为0.1mM。
6.如权利要求3所述的用于染料敏化太阳能电池的对电极的制备方法，其特征在于，蒸镀碳晶素的厚度为10-100nm。
7.如权利要求6所述的用于染料敏化太阳能电池的对电极的制备方法，其特征在于，蒸镀碳晶素的厚度为60nm。
8.权利要求1-7任一所述制备方法获得的用于染料敏化太阳能电池的对电极。
9.权利要求8所述对电极在染料敏化太阳能电池中的应用。
10.如权利要求9所述的对电极在染料敏化太阳能电池中的应用，其特征在于，以TiO2为光阳极，选择商业化电解液或者乙腈电解液，与对电极组装成染料敏化太阳能电池。
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