PL189570B1

PL189570B1 - Sposób wytwarzania polimeru zawierającego grupy hydroksamianowe, rozpuszczalny w wodzie polimer kwasu (met)akrylowego i estru kwasu (met)akrylowego, hydroksamianowany rozpuszczalny w wodzie polimer kwasu (met)akrylowego i estru kwasu (met)akrylowegooraz sposób usuwania zawieszonych substancji stałych w procesie odzyskiwania tlenku glinu

Info

Publication number: PL189570B1
Application number: PL97329047A
Authority: PL
Inventors: Alan S. Rothenberg; Morris E. Lewellyn; C.Joseph Calbick
Original assignee: Cytec Tech Corp
Priority date: 1996-04-01
Filing date: 1997-03-26
Publication date: 2005-08-31
Also published as: ATE197054T1; EP0891380A1; DE69703346T2; EP0891380B1; GR3035273T3; ZA972629B; MY118983A; AU2344197A; PL329047A1; DE69703346D1; RU2174987C2; AR006460A1; PE24398A1; WO1997036941A1; BR9708756A; ES2151724T3; ID18756A; AU720068B2; CN1214702A; US5847056A

Abstract

8. Hydroksamianowany rozpuszczalny w wodzie polimer kwasu (met)akrylowego i estru kwasu (met)akrylowego, o wagowo srednim ciezarze czasteczkowym ponad 10 mi- lionów, o wzorze I: (I) w którym kazdy z R oznacza niezaleznie atom wodoru lub metyl, R1 oznacza grupe C1 -C4-alkilowa, Z oznacza mer mono-etylenowo nienasyconego monomeru kopolimeryzu- jacego z kwasem (met)akrylowym, x oznacza od 5 do 95, korzystnie od 10 do 90, y oznacza od 5 do 50, korzystnie od 10 do 40, oraz z oznacza od 0 do 90, korzystnie od 0 do 80, w którym od 5 do 100% grup estrowych uleglo hydroksamianowaniu do grup: gdzie X oznacza atom wodoru lub kation. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimeru zawierającego grupy hydroksamianowe charakteryzujący się tym, że obejmuje estryfikację rozpuszczalnego w wodzie polimeru kwasu (met)akrylowego lub jego soli o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym

189 570 powyżej 1 miliona w roztworze wodnym, w temperaturze w zakresie od 0°C do 80°C oraz hydroksamianowanie uzyskanego zestryfikowanego polimeru przy pH co najmniej 7, przy czym polimer rozpuszczalny w wodzie znajduje się w fazie rozproszonej emulsji woda w oleju.

W sposobie korzystnie estryfikowany polimer zawiera od 5% do 95% molowych kwasu (met)akrylowego.

Korzystnie wagowo średni ciężar cząsteczkowy estryfikowanego polimeru wynosi co najmniej 5 milionów.

Korzystnie w sposobie zestryfikowany polimer jest zestryfikowany w 5-50%.

Korzystnie hydroksamianowany polimer jest hydroksamianowany w co najmniej 5%. Przedmiotem wynalazku jest także rozpuszczalny w wodzie polimer kwasu (metakrylowego i estru kwasu (met)akrylowego, o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym ponad 10 milionów, o wzorze (I):

c=o c=o ^z

I > 1

OH OR w którym każdy z R oznacza niezależnie atom wodoru lub metyl, R¹ oznacza grupę C1-C4-alkilową, Z oznacza mer mono-etylenowo nienasyconego monomeru kopolimeryzującego z kwasem (met)akrylowym, x oznacza od 5 do 95, korzystnie od 10 do 90, y oznacza od 5 do 50, korzystnie od 10 do 40, oraz z oznacza od 0 do 90, korzystnie od 0 do 80.

Korzystnie polimer charakteryzuje się tym, że kwasem (met)akiylowym jest kwas akrylowy, a estrem kwasu (met)akrylowego jest akrylan metylu.

Przedmiotem wynalazku jest także hydroksamianowany rozpuszczalny w wodzie polimer kwasu (met)akrylowego i estru kwasu (met)akrylowego, o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym ponad 10 milionów, o wzorze (I):

Mi

C=o C=o

1 i

OH OR

w którym każdy z R oznacza niezależnie atom wodoru lub metyl, R1 oznacza grupę C1-C4-alkilową, Z oznacza mer mono-etylenowo nienasyconego monomeru kopolimeryzującego z kwasem (met)akrylowym, x oznacza od 5 do 95, korzystnie od 10 do 90, y oznacza od 5 do 50, korzystnie od 10 do 40, oraz z oznacza od 0 do 90, korzystnie od 0 do 80, w którym od 5 do 100% grup estrowych uległo hydroksamianowaniu do grup:

c-o

ΝΗΟΧ gdzie X oznacza atom wodoru lub kation.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób usuwania zawieszonych substancji stałych w procesie Bayera odzyskiwania tlenku glinu, charakteryzujący się tym, że obejmuje kontaktowanie strumienia z procesu Bayera z hydroksamianowanym, rozpuszczalnym w wodzie

189 570 polimerem kwasu (met)akrylowego i estru kwasu (met)akrylowego o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym co najmniej 10 milionów, o wzorze (I):

-Mi c=o

OH

C=O ¹ i i OR (I) w którym każdy z R oznacza niezależnie atom wodoru lub metyl, R¹ oznacza grupę C1-C4-alkilową, Z oznacza mer mono-etylenowo nienasyconego monomeru kopolimeryzującego z kwasem (met)akrylowym, x oznacza od 5 do 95, korzystnie od 10 do 90, y oznacza od 5 do 50, korzystnie od 10 do 40, oraz z oznacza od 0 do 90, korzystnie od 0 do 80, w którym od 5 do 100% grup estrowych uległo hydroksamianowaniu do grup:

c=o

ΝΗΟΧ gdzie X oznacza atom wodoru lub kation, w ilości skutecznie flokulującej zawarte w nim substancje stałe, oraz usuwanie sflokulowanych substancji stałych z tego strumienia procesowego.

Przedmiotem wynalazku jest więc sposób obejmujący estryfikację rozpuszczalnego w wodzie polimeru kwasu (met)akrylowego lub jego soli, o ciężarze cząsteczkowym powyżej 1 miliona, w wodnym roztworze, z wytworzeniem polimeru kwas (met)akrylowy(met)akrylan alkilu. W drugiej fazie sposobu uzyskany estryfikowany polimer hydroksyaminuje się.

Wynalazek dotyczy także rozpuszczalnych w wodzie polimerów kwasu (met)ikiylowego i estru kwasu (met)akrylowego, o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym powyżej 10 000 000.

Zakresem wynalazku jest także objęte zastosowanie wyżej opisanych hydroksamianowanych polimerów w usuwaniu zawieszonych substancji stałych z procesu Bayera odzyskiwania tlenku glinu. Polimery dodaje się do strumieni procesu Bayera w postaci rozcieńczonych roztworów wodnych w ilości co najmniej wystarczającej do flokulacji zawieszonych w nim substancji stałych. Zazwyczaj zadowalające wyniki uzyskuje się, gdy zastosuje się od 0,1 mg polimeru/litr strumienia procesowego, korzystnie od 1,0 mg polimeru/litr strumienia procesowego.

Ilości dodawanego polimeru mogą odchylać się od wyżej ujawnionych ilości i w dalszym ciągu będą objęte zakresem wynalazku, o ile osiągnie się pożądaną flokulację.

Estryfikację prowadzi się poddając reakcji polimer kwasu akrylowego w wodnym roztworze ze środkiem alkilującym, w celu przekształcenia co najmniej części grup kwasu akrylowego w odpowiednie estry. W zasadzie zgodnie ze sposobem według wynalazku stosować można dowolny rozpuszczalny w wodzie polimer zawierający grupy kwasu karboksylowego lub jego soli, z tym że korzystnie stosuje się polimery kwasu akrylowego i kwasu metakrylowego. Polimer kwasu (met)akrylowego powinien zawierać co najmniej około 10% wagowych kwasu (met)akrylowego, a resztę stanowi dowolny 'kopolimeryzujący z nim monomer, zapewniający uzyskanie polimeru rozpuszczalnego w wodzie. Korzystnie polimer powinien zawierać w swej strukturze co najmniej 25% wagowych merów kwasu (met)akrylowego, a najkorzystniej polimer jest homopolimerem kwasu (met)akrylowego lub jego soli.

Ciężar cząsteczkowy obdarzonych ładunkiem polimerów kwasu (met) akrylowego powinien wynosić co najmniej 1 milion, korzystnie co najmniej 5 milionów, a najkorzystniej co najmniej 10 milionów.

Reakcję estryfikacji polimeru kwasu (met)akrylowego można przeprowadzić w roztworze wodnym. W użytym znaczeniu określenie roztwór wodny odnosi się do roztworów po189 570 limeru w wodzie, dyspersji polimeru w wodzie lub emulsji typu woda w oleju, takich jak ujawnione w opisach patentowych USA nr 3 284 393 i 5 354 801, stanowiących dla niniejszego zgłoszenia źródła literaturowe, w makro- lub mikromicelach wodnego roztworu polimeru. Korzystnie estryfikację (a następnie hydroksamianowanie) prowadzi się w roztworze wodnym, w postaci emulsji polimeru typu woda w oleju.

Do estryfikacji polimeru kwasu (met)akrylowego zastosować można dowolny znany środek alkilujący, przy czym korzystne są siarczany dialkilu, takie jak siarczan dimetylu i siarczan dietylu. Do innych przydatnych środków alkilujących należą halogenki alkilu, takie jak chlorek metylu, chlorek etylu, chlorek allilu, bromek metylu i jodek metylu; chlorowcohydryny, takie jak epichlorohydryna; tlenki alkilenu takie jak tlenek etylenu i tlenek propylenu; 1,2-epoksybutan itp. Gdy do estryfikacji polimeru kwasu (met)akrylowego stosuje się halogenki alkilu, można zastosować katalizatory takie jak jodek potasu, w celu przyspieszenia reakcji i zwiększenia jej wydajności. Ponadto te środki alkilujące, które są gazami w warunkach reakcji estryfikacji, należy stosować pod ciśnieniem.

Reakcję estryfikacji prowadzi się w temperaturze w zakresie od 0 do 80°C, korzystnie od 10 do 70°C, tak aby uzyskać co najmniej 5% grup estrowych w uzyskanym polimerze, przy czym jedynym kryterium jest to, że uzyskany polimer musi być rozpuszczalny w wodzie środowiska reakcji lub ulegać w nim dyspergowaniu w wyniku reakcji. Korzystnie konwersja dostępnych grup karboksylowych polimeru do grup estrowych powinna prowadzić do osiągnięcia 5-50%, najkorzystniej 10-40% grup estrowych w uzyskanym polimerze.

Nowy sposób obejmujący hydroksamianowanie zestryfikowanego polimeru opisanego powyżej prowadzi się w co najmniej nieznacznie zasadowych warunkach, to znaczy przy pH co najmniej 7,0, tak aby zobojętnić sól hydroksyloaminy, z którą reaguje zestryfikowany polimer. Nieznacznie zasadowe warunki można osiągnąć dodając ługu, np. NaOH, w powszechnie znany sposób, albo stosując węglan, taki jak np. węglan sodu.

Reakcję można prowadzić w temperaturze w zakresie od 10 do 80°C, a hydroksamianowaniu ulega co najmniej około 5% wagowych dostępnych grup estrowych w zestryfkowanym polimerze kwasu (met)akiy lowego, korzystnie co najmniej 10% wagowych. Najkorzystniej wszystkie grupy estrowe ulegają hydroksamianowaniu. W etapie hydroksamianowania sposobu według wynalazku można postępować zgodnie z procedurą ujawnioną w wyżej przytoczonym opisie patentowym USA nr 4 902 751, Lewellyn i inni, który wprowadza się jako źródło literaturowe.

Do przykładowych soli hydroksyloaminy należą fosforany, nadchlorany, siarczany, siarczyny, chlorowodorki, octany, propioniany itp., przy czym korzystne są siarczany.

Stosunek molowy hydroksyloaminy do grupy estrowej powinien wynosić od 0,1 do 2,0, korzystnie od 0,5 do 1,5.

Do przykładowych monomerów, które można kopolimeryzować z monomerem typu kwasu (mettakrylowego w celu wytworzenia polimeru, który następnie estryfikuje się, przedstawionym powyżej jako mer Z, należy bezwodnik maleinowy, octan winylu, winylopirolidon, styren, akryloamid, metakryloamid, kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy, akrylonitryl itp.

Poniższe przykłady podano jedynie w celu zilustrowania wynalazku, tak że nie należy ich uważać za ograniczenia zakresu wynalazku, określonego wyłącznie załączonymi zastrzeżeniami. Wszystkie części i procenty są wagowe, o ile nie zaznaczono tego inaczej.

Przykład 1

Estryfikacja emulsji poli(akrylanu sodu) siarczanem dimetylu.

Do 300 części emulsji z ciągłą fazą olejową hompolimeru, poli(akrylanu sodu) (21,7% części stałych polimeru; wagowo średni ciężar cząsteczkowy w zakresie 10-20 milionów) dodano 34,2 części wagowych siarczanu dimetylu (DMS). Reagenty mieszano intensywnie przez 2,5 godziny, po czym analiza metodą ¹³C nMr wykazała 30% konwersji grup kwasu karboksylowego do estru metylowego w ostatecznym kopolimerze emulsyjnym, co odpowiada zasadniczo ilościowej wydajności. Wagowo średni ciężar cząsteczkowy był w dalszym ciągu wyższy od 10 milionów.

Przykłady 2-8

Stosując ogólną procedurę opisaną w przykładzie 1 otrzymano szereg emulsji zestryfikowanego poliakrylanu, przedstawionych poniżej w tabeli I, z podobnymi wynikami.

189 570

Tabela I

Przykład	Środek alkilujący	Dodana ilość, % molowe	% kwasu przekształconego w ester, NMR
2	DMS	2	4
3	DMS	5	6
4	DMS	10	10
5	DMS	15	16
6	DMS	20	19
7	DMS	50	43
8 (por.)	DMS	60	emulsja zżelowała

(por.) = porównawczy

Jak można stwierdzić, żelowanie następuje, gdy poziom estru stanie się zbyt wysoki i polimer staje się nierozpuszczalny w wodnej fazie emulsji.

Przykład 9

Estryfikacja emulsji poli(akrylanu amonu) siarczanem dimetylu.

Do 300 części emulsji z ciągłą fazą olejową hompolimeru, poli(akrylanu amonu) (30% części stałych polimeru; wagowo średni ciężar cząsteczkowy w zakresie 10-20 milionów) dodano 48,3 części wagowych siarczanu dimetylu (DMS). Reagenty mieszano intensywnie przez 2 godziny. Analiza metodą ¹³C NMR wykazała 27% konwersji grup kwasu karboksylowego do estru metylowego w ostatecznym kopolimerze o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym ponad 10 milionów.

Przykłady 10-15

Stosując ogólną procedurę opisaną w przykładzie 9 otrzymano szereg emulsji zestryfikowanych polimerów akrylanowych, przy zastosowaniu siarczanu dimetylu (DMS). Wyniki przedstawione poniżej w tabeli II, są zasadniczo równoważne.

T a b e 1 a II

Przykład	Środek alkilujący	Dodana ilość, % molowe	% przekształconego .kwasu
10	DMS	5	7
11	DMS	10	11
12	DMS	20	18
13	DMS	50	42
14	DMS	70	53
15 (por.)	DMS	100	produkt wytrącił się

(por) = porównawczy

Również w tym przypadku wytrącanie (żelowanie) następuje, gdy polimer estrowy staje się nierozpuszczalny w wodzie.

Przykład 16

Estryfikacja emulsji poli(akrylanu sodu) chlorkiem metylu.

Do 300 części emulsji z ciągłą fazą olejową hompolimeru, poli(akrylanu sodu) (21,4% części stałych polimeru; wagowo średni ciężar cząsteczkowy w zakresie 10-20 milionów) w wysokociśnieniowym autoklawie dodano 70,7 części wagowych chlorku metylu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w 80°C przez 2 godziny z intensywnym mieszaniem. Analiza ⁿC NMR wykazała zawartość 15% estru metylowego w uzyskanym kopolimerze o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym ponad 10 milionów.

189 570

Przykłady 17-23

Stosując procedurę opisaną w przykładzie 16 uzyskano szereg emulsji zestryfikowanego poliakrylanu, stosując różne środki alkilujące. Wyniki podano poniżej w tabeli III. Również w tym przypadku uzyskano zasadniczo równoważne wyniki.

Tabela III

Przykład	Środek alkilujący	Poziom alkilowania, mole	Temperatura reakcji, °C	Konwersja kwasu % po 3 godzinach
17	Bromek metylu	20	80	100
18	Bromek metylu	20	80	15
19	Epichlorohydryną	20	60	30
20	Tlenek propylenu	20	90	4 (żel)
21	1,2-epoksybutan	20	100	2 (żel)
22	Chlorek allilu	50	80	7
23	Chlorek allilu	50	100	16 (żel)

Przykład 24

Estryfikacja emulsji poli(akrylanu sodu) chlorkiem etylu.

Do 300 części emulsji z ciągłą fazą olejową hompolimeru, poli(akrylanu sodu) (21,4% części stałych polimeru; wagowo średni ciężar cząsteczkowy w zakresie 10-20 milionów) w wysokociśnieniowym autoklawie dodano 84 części chlorku etylu i 14,9 części 10% roztworu KI. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do 100°C przez 3 godziny z intensywnym mieszaniem, po czym analiza w podczerwieni wykazała uzyskanie 16% estryfikacji w kopolimerze o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym ponad 10 milionów.

Przykład 25

Estryfikacja emulsji poli(akrylanu sodu) chlorkiem allilu.

Do 300 części emulsji z ciągłą fazą olejową hompolimeru, poli(akrylanu sodu) (21,4% części stałych polimeru; wagowo średni ciężar cząsteczkowy w zakresie 10-20 milionów) w wysokociśnieniowym autoklawie dodano 31,8 części chlorku allilu i 13 części 10% roztworu KI. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do 80°C przez 2,5 godziny z intensywnym mieszaniem, po czym analiza ’C wykazała 7% estryfikacji. Wagowo średni ciężar cząsteczkowy uzyskanego kopolimeru pozostał w przybliżeniu taki sam, jak w przypadku polimeru wsadowego.

Przykład 26

Estryfikacja emulsji poli(akrylanu sodu) epichlorohydryną.

Do 300 części emulsji z ciągłą fazą olejową homopolimeru, poli(akrylanu sodu) (21,4% części stałych polimeru; ciężar cząsteczkowy ponad 10 milionów) dodano 16,5 części epichlorohydryny. Po intensywnym mieszaniu przez 0,25 godziny mieszaninę reakcyjną ogrzewano do 60°C bez mieszania przez 8 godzin. Analiza ¹³C NMR wykazała zawartość 30% estru w uzyskanym kopolimerze, o w przybliżeniu takim samym wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym, jak w przypadku polimeru wsadowego.

Przykład 27

Estryfikacja emulsji kopolimeru siarczanem dimetylu.

Do 300 części emulsji z ciągłą fazą olejową kopolimeru 50:50 akrylan sodu/akryloamid (24,7% części stałych polimeru; ciężar cząsteczkowy około 15 milionów) dodano 26 części siarczanu dimetylu (DMS). Mieszaninę reakcyjną mieszano intensywnie przez 2,5 godziny. Analiza ^BC NMR wykazała 17% konwersji grup kwasu karboksylowego do estru metylowego w uzyskanym terpolimerze, co odpowiada 85% wydajności w stosunku do DMS. Wagowo średni ciężar cząsteczkowy terpolimeru wynosił również około 15 milionów.

Przykłady 28-32

Procedurę z przykładu 27 zastosowano do estryfikacji kopolimerów kwasu akrylowego o różnych składach. Wyniki podano poniżej w tabeli IV.

189 570

T a b e l a IV

Przykład	Kopolimer AA/AMD*	Poziom dodanego DMS, % molowe	% konwersji kwasu do estru
29	10:90	10	10
30	30:70	30	30 (IR)
31	50:50	50	50 (IR)
32	90:10	20	15 (NMR)
33	90:10	30	32 (NMR)

*AA = kwas akrylowy

AMD = akryloamid

Przykład 33

Estryfikacja emulsji kopolimeru chlorkiem metylu.

Do 300 części emulsji z ciągłą fazą olejową kopolimeru 50:50 akrylan sodu/akryloamid (24,7% części stałych polimeru; ciężar cząsteczkowy około 15 milionów) w wysokociśnieniowym autoklawie dodano 39,6 części wagowych chlorku metylu i 17,3 części 10% roztworu KI. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do 80°C przez 3 godziny z intensywnym mieszaniem. Analiza ¹³C NMR wykazała 14% estru metylowego w uzyskanym terpolimerze o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym ponad 15 milionów.

Przykład 34

Do 300 części emulsji kopolimeru (30% estru) z przykładu 1 dodano wodny roztwór zawierający 63,3 części 30% siarczanu hydroksyloaminy, 83 części 50% wodorotlenku sodu (100% molowych nadmiaru w stosunku do całości monomeru) i 12 części tiosiarczanu sodu jako stabilizatora. Mieszaninę reakcyjną mieszano intensywnie przez 1 godzinę. Uzyskany terpolimer zawierał 12% hydroksamianowanych grup, zgodnie z analizą ⁿC NMR, 18% merów akrylanu metylu i 70% merów kwasu akrylowego. Wagowo średni ciężar cząsteczkowy praktycznie nie zmienił się.

Przykłady 35-47

Procedurę opisaną w przykładzie 34 zastosowano do hydroksamianowania kopolimeru kwas akrylowy/akrylan metylu z przykładu 1, przy różnych stosunkach stechiometrycznych reagentów. Uzyskane wyniki podano w poniższej tabeli.

Przykład	Nadmiar ługu*-%	Mole HXaminy do grup estrowych	Ester	Karboksylan	Hydroksamian
35C	0	1,00	30	70	0
36	10	1,00	21	71	8
37	20	1,00	20	72	8
38	25	1,00	12	84	4
39	30	1,00	10	86	4
40	35	1,00	3	89	8
41	40	1,00	0	92	8
42	50	1,00	0	88	12
43	100	0,20	0	96	4
44	100	0,35	0	95	5
45	100	0,50	0	93	7
46	100	1,00	0	88	12
⁴⁷	100	2,50	0	88	12

* W stosunku do całkowitej ilości monomerów HX = hydroksylo

189 570

Przykład 48

Emulsję kopolimeru 90:10 akrylan amonu/akryloamid (25,4% suchej masy polimeru, wagowo średni ciężar cząsteczkowy = 11 milionów) zestryfikowano do 30% grup estrowych, stosując siarczan dimetylu, w sposób opisany w przykładzie 1. Do 300 części terpolimeru estrowego dodano wodny roztwór reagentów zawierający 95,6 części 30% siarczanu hydroksyloaminy, 114 części 50% wodorotlenku sodu (100% molowy nadmiar w stosunku do całości monomerów) i 23 części tiosiarczanu sodu jako stabilizatora. Mieszaninę reakcyjną mieszano intensywnie przez 1 godzinę. Uzyskany produkt zawierał 9% grup hydroksamianowych, 10% amidowych i 81% karboksylowych, na podstawie ¹³C NMR, a jego wagowo średni ciężar cząsteczkowy wynosił około 11 milionów.

Przykłady 49-56

Zestryfikowane polimery z przykładów 17-23 poddano hydroksamianowaniu w sposób opisany w przykładzie 34. We wszystkich przypadkach uzyskano podobne wyniki.

Przykłady 57-66

Hydroksamianowany polimer z przykładu 45 porównano ze zwykłym handlowym poliakrylanowym flokulantem czerwonego mułu i dwoma dostępnymi w handlu hydroksamianowanymi polimerami uzyskanymi przez hydroksamianowanie polimerów amidowych. Dokonując oceny najpierw roztworzono w podwyższonej temperaturze i pod ciśnieniem trudny do flokulacji boksyt jamajski w ługu odpadowym z instalacji tlenku glinu, tak aby uzyskać zawiesinę zawierającą około 100 g/litr suchej masy szlamu, po czym zawiesinę tą rozcieńczono dodatkową ilością ługu odpadowego, tak aby uzyskać zawiesinę zawierającą 40 g/litr suchej masy szlamu. Porcje gorącej zawiesiny wlano do 1-litrowych cylindrów miarowych i poddano je flokulacji przez dodanie różnych ilości badanych flokulantów w postaci rozcieńczonych wodnych roztworów, mieszając dodane flokulanty z zawiesiną za pomocą perforowanego korka. Następnie zmierzono szybkość osiadania granicy fazy szlamu i klarowność cieczy nad osadem po osadzeniu szlamu.

Przykład	Flokulant	Poziom dawki, g/tonę	Szybkość osiadania, m/h	Klarowność, mg/litr
57C	Poliakrylan	234	0,2	>540
58C	Handlowy hydroksamianowy polimer A	184	20	38
59C	Handlowy hydroksamianowy polimer A	138	18	45
60C	Handlowy hydroksamianowy polimer A	92	7	144
61C	Handlowy hydroksamianowy polimer B	172	12	6
62C	Handlowy hydroksamianowy polimer B	128	11	72
63 C	Handlowy hydroksamianowy polimer B	86	5	48
64	Polimer z przykładu 45	164	33	14
65	Polimer z przykładu 45	123	14	6
66	Polimer z przykładu 45	82	9	22

C = porównawczy

Polimer A = 9% hydroksamianowania, wagowo średni ciężar cząsteczkowy 20 milionów Polimer B = 18% hydroksamianowania, wagowo średni ciężar cząsteczkowy 20 milionów

189 570

Przykłady 67-80

Hydroksamianowane polimery według wynalazku oceniono w laboratorium stosując zawiesinę czerwonego szlamu z pracującej instalacji odzyskiwania tlenku glinu w procesie Bayera. Laboratoryjne testy osiadania wykonywano w sposób podobny do opisanego w przykładach 57-66, z tym że gorącą zawiesinę pobierano z instalacji, zamiast przygotowywania jej przez trawienie w laboratorium.

Przykład	Flokulant	Poziom dawki, g/tonę	Szybkość osiadania, m/h	Klarowność, mg/litr
67	Polimer z przykładu 45	64	9	124
68	Polimer z przykładu 45	85	15	100
69	Polimer z przykładu 45	108	39	112
70	Polimer z przykładu 46	64	10	121
71	Polimer z przykładu 46	85	31	137
72	Polimer z przykładu 46	108	47	121
73	Polimer z przykładu 44	64	11	154
74	Polimer z przykładu 44	85	14	161
75C	Handlowy hydroksamianowy polimer A	72	11	126
76C	Handlowy hydroksamianowy polimer A	97	34	125
11C	Handlowy hydroksamianowy polimer A	121	77	125
78C	Handlowy hydroksamianowany polimer C	74	8	71
79C	Handlowy hydroksamianowy polimer C	92	15	62
80C	Handlowy hydroksamianowy polimer C	99	28	73
81C	Handlowy hydroksyamianowy polimer C	124	45	61

C = porównawczy

Polimer A = 9% hydroksamianowania, wagowo średni ciężar cząsteczkowy 20 milionów Polimer C = 14% hydroksamianowania, wagowo średni ciężar cząsteczkowy 20 milionów

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania polimeru zawierającego grupy hydroksamianowe, znamienny tym, że obejmuje estryfikację rozpuszczalnego w wodzie polimeru kwasu (met)akrylowego lub jego soli o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym powyżej 1 miliona w roztworze wodnym, w temperaturze w zakresie od 0°C do 80°C oraz hydroksamianowanie uzyskanego zestryfikowanego polimeru przy pH co najmniej 7, przy czym polimer rozpuszczalny w wodzie znajduje się w fazie rozproszonej emulsji woda w oleju.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że estryfikowany polimer zawiera od 5% do 95% molowych kwasu (met)akrylowego.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wagowo średni ciężar cząsteczkowy estryfikowanego polimeru wynosi co najmniej 5 milionów.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zestryfikowany polimer jest zestryfikowany w 5-50%.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że hydroksamianowany polimer jest hydroksamianowany w co najmniej 5%.
6. Rozpuszczalny w wodzie polimer kwasu (met)alrylowego i estru kwasu (metakrylowego, o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym ponad 10 milionów, o wzorze (I):

W, -fzj c=o

OH

C=O

OR* (I) w którym każdy z R oznacza niezależnie atom wodoru lub metyl, R¹ oznacza grupę C1-C4-alkilową, Z oznacza mer mono-etylenowo nienasyconego monomeru kopolimeryzującego z kwasem (met)akrylowym, x oznacza od 5 do 95, korzystnie od 10 do 90, y oznacza od 5 do 50, korzystnie od 10 do 40, oraz z oznacza od 0 do 90, korzystnie od 0 do 80.
7. Polimer według zastrz. 6, w którym kwasem (met)akrylowym jest kwas akrylowy, a estrem kwasu (met)akrylowego jest akrylan metylu.
8. Hydroksamianowany rozpuszczalny w wodzie polimer kwasu (met)akrylowego i estru kwasu (met)akrylowego, o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym ponad 10 milionów, o wzorze I:

Ή;

c=o * 1 (I) w którym każdy z R oznacza niezależnie atom wodoru lub metyl, R1 oznacza grupę C1-C4-alkilową, Z oznacza mer mono-etylenowo nienasyconego monomeru kopolimeryzującego z kwasem (met)akrylowym, x oznacza od 5 do 95, korzystnie od 10 do 90, y oznacza od 5 do 50,

189 570 korzystnie od 10 do 40, oraz z oznacza od 0 do 90, korzystnie od 0 do 80, w którym od 5 do 100% grup estrowych uległo hydroksamianowaniu do grup:

c=o

ΝΗΟΧ gdzie X oznacza atom wodoru lub kation.
9. Sposób usuwania zawieszonych substancji stałych w procesie Bayera odzyskiwania tlenku glinu, znamienny tym, że obejmuje kontaktowanie strumienia z procesu Bayera z hydroksamianowanym, rozpuszczalnym w wodzie polimerem kwasu (met)akrylowego i estru kwasu (metakrylowego o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym co najmniej 10 milionów, o wzorze I:

I ' 1

OH OR w którym każdy z R oznacza niezależnie atom wodoru lub metyl, R ¹ oznacza grupę C1-C4-alkilową, Z oznacza mer mono-etylenowo nienasyconego monomeru kopolimeryzującego z kwasem (met)akrylowym, x oznacza od 5 do 95, korzystnie od 10 do 90, y oznacza od 5 do 50, korzystnie od 10 do 40, oraz z oznacza od 0 do 90, korzystnie od 0 do 80, w którym od 5 do 100% grup estrowych uległo hydroksamianowaniu do grup:

R

Hr<pC-0 ΝΗΟΧ gdzie X oznacza atom wodoru lub kation, w ilości skutecznie flokulującej zawarte w nim substancje stałe oraz usuwanie sflokulowanych substancji stałych z tego strumienia procesowego.

Tło wynalazku.

Wytwarzanie polimerów zawierających grupy hydroksamianowe stało się w ciągu ostatnich kilku lat coraz ważniejsze, głównie z uwagi na wzrastające zastosowanie takich polimerów jako flokulantów w procesie Bayera odzysku tlenku glinu. Polimery takie zostały zaakceptowane w całym świecie i praktycznie zastępują akrylany, zwłaszcza w oddzielaniu czerwonego szlamu w osadnikach pierwotnych.

Takie polimery hydroksamianowane wytwarzane są przede wszystkim z polimerów opartych na akryloamidzie w reakcji z hydroksyloaminą w warunkach zasadowych, np. przy pH ponad około 9, patrz opisy patentowe USA nr 4 902 751 i 5 128 420.

Opatentowano również inne sposoby wytwarzania polimerów hydroksamianowanych; tak np. w opisie patentowym USA nr 4 868 248 ujawniono zastosowanie poli(kwasu akrylowego) jako materiału wyjściowego zamiast polimeru amidowego. Jakkolwiek sposób taki zapewnia uzyskanie wysokiego stopnia anionowości polimeru hydroksamianowanego, zawiera on różne wady, które powodują, że jest on mniej przydatny z punktu widzenia przemysłu, związane z tym, że reakcję

189 570 prowadzi się w kwaśnym środowisku, np. przy pH 1-6, a ponadto okazało się, że ogranicza się on do zastosowania polimerów o stosunkowo niskim ciężarze cząsteczkowym.

W opisie patentowym USA nr 4 767 540 ujawniono sposób, w którym przeprowadza 'się hydroksamianowanie kopolimerów kwas akrylowy-akrylan metylu. Ujawniono, że kopolimery te wytwarza się bezpośrednio z odpowiednich monomerów, to znaczy kwasu akrylowego i akrylanu metylu, a w przypadku gdy kopolimer zawiera niewielkie ilości akrylanu metylu, np. 10%, uzyskuje się niską konwersję estru do hydroksyamiany (hydroksyaminianu). Ponadto, z uwagi na obecność monomeru akrylanowego, ciężary cząsteczkowe uzyskanych polimerów są o wiele niższe od korzystnych w większości zastosowań. Polimery o podobnie niskim ciężarze cząsteczkowym ujawniono w opisie patentowym USA nr 4 587 306 jako dodatki do płuczek wiertniczych.

Jakkolwiek polimery hydroksamianowane oparte na akryloamidzie osiągnęły niebywały sukces na rynku, w dalszym ciągu istnieją pewne zastosowania, w których korzystne mogą być hydroksamianowane polimery o wysokim ciężarze cząsteczkowym, o zawartości grup kwasu akrylowego wyższej od uzyskiwanej uprzednio dostępnymi sposobami. Stwierdzono, że gdyby można było wytworzyć hydroksamianowane polimery o wysokim ciężarze cząsteczkowym, zawierające zarówno grupy hydroksamianowe jak i grupy kwasu akrylowego, które jak to stwierdzono, działają skutecznie w osadnikach pierwotnych, ale nie zawierające niejonowych grup akryloamidowych, których niekorzystne działanie w takich warunkach jest znane, użytkownik procesu Bayera mógłby osiągnąć skuteczniejszą flokulację strumieni.

Jakkolwiek hydroksamianowanie estrów przebiega prosto w łatwo kontrolowanych warunkach, uzyskane polimery nie mają na tyle wysokiego ciężaru cząsteczkowego, aby były handlowo atrakcyjne, gdyż w polimeryzacji estrów kwasu akrylowego uzyskuje się polimery o ciężarach cząsteczkowych niższych od tych, które są korzystne w celach flokulacji. Patrz H.L. Cohen, Journal of Poły Science, tom l4, 7-22 (1976); Maa, Macromolecules, tom 22, 2036-2039 (1989); Cho, Macromolecules, tom 17, 2937-2939 (1984), Kem, Angewandte Chemie, tom 69 (1957), nr 5, 153-171, Hatano, CA 65-15532(g); Renfrow, Journal of American Chemical Society, tom 59, 2308-2314 (1937).

Z drugiej strony monomery typu kwasu akrylowego (lub ich soli) polimeryzują łatwo do polimerów o wysokim ciężarze cząsteczkowym, ale trudniej ulegają hydroksamianowaniu niż estry akrylanowe. Patrz opis patentowy USA nr 4 868 248; Vranken i inni, Journal of Poly Science, tom XIV, 521-534 (1954), co związane jest z koniecznością prowadzenia reakcji w kwaśnym środowisku.

Ponadto przy hydroksamianowaniu polimerów zawierających grupy estrowe trzeba stosować rozpuszczalnik, gdyż polimery te zazwyczaj nie są rozpuszczalne w wodzie, co powoduje, że reakcja jest niebezpieczna i nieprzyjazna dla środowiska. Polimery zawierające grupy estrowe, z uwagi na swoją nierozpuszczalność, nie mogą być również polimeryzowane w polimeryzacji emulsyjnej w układzie woda w oleju (z odwróceniem faz), procedurze skutecznej dla wytwarzania polimerów o wysokim ciężarze cząsteczkowym, gdyż monomery są rozpuszczalne w fazie olejowej emulsji.

Streszczenie wynalazku.

Znaleziono nowy sposób, zgodnie z którym wytwarza się silnie anionowe polimery o wysokim ciężarze cząsteczkowym, które zawierają zarówno grupy estru akrylanowego jak i kwasu akrylowego, oraz ewentualnie inne grupy boczne. Sposób obejmuje estryfikację polimeru kwasu akrylowego o wysokim ciężarze cząsteczkowym w roztworze wodnym. Uzyskany polimer następnie hydroksyaminuje się (wprowadza się do uzyskanego polimeru grupy pochodzące od kwasu hydroksamowego).

Petrie, Analytical Chemistry, tom 37, nr 7, 919-920, czerwiec 1965, podaje, że chelat jonitu z kwasem hydroksamowym można uzyskać z jonitu Amberlite IRC-50 (słabo kwasowego kationitu, usieciowanego w 4%, wytworzonego z kwasu metakrylowego i diwinylobenzenu), sposobem, który opisał Renfrow, Journal of American Chemical Society, tom 59, 2308 (1937); jednakże wszystkie reakcje prowadzi się w roztworze rozpuszczalnika organicznego, a ponadto nie ujawniono polimeryzujących monomerów, a tym bardziej polimerów.