CN110950415B - 一种生物多糖基重金属捕捉剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及重金属捕捉剂技术领域，具体地说是一种生物多糖基重金属捕捉剂及其制备方法，其特征在于该金属捕捉剂的结构为：

Description

一种生物多糖基重金属捕捉剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及重金属捕捉剂技术领域，具体地说是一种可适用的重金属离子范围广、pH范围宽、对各种重金属的去除率高的生物多糖基重金属捕捉剂及其制备方法。

背景技术

众所周知，重金属捕捉剂是由母体和螯合功能基以化学键的形式相结合的一类能从含金属离子的溶液中选择捕集、分离和沉淀特定金属离子的有机物。按照母体的来源不同，可将其分为有机合成型和天然高分子型两类，由于前者存在单体毒性大难降解等特点，所以在选材上毒性低、环保易降解的母体材料以天然高分子材料如淀粉、纤维素和甲壳素为代表正成为目前国内外研究的热点。

对天然高分子材料的改性主要是通过高分子化学反应引入螯合功能的链基形成黄原酸酯类和二硫代氨基甲酸盐类（DTC类）两大类。黄原酸酯类的捕捉剂螯合容量不是很大，且为不溶性的固体形态，在连续投药处理应用中有一定困难；而DTC类的螯合能力强，分子间可同时与同一金属离子螯合形成高交联立体结构，使分子量增加了上千倍，在常温下能与Hg、Cd、Cu、Pb、Mn、Ni、Zn、Cr等生成不溶于水的螯合盐并生成较大的矾花。ZL201010276696.2专利以聚丙烯酰胺作为骨架，支链上的酰胺基团在碱性条件下接枝二硫化碳，制备的高分子重金属螯合剂可用于危险废弃物的稳定化处理，实现了酰胺基团的黄原酸化反应。授权公告号 CN 101759809 B的专利提供了一种二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉的制备方法，它是将淀粉先多孔化再交联、醚化、胺化最后二硫代氨基甲酸基改性，产物除了能螯合重金属，还能吸附重金属，可反复利用。申请公布号CN104649398A的专利提出将羧甲基淀粉先交联后接枝聚丙烯酰胺，最后黄原酸化，这样可实现羧甲基的金属配位作用、酰胺基团的吸附架桥作用、黄原酸基团的金属配位和螯合作用。

氧肟酸分子中含有N和O原子，它们存在孤对电子，很容易和金属阳离子发生配位，形成稳定的五元环或六元环状螯合物，因此氧肟酸广泛用于选矿行业中，如氧化铅锌矿、氧化铜矿、稀土矿的浮选中大量用作捕收剂，拜耳法中制备氧化铝时用作赤泥沉降的絮凝剂。例如专利ZL201210230579.1中提出了氧肟酸化改性乳液聚丙烯酰胺的方法，它是将水性抗降解稳定剂与硫酸羟胺水溶液相混合，缓慢加入氢氧化钠溶液使溶配pH为11~13，搅拌温度控制在30℃以下。然后缓慢加入到油包水型聚丙烯酰胺乳液中，控制搅拌速度和时间，在40-60℃条件下反应4-5h，后升温至80℃，反应1-3h，得到终产物。

虽然天然高分子材料的来源广、成本低、易降解、分子结构上活性基团多、吸附能力强，但在合成中，以淀粉为例，需添加交联剂以增加分子量并改变分子结构使其形成网状，同时还需要糊化或氧化等方法使其不易凝沉提高产品的稳定性和活化能力，这就增加了制备工艺上的繁琐性，并且重金属螯合官能团种类单一，在特定环境中比如高温强碱或强酸条件下的重金属捕捉性能差且不稳定。

发明内容

本发明的目的是解决上述现有技术的不足，提供一种可适用的重金属离子范围广、pH范围宽、对各种重金属的去除率高的生物多糖基重金属捕捉剂及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种生物多糖基重金属捕捉剂，其特征在于该金属捕捉剂的结构简图为：

其中，Dex为生物多糖，a、c、d≥1，b、e≥0。

一种生物多糖基重金属捕捉剂的制备方法，其特征在于该金属捕捉剂的制备方法如下：

1）生物多糖的接枝共聚反应：将生物多糖溶液充分通氮气加热到20-30℃，加入引发剂，按照引发剂占总反应物固体质量比为1-3wt‰投加，搅拌转速控制在100-150r/min，10-15min后缓慢加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠和丙烯酰胺的混合溶液，提高转速至200-250r/min后搅拌10-15min并升温至40℃后，停止搅拌，保温反应4-6h，得到含有磺酸基和酰胺基的生物多糖接枝共聚物；

2）黄原酸化反应：将1）的产物调pH为8-12，将体系的温度控制在25-40℃，然后缓慢滴加二硫化碳，其投加量与丙烯酰胺的质量比为（0.5-1）:1，搅拌反应2-10h，得到含二硫代氨基甲酸基的生物多糖接枝共聚物的粗产物；

3）肟化反应：将2）的产物通氮气30min然后开始滴加硫酸羟胺的碱性水溶液，并升温至65℃反应3h，使2）的粗产物分子结构上接有氧肟酸基团；

4）皂化反应：将3）的产物升温至85℃，搅拌4-5h，并回收未反应的二硫化碳和反应生成的氨气，产物中增加羧酸基团；

5）提纯：将4）的产物抽滤，用丙酮洗涤三次，然后于50-60℃干燥箱中干燥，粉碎，研磨，得终产物。

进一步，上述金属捕捉剂和制备方法中所述的生物多糖为通过酶学方法制备的生物多糖。

进一步，上述金属捕捉剂和制备方法中所述的生物多糖的优选的动力粘度为65000±1000cPs。

进一步，上述制备方法中所述的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、丙烯酰胺与生物多糖的固体质量比为（0.1-0.5）：（0.5-1.5）：1，三者混合后的溶液的总浓度控制在10-30wt%。

进一步，上述制备方法中所述的引发剂为过硫酸盐、过硫酸盐和亚硫酸氢盐、过硫酸盐和亚硫酸盐中的任意一种，其中，过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的任意一种，亚硫酸氢盐为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾和亚硫酸氢铵中的任意一种，亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾和亚硫酸铵中的任意一种，过硫酸盐与亚硫酸氢盐的投加摩尔比为（1.5-2）:1，过硫酸盐与亚硫酸盐的投加摩尔比为（1.5-2）:1。

进一步，上述制备方法中所述的硫酸羟胺的碱性水溶液制备方法是：取与丙烯酰胺等量的硫酸羟胺，配成50%的水溶液，然后置于冰水浴中，往里面滴加20%的氢氧化钠水溶液，使硫酸羟胺水溶液的pH为13-14。

本发明的有益效果：

本发明通过分步反应将多种基团和功能集于一体。产品中除了含有重金属捕捉性能极佳的DTC类官能团，而且还引入了能减小ζ电位的磺酸基和羧酸基阴离子官能团，实现对污水中胶体的脱稳；多糖的羟基、超高分子量和网状分子结构以及酰胺类高分子量聚合物可实现对铁元素及各类污水中胶体的絮凝；而引入的氧肟酸官能团对过渡金属元素，尤其是铁元素的亲和力很强，使得产品与传统的重金属捕捉剂相比，能捕捉更多的重金属，形成絮团更牢固，且添加量少。

本发明所制得的产品可适用的重金属离子范围广，pH范围宽，对各种重金属的去除率高，可达98%以上，可广泛用于电镀、电子、印染等行业含有游离、水溶性络合重金属离子的废水处理、还可用于循环水阻垢、油田钻井、采矿以及氧化铝生产中的赤泥沉降等行业。

具体实施方式

下面对本发明进一步说明：

一种生物多糖基重金属捕捉剂，其特征在于该金属捕捉剂的结构简图为：

其中，Dex为生物多糖，a、c、d≥1，b、e≥0。

一种生物多糖基重金属捕捉剂的制备方法，其特征在于该金属捕捉剂的制备方法如下：

1）生物多糖的接枝共聚反应：将生物多糖溶液充分通氮气加热到20-30℃，加入引发剂，投加量为1-3wt‰（占总反应物固体质量比），搅拌转速控制在100-150r/min，10-15min后缓慢加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠和丙烯酰胺的混合溶液，提高转速至200-250r/min后搅拌10-15min并升温至40℃后，停止搅拌，保温反应4-6h，得到含有磺酸基和酰胺基的生物多糖接枝共聚物；2）黄原酸化反应：将1）的产物调pH为8-12，将体系的温度控制在25-40℃，然后缓慢滴加二硫化碳，其投加量与丙烯酰胺的质量比为（0.5-1）:1，搅拌反应2-10h，得到含二硫代氨基甲酸基的生物多糖接枝共聚物的粗产物；3）肟化反应：将2）的产物通氮气30min然后开始滴加硫酸羟胺的碱性水溶液，并升温至65℃反应3h，使2）的粗产物分子结构上接有氧肟酸基团；4）皂化反应：将3）的产物升温至85℃，搅拌4-5h，并回收未反应的二硫化碳和反应生成的氨气，产物中增加羧酸基团；5）提纯：将4）的产物抽滤，用丙酮洗涤三次，然后于50-60℃干燥箱中干燥，粉碎，研磨，得终产物，进一步，上述金属捕捉剂和制备方法中所述的生物多糖为通过酶学方法制备的生物多糖，进一步，上述金属捕捉剂和制备方法中所述的生物多糖的优选的动力粘度为65000±1000cPs，进一步，上述制备方法中所述的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、丙烯酰胺与生物多糖的固体质量比为（0.1-0.5）：（0.5-1.5）：1，三者混合后的溶液的总浓度控制在10-30wt%，进一步，上述制备方法中所述的引发剂为过硫酸盐、过硫酸盐和亚硫酸氢盐、过硫酸盐和亚硫酸盐中的任意一种，其中，过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的任意一种，亚硫酸氢盐为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾和亚硫酸氢铵中的任意一种，亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾和亚硫酸铵中的任意一种，过硫酸盐与亚硫酸氢盐的投加摩尔比为（1.5-2）:1，过硫酸盐与亚硫酸盐的投加摩尔比为（1.5-2）:1，进一步，上述制备方法中所述的硫酸羟胺的碱性水溶液制备方法是：取与丙烯酰胺等量的硫酸羟胺，配成50%的水溶液，然后置于冰水浴中，往里面滴加20%的氢氧化钠水溶液，使硫酸羟胺水溶液的pH为13-14。

上述采用的生物多糖优选为专利公告号CN101392280A中所述的一种制备多糖生物絮凝剂的酶学方法制备的生物多糖，其采用的是动力粘度为65000±1000cPs，制作步骤如下：(1) 根据上述生物多糖动力粘度的要求，配制浓度为0.44mol/L 的蔗糖溶液1000升，然后加入5％的氯化钙溶液1000 毫升，并用30％醋酸缓冲溶液调节蔗糖溶液的pH值在5.2～5.4 范围；(2)向上述蔗糖溶液中分别加入29.2升的葡聚糖蔗糖酶溶液，酶的活性为480IU/ml，混匀后，用10％醋酸调节pH值在5.2～5.4范围；(3) 将上述溶液置于恒温水浴中，调节搅拌，充分反应直至溶液达到所要求的动力粘度，恒温水浴温度为24～26℃；(4)对反应产物进行加热灭菌，过滤除杂，然后将产品纯化浓缩则得到纯化的生物多糖。

实施例1

生物多糖的接枝共聚反应：称取生物多糖配成15%的水溶液200g，配制40%的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠与丙烯酰胺（两者质量比为1:5）的混合溶液100g备用，然后将生物多糖溶液倒入三口烧瓶中，开动搅拌并升温至30℃，充分通氮气除氧后，加入0.07g过硫酸钾，搅拌转速调至150r/min，搅拌10min后加入0.02g亚硫酸钠，继续搅拌10min，开始缓慢加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠与丙烯酰胺的混合溶液，并将转速调至200r/min，搅拌15min后升温至40℃，停止搅拌，停止通氮气，保温4h。

黄原酸化反应：将上述的产物降温至室温，调pH为10.0，然后升温至40℃，开动搅拌，缓慢滴加30g二硫化碳，搅拌10h后，得到浅红色粘稠液体。

肟化反应：称取33g硫酸羟胺并溶配成50%的水溶液，然后在冰浴中用20%的氢氧化钠水溶液调配硫酸羟胺水溶液的pH为13-14。将黄原酸化后的产物通氮气30min，然后滴加已经调配后的硫酸羟胺碱性水溶液，搅拌均匀后升温至65℃，反应3h。

皂化反应：将肟化反应的产物升温至85℃，开动搅拌5h，充分回收未反应的二硫化碳和生成的氨气。

提纯：产物经过抽滤后用丙酮洗涤三次，然后于50-60℃干燥箱中干燥，粉碎，研磨。

通过实施例1可以得到二硫代氨基甲酸基含量最高（可达30%）的产品，可用于电镀废水的处理，在某电镀厂排放的废水经过生物多糖基重金属捕捉剂处理后，重金属去除的最佳效果与市面常用的重金属捕捉剂（DTC类）的最佳效果对比如下：

可以看出，生物多糖基重金属捕捉剂在几种重金属的去除率上明显高于市售药剂。

实施例2

生物多糖的接枝共聚反应：称取生物多糖配成15%的水溶液200g，配制7.5%的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠与丙烯酰胺（两者质量比为1:1）的混合溶液400g备用，然后将生物多糖溶液倒入三口烧瓶中，开动搅拌并升温至20℃，充分通氮气除氧后，加入0.15g过硫酸钾，搅拌转速调至150r/min，搅拌10min后加入0.03g亚硫酸氢钠，继续搅拌10min，开始缓慢加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠与丙烯酰胺的混合溶液，并将转速调至250r/min，搅拌10min后升温至40℃，停止搅拌，停止通氮气，保温4h。

黄原酸化反应：将上述的产物降温至室温，调pH为8-9，然后升温至40℃，开动搅拌，缓慢滴加15g二硫化碳，搅拌2h后，得到浅红色粘稠液体。

肟化反应：称取15g硫酸羟胺并溶配成50%的水溶液，然后在冰浴中用20%的氢氧化钠水溶液调配硫酸羟胺水溶液的pH为13-14。将黄原酸化后的产物通氮气30min，然后滴加已经调配后的硫酸羟胺碱性水溶液，搅拌均匀后升温至65℃，反应3h。

皂化反应：将肟化反应的产物升温至85℃，开动搅拌4h，充分回收未反应的二硫化碳和生成的氨气。

提纯：产物经过抽滤后用丙酮洗涤三次，然后于50-60℃干燥箱中干燥，粉碎，研磨。

通过实施例2，可以得到磺酸基含量最高（可达33%）的产品，可用于工业循环冷却水系统、油田污水回注系统、冶金系统循环水处理的阻垢分散以及纺织印染助剂等，其螯合能力可达600mg/g(以碳酸钙计)以上。只需添加本产品2ppm，就可实现对水中的钙、镁、锰、铁、铜、锌、钡、锶等金属的磷酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐等有显著的阻垢作用，其对每种金属的螯合捕捉能力达98%以上，以往需要多种药剂复配（比如磺酸基与有机磷的复配）以及增加投药剂量才能达到该捕捉能力，尤其是对钡、锶等金属的捕捉能力是以往药剂的2倍以上。

实施例3

生物多糖的接枝共聚反应：称取生物多糖配成15%的水溶液200g，配制60%的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠与丙烯酰胺（两者质量比为1:3）的混合溶液100g备用，然后将生物多糖溶液倒入三口烧瓶中，开动搅拌并升温至30℃，充分通氮气除氧后，加入0.15g过硫酸铵，搅拌转速调至150r/min，搅拌10min后加入0.03g亚硫酸氢钠，继续搅拌15min，开始缓慢加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠与丙烯酰胺的混合溶液，并将转速调至250r/min，搅拌10min后升温至40℃，停止搅拌，停止通氮气，保温5h。

黄原酸化反应：将上述的产物降温至室温，调pH为11-12，然后升温至40℃，开动搅拌，缓慢滴加22.5g二硫化碳，搅拌4h后，得到浅红色粘稠液体。

肟化反应：称取45g硫酸羟胺并溶配成50%的水溶液，然后在冰浴中用20%的氢氧化钠水溶液调配硫酸羟胺水溶液的pH为13-14。将黄原酸化后的产物通氮气30min，然后滴加已经调配后的硫酸羟胺碱性水溶液，搅拌均匀后升温至65℃，反应3h。

皂化反应：将肟化反应的产物升温至85℃，开动搅拌5h，充分回收未反应的二硫化碳和生成的氨气。

提纯：产物经过抽滤后用丙酮洗涤三次，然后于50-60℃干燥箱中干燥，粉碎，研磨。

通过实施例23，可以得到羧酸基含量最高（可达30%）的产品，可用于赤泥沉降，多种阴离子官能团能有效实现对铝土矿溶出稀释矿浆中铁元素、钛元素、稀土元素等的捕捉，由于含有氧肟酸基团、糖羟基等官能团，可实现对金属元素的最大限度的捕捉和提取。

某氧化铝厂的稀释矿浆经过生物多糖基重金属捕捉剂处理后，溢流中重金属去除的最佳效果与市面常用的HX型药剂的最佳效果对比如下：

从表中可以看出，与市售的药剂对比，本发明的药剂也可实现对原矿浆中重金属98%以上的捕捉效率，且处理矿浆后，溢流中的铁元素与市售药剂处理后相比，减少了71.15%、钛元素减少了78.58%、镧元素未检出。

本发明通过分步反应将多种基团和功能集于一体。产品中除了含有重金属捕捉性能极佳的DTC类官能团，而且还引入了能减小ζ电位的磺酸基和羧酸基阴离子官能团，实现对污水中胶体的脱稳；多糖的羟基、超高分子量和网状分子结构以及酰胺类高分子量聚合物可实现对铁元素及各类污水中胶体的絮凝；而引入的氧肟酸官能团对过渡金属元素，尤其是铁元素的亲和力很强，使得产品与传统的重金属捕捉剂相比，能捕捉更多的重金属，形成絮团更牢固，且添加量少，众所周知的，产品中含有这些官能团，每种官能团对应于不同的功能，将多个官能团集合到一起，自然产品的功能就会更多，且因为阴离子基团和分子量等原因，添加量也就更少，效果会更明显。

本发明所制得的产品可适用的重金属离子范围广，pH范围宽，对各种重金属的去除率高，可达98%以上，可广泛用于电镀、电子、印染等行业含有游离、水溶性络合重金属离子的废水处理、还可用于油田钻井、采矿以及氧化铝生产中的赤泥沉降等行业。

以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种生物多糖基重金属捕捉剂，其特征在于该金属捕捉剂的结构为：

其中，Dex为生物多糖，a、c、d≥1，b、e≥0，该金属捕捉剂的制备方法如下：

1）生物多糖的接枝共聚反应：将生物多糖溶液充分通氮气加热到20-30℃，加入引发剂，按照引发剂占总反应物固体质量比为1-3wt‰投加，搅拌转速控制在100-150r/min，10-15min后缓慢加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠和丙烯酰胺的混合溶液，提高转速至200-250r/min后搅拌10-15min并升温至40℃后，停止搅拌，保温反应4-6h，得到含有磺酸基和酰胺基的生物多糖接枝共聚物；

2）黄原酸化反应：将1）的产物调pH为8-12，将体系的温度控制在25-40℃，然后缓慢滴加二硫化碳，其投加量与丙烯酰胺的质量比为（0.5-1）:1，搅拌反应2-10h，得到含二硫代氨基甲酸基的生物多糖接枝共聚物的粗产物；

3）肟化反应：将2）的产物通氮气30min然后开始滴加硫酸羟胺的碱性水溶液，并升温至65℃反应3h，使2）的粗产物分子结构上接有氧肟酸基团；

4）皂化反应：将3）的产物升温至85℃，搅拌4-5h，并回收未反应的二硫化碳和反应生成的氨气，产物中增加羧酸基团；

5）提纯：将4）的产物抽滤，用丙酮洗涤三次，然后于50-60℃干燥箱中干燥，粉碎，研磨，得终产物。

2.根据权利要求1所述的一种生物多糖基重金属捕捉剂，其特征在于所述的金属捕捉剂和制备方法中所述的生物多糖为通过酶学方法制备的生物多糖。

3.根据权利要求1所述的一种生物多糖基重金属捕捉剂，其特征在于金属捕捉剂和制备方法中所述的生物多糖的动力粘度为65000±1000cPs。

4.根据权利要求1所述的一种生物多糖基重金属捕捉剂，其特征在于制备方法中所述的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、丙烯酰胺与生物多糖的固体质量比为（0.1-0.5）：（0.5-1.5）：1，三者混合后的溶液的总浓度控制在10-30wt%。

5.根据权利要求1所述的一种生物多糖基重金属捕捉剂，其特征在于制备方法中所述的引发剂为过硫酸盐、过硫酸盐和亚硫酸氢盐、过硫酸盐和亚硫酸盐中的任意一种，其中，过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的任意一种，亚硫酸氢盐为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾和亚硫酸氢铵中的任意一种，亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾和亚硫酸铵中的任意一种，过硫酸盐与亚硫酸氢盐的投加摩尔比为（1.5-2）:1，过硫酸盐与亚硫酸盐的投加摩尔比为（1.5-2）:1。

6.根据权利要求1所述的一种生物多糖基重金属捕捉剂，其特征在于制备方法中所述的硫酸羟胺的碱性水溶液制备方法是：取与丙烯酰胺等量的硫酸羟胺，配成50%的水溶液，然后置于冰水浴中，往里面滴加20%的氢氧化钠水溶液，使硫酸羟胺水溶液的pH为13-14。