CN105722794A - 从废水流中除去重金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于从液体介质中分离金属的方法和组合物，所述方法使用了来源于至少两种单体，即丙烯酸-x和烷基胺的共聚物，其中所述聚合物经改性以包含能够对一种或更多种含有一种或更多种金属的组合物进行净化的官能团。然后使经处理的液体通过过滤系统。处理与过滤的组合的净化效果出乎意料地大于其部分的总和。

Description

从废水流中除去重金属的方法
背景技术
本发明涉及用于通过使用过滤系统和其他分离系统从工业废水中除去汞和其他重金属的组合物、方法和装置。由于严格的环境法规和/或水的短缺，在排放或再利用之前，工厂必须从其废水中除去重金属。大部分废水通过商品二硫代氨基甲酸酯/盐(DTC)和/或三硫代碳酸酯/盐(TTC)化学或者特制品聚合DTC化合物来处理，然后在澄清器中分离经沉淀的金属。近年来，越来越多地将超滤(UF)或微滤(MF)膜代替澄清器用于固-液分离，因为UF/MF膜工艺更加小型并且产生非常高品质的水(几乎没有悬浮固体并且浊度可忽略不计)。根据再利用的目的，UF或MF透过物可以在进行或不进行任何进一步处理的情况下再利用。更重要的是，膜过滤允许进一步更高的金属除去率以满足在ppb(十亿分率)或ppt(万亿分率)浓度范围中的严格的金属排放限制。因此用于通过使用过滤系统从工业废水中除去汞和其他重金属的新的组合物、方法和装置存在明显的需求和用途。
这部分中描述的技术不旨在构成对本文所提及的任何专利、出版物或其他信息相对于本发明为“现有技术”的承认，除非明确地如此指明。此外，这部分不应被解释为意指已做出检索或者不存在如37CFR§1.56(a)中所规定的其他相关信息。
发明内容
为了满足长期存在但未解决的上述需要，本发明的至少一个实施方案涉及从含有一种或更多种金属的介质中除去所述金属的方法。所述方法包括以下步骤：(a)用包含来源于至少两种单体，即丙烯酸-x和烷基胺的共聚物的组合物处理含有金属的所述介质，(b)使经处理的介质通过过滤器，以及(c)收集所述金属；
其中丙烯酸-x具有下式：
其中X为OH及其盐或NHR2，并且其中R1和R2为H或烷基或基团，其中所述聚合物的分子量为500至200,000，并且其中所述聚合物经改性以包含能够对含有一种或更多种金属的所述介质进行净化的官能团。
过滤器可选自砂滤器、纸、超滤、纳滤、微滤、逆流过滤、浸没式膜过滤、反渗透、及其任意组合。官能团可为二硫代氨基甲酸盐基团。聚合物可具有5摩尔％至100摩尔％的所述二硫代氨基甲酸盐基团。
丙烯酸-x为丙烯酸或其盐，并且烷基胺可为五亚乙基六胺或四亚乙基五胺或二亚乙基三胺或三亚乙基四胺或乙二胺。丙烯酸-x与烷基胺的摩尔比可为0.85至1.5。聚合物的分子量可为1,500道尔顿至8,000道尔顿。聚合物可经改性以包含大于20摩尔％的二硫代氨基甲酸或其盐。丙烯酸-x为丙烯酰胺，并且烷基胺可为五亚乙基六胺或四亚乙基五胺或二亚乙基三胺或三亚乙基四胺或乙二胺，丙烯酸-x与烷基胺的摩尔比可为0.85至1.5；聚合物的分子量可为1,500至8,000；聚合物可经改性以包含大于20摩尔％的二硫代氨基甲酸或其盐。
介质可以是含水工艺流。金属可选自铜、镍、锌、铅、汞、镉、银、铁、锰、钯、铂、锶、硒、砷、钴、金、及其任意组合。所述方法还可包括用络合量的水溶性二氯乙烷氨聚合物对工艺流进行另外的处理，所述二氯乙烷氨聚合物的分子量为500至100,000，其包含5摩尔％至80摩尔％的二硫代氨基甲酸盐基团以形成这些金属的络合物。
聚合物处理可在300℃或低于300℃或高于300℃的温度下发生。共聚物还可包含荧光基团。介质可在用净化聚合物处理之前先用氧化剂处理。介质可在用净化聚合物处理之前先进行pH调节。介质可在用净化聚合物处理之前或之后用另一种凝结剂处理。
本文还描述了另外的特征和优点，并且其将由以下详细说明而明显。
附图说明
下面具体参照附图对本发明的详细说明进行了描述，其中：
图1是根据本发明的至少一个实施方案的处理废水的图示。
图2是根据本发明的至少一个实施方案的处理废水的图示。
为了本公开内容的目的，除非另外指明，否则附图中相同的附图标记应指相同的特征。附图仅是本发明原理的例示，而不旨在将本发明限制于所说明的特定实施方案。
具体实施方式
提供以下定义以确定本申请中所使用的术语以及特别是权利要求应如何解释。定义的组织仅是为了方便而不旨在将任何定义限制于任何特定类别。
“ACXA”意指丙烯酸-x-烷基胺共聚物。
“DAF”意指溶气浮选单元。
“FGD”意指烟气脱硫。
“PES”意指聚醚砜。
“PDTC”意指聚二硫代氨基甲酸酯/盐，其包括具有二硫代氨基甲酸根官能团的所有形式的聚合物。
“DTC”意指二硫代氨基甲酸酯/盐。
“TTC”意指三硫代碳酸酯/盐。
“PTTC”意指聚三硫代碳酸酯/盐，其包括具有三硫代碳酸根官能团的所有形式的聚合物。
“硫代氨基甲酸酯/盐物质”意指包含DTC或TTC官能团的物质组合物，其包括但不限于DTC、TTC、PTTC、PDTC、及其任意组合。
“基本上由……组成”意指方法和组合物可包括另外的步骤、组成部分、成分等，但是仅当所述另外的步骤、组成部分和/或成分不实质改变所要求保护的方法和组合物的基本特征和新颖特征。
“过滤器”意指经构造和布置以用于从通过其的液体中除去悬浮物质的结构。
“膜”意指横向尺寸远大于其厚度的结构，可通过其发生传质，所述膜可用于过滤液体。
“浸没式膜”意指完全放置在液体表面层之下并且引起将其浸没的液体中的悬浮物质进行传质的膜。
“MF”意指微滤，一种基于膜的分离过程，其中大于0.1μm的颗粒和溶解的大分子无法通过该膜，MF可以是压力驱动的。
“NF”意指纳滤，一种基于膜的分离过程，其中大于1nm的颗粒和溶解的大分子无法通过该膜，NF可以是压力驱动的。
“UF”意指超滤，一种基于膜的分离过程，其中小于0.1μm且大于2nm的颗粒和溶解的大分子无法通过该膜，UF可以是压力驱动的。
“RO”意指反渗透，一种在水中使用流体静力(热力学参数)克服渗透压(依数性)以从水中除去一种或更多种不需要的物质的水纯化技术，RO可为基于膜的分离过程，其中通过流体静力克服渗透压，RO可以通过化学势驱动，RO可以是压力驱动的，RO可以从溶液中除去很多类型的分子和离子并且用于工业过程和生产饮用水二者中，在加压RO过程中，溶质保留在膜的加压侧，而允许纯溶剂传到另一侧，以致有“选择性”，可将RO膜的尺寸定为不允许大分子或离子通过孔(洞)，并且通常仅允许较小的溶液组分(例如溶剂)自由地通过，在一些情况下大于0.5nm的溶解的分子无法通过膜。
“有效量”意指当与未投配的对照样品相比时足以使三个分位数之一增加的任何添加剂的剂量。
“基本上由……组成”意指方法和组合物可包括另外的步骤、组成部分、成分等，但是仅当所述另外的步骤、组成部分和/或成分不实质改变所要求保护的方法和组合物的基本特征和新颖特征。
“ppt”意指万亿分率。
“螯合剂净化剂”意指能够与螯合剂络合的化合物。这些净化剂通常为但不限于盐形式。
“聚合螯合剂”意指与重金属反应和/或络合的聚合分子。
“两性聚合物”意指来源于阳离子单体和阴离子单体二者以及可能的其他非离子单体的聚合物。两性聚合物可以具有净正电荷或净负电荷。两性聚合物还可来源于两性离子单体和阳离子或阴离子单体以及可能的非离子单体。两性聚合物是水溶性的。
“阳离子聚合物”意指具有总正电荷的聚合物。本发明的阳离子聚合物通过以下制备：使一种或更多种阳离子单体聚合；使一种或更多种非离子单体与一种或更多种阳离子单体共聚；使表氯醇与二胺或聚胺缩合；或者使二氯乙烷与氨、或甲醛与胺盐缩合来制备。阳离子聚合物是水溶性的。
“两性离子聚合物”意指由两性离子单体和可能的其他非离子单体形成的聚合物。在两性离子聚合物中，所有聚合物链和那些链中的链段是严格电中性的。因此，两性离子聚合物代表两性聚合物的子集，因为将阴离子电荷和阳离子电荷二者引入相同的两性离子单体中而必然在所有聚合物链和链段中保持电中性。两性离子聚合物是水溶性的。
“阴离子聚合物”意指具有总负电荷的聚合物。本发明的阴离子聚合物通过使一种或更多种阴离子单体聚合或者通过使一种或更多种非离子单体与一种或更多种阴离子单体共聚来制备。阴离子聚合物是水溶性的。
如果上述定义或本申请中其他地方所述的说明与通常使用的、词典中的、或者通过引用并入本申请的来源中所述的含义(明示或暗示)不一致，那么本申请以及特别是权利要求的术语应理解为根据本申请中的定义或说明而不是根据常用的定义、词典的定义、或通过引用并入的定义来解释。鉴于上文，如果术语仅当其通过字典解释才能够理解，如果术语由柯克- 奥斯默化工技术百科全书(Kirk-OthmerEncyclopediaofChemical Technology)，第5版，(2005)(Wiley,John&Sons,Inc.出版)来定义，则该术语在权利要求中如何定义以该定义为准。
本发明的至少一个实施方案涉及从水的样品中除去金属，包括用净化聚合物处理水然后使水通过过滤器的步骤。如实施例部分中所证明的，净化聚合物与过滤器的组合产生了出乎意料的大于其部分的总和的协同作用。
在不受本发明或者权利要求的解释中提供的范围的特定理论或设计限制的情况下，认为当净化聚合物与金属相互作用形成络合物时，产生的聚集络合物结构的尺寸可具有宽尺寸分布。单独使用聚合物将导致一些络合物结构的形成，所述络合物结构如此小以致如果不使用过滤器，其将无法移动到容易除去的相层中并且将保留在水中。然而，因为溶解的金属将自由地通过过滤器，在没有聚合物的情况下使用过滤器很大程度上是无效的。
然而，通过组合过滤器与聚合物处理，大的和小的聚合物-金属络合物颗粒二者均可以被除去，包括以其他方式不可除去的小络合物颗粒。在至少一个实施方案中，与聚合物接触和通过过滤器之间的时间如此短，以致不发生离散相分离。该时间可为以下中的一种或更多种：1分钟至30分钟、1分钟至2分钟、2分钟至3分钟、3分钟至4分钟、4分钟至5分钟、5分钟至6分钟、6分钟至7分钟、7分钟至8分钟、8分钟至9分钟、9分钟至10分钟、10分钟至11分钟、11分钟至12分钟、12分钟至13分钟、13分钟至14分钟、14分钟至15分钟、15分钟至16分钟、16分钟至17分钟、17分钟至18分钟、18分钟至19分钟、19分钟至20分钟、20分钟至21分钟、21分钟至22分钟、22分钟至23分钟、23分钟至24分钟、24分钟至25分钟、25分钟至26分钟、26分钟至27分钟、27分钟至28分钟、28分钟至29分钟和/或29分钟至30分钟、及其任意组合。在至少一个实施方案中，因为将过滤器的尺寸定为除去那些较小的络合物颗粒，所以控制接触的条件是这样：使得大体上(或基本上全部)只形成细尺寸的络合物颗粒，并因此它们才是可除去的。
在至少一个实施方案中，净化聚合物是美国专利8,211,389以及美国公开专利申请2012/0178864、2013/0131253和2012/0177555中的一个或更多个中描述的那些之一。在至少一个实施方案中，净化聚合物是由丙烯酸-x单体和烷基胺单体构造的共聚物。丙烯酸-x单体是根据下式：
其中X＝OR、OH及其盐、或NHR2，其中R独立地选自烷基、芳基和烯基；并且其中R1和R2独立地选自H、烷基、芳基和烯基；其中聚合物骨架的分子量为500道尔顿至200,000道尔顿；其中聚合物骨架的化学键包含荧光量的共轭双键；并且其中聚合物通过使能够净化介质中的至少一种金属的官能团附着于聚合物骨架而被官能化。
在至少一个实施方案中，烷基胺具有2至14个碳原子和2至8个氮原子。
在至少一个实施方案中，R具有1至24个碳原子。
在至少一个实施方案中，R1具有1至24个碳原子。
在至少一个实施方案中，R2具有1至24个碳原子。
在至少一个实施方案中，共轭双键占聚合物骨架的化学键的至少10％。在另一些实施方案中，共轭双键占聚合物骨架的化学键的至少20％。
聚合物骨架的分子量可以根据不同的考虑而改变。例如，可考虑聚合物的目标种类和/或应用。另一个考虑可以是单体选择。虽然可以通过多种方式测量和/或计算分子量，但是本公开内容的分子量测量通过尺寸排阻色谱法(sizeexclusionchromatography)来进行。
当在本申请中提及分子量时，其指未改性聚合物(或者称为聚合物骨架)的分子量。除非明确地说明，否则添加至聚合物骨架的官能团不是计算的一部分。因此，包含官能团的聚合物的分子量可以远大于任何列举的分子量范围。
在某些实施方案中，聚合物骨架的分子量为1,000道尔顿至16,000道尔顿，或更高。
在某些实施方案中，聚合物骨架的分子量为1,500道尔顿至8,000道尔顿，或更高。
在至少一个实施方案中，附着于聚合物骨架的官能团能够与一种或更多种金属结合，其中术语“金属”包括含金属化合物。此外，术语“官能团”用于表示一个或任意数量的官能团可附着于聚合物骨架。虽然多于一个官能团可附着于聚合物骨架，但是单个官能团也在本公开内容的范围内。
在至少一个实施方案中，官能团包含至少一种硫化物化合物。
在至少一个实施方案中，官能团为二硫代氨基甲酸盐基团。
在至少一个实施方案中，金属净化聚合物是组合物的一部分。在某些实施方案中，组合物还可包含水。
在至少一个实施方案中，组合物还可包含一定量的含有至少一种金属的介质。
在至少一个实施方案中，组合物还可包含选自以下的至少一种金属：铜、镍、锌、铅、汞、镉、银、铁、锰、钯、铂、锶、硒、砷、钴、金及其任意组合。
在至少一个实施方案中，组合物还可包含水溶性二氯乙烷氨聚合物，所述二氯乙烷氨聚合物具有分子量为500道尔顿至100,000道尔顿的聚合物骨架，所述聚合物骨架经二硫代氨基甲酸盐基团官能化5摩尔％至80摩尔％。二硫代氨基甲酸根是由未官能化的聚合物与二硫化碳反应产生的官能团。
在至少一个实施方案中，金属净化聚合物的官能团为以下中的至少一种：亚烷基磷酸根基团、亚烷基羧酸及其盐、肟基、酰胺肟基、二硫代氨基甲酸及其盐、羟肟酸和氮氧化物。
此外，官能化(即，官能团相对于聚合物骨架的总胺的摩尔量)也可以变化。例如，3摩尔当量的二硫化碳与1:1摩尔比的丙烯酸/四亚乙基五胺共聚物(“TEPA”)(所述共聚物在聚合之后每重复单元包含4摩尔当量的胺)反应将产生官能化75％的聚合物，即，在75％的全部可能键合位点具有附着于聚合物骨架的二硫代氨基甲酸盐基团。换言之，聚合物骨架中的总胺的75％转化为二硫代氨基甲酸盐基团。
在某些实施方案中，金属净化聚合物经二硫代氨基甲酸盐基团官能化5％至100％。在另一些实施方案中，聚合物经二硫代氨基甲酸盐基团官能化25％至90％。在又一些实施方案中，聚合物经二硫代氨基甲酸盐基团官能化55％至80％。
如前所述，本文公开的金属净化聚合物包含来源于至少两种单体，即丙烯酸-x和烷基胺的聚合物骨架。烷基胺的种类可改变。
在至少一个实施方案中，烷基胺为以下中的至少一种：亚乙基胺、多亚乙基多胺、乙二胺(“EDA”)、二亚乙基三胺(“DETA”)、三亚乙基四胺(“TETA”)、四亚乙基五胺(“TEPA”)和五亚乙基六胺(“PEHA”)。
丙烯酸-x单体基团也可以变化。
在至少一个实施方案中，丙烯酸-x为以下中的至少一种：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯。
在至少一个实施方案中，丙烯酸-x为以下中的至少一种：丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
形成荧光金属净化聚合物的单体之间的摩尔比可以变化。更具体地，丙烯酸-x和烷基胺的相对量可以变化并且可取决于所期望的所得聚合物产物。所使用的摩尔比定义为丙烯酸-x的摩尔数除以烷基胺的摩尔数。
在至少一个实施方案中，丙烯酸-x与烷基胺之间的摩尔比为0.85至1.5。
在至少一个实施方案中，丙烯酸-x与烷基胺之间的摩尔比为1.0至1.2。
在至少一个实施方案中，丙烯酸-x为丙烯酸酯，并且烷基胺选自PEHA、TEPA、DETA、TETA、EDA及其任意组合。在至少一个实施方案中，丙烯酸-x与烷基胺的摩尔比为0.85至1.5。在另一些实施方案中，聚合物骨架的分子量可以包括以下范围：500至200,000、1,000至16,000或1,500至8,000。在至少一个实施方案中，丙烯酸酯可以为以下中的至少一种：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯，所述丙烯酸酯与至少一种烷基胺组合，所述烷基胺可包括PEHA、TEPA、DETA、TETA或EDA。在另一些实施方案中，产生的聚合物经官能化以包含以下范围的二硫代氨基甲酸盐基团：5％至100％官能化、25％至90％官能化、55％至80％官能化。
在至少一个实施方案中，丙烯酸-x为丙烯酰胺，并且烷基胺选自：TEPA、DETA、TETA和EDA。在另一些实施方案中，丙烯酸-x与烷基胺之间的摩尔比为0.85至1.5。在又一些实施方案中，荧光金属净化聚合物的分子量可以包括以下范围：500道尔顿至200,000道尔顿、1,000道尔顿至16,000道尔顿或1,500道尔顿至8,000道尔顿。在又一些实施方案中，丙烯酸类酰胺(acrylicamide)可以为丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的至少一种，所述丙烯酸类酰胺与至少一种烷基胺组合，所述烷基胺可包括以下中的至少一种：PEHA、TEPA、DETA、TETA、EDA。在另一些实施方案中，产生的聚合物经官能化以包含以下范围的二硫代氨基甲酸盐基团：5％至100％官能化、25％至90％官能化、55％至80％官能化、或至少55％官能化。
在至少一个实施方案中，荧光金属净化聚合物的官能团为二硫代氨基甲酸盐基团，并且基于聚合物骨架的全部可能的官能化，聚合物经二硫代氨基甲酸盐基团官能化5％至100％。
在至少一个实施方案中，丙烯酸-x为丙烯酸或其盐，并且烷基胺选自：PEHA、TEPA、DETA、TETA、EDA及其任意组合。在另一些实施方案中，丙烯酸-x与烷基胺的摩尔比为0.85至1.5。在又一些实施方案中，聚合物骨架的分子量可以包括以下范围：500道尔顿至200,000道尔顿、1,000道尔顿至16,000道尔顿或1,500道尔顿至8,000道尔顿。在另一些实施方案中，丙烯酸可以为丙烯酸或其盐和甲基丙烯酸或其盐中的至少一种，所述丙烯酸与至少一种烷基胺组合，所述烷基胺可包括TEPA、DETA、TETA或EDA。在又一些实施方案中，产生的聚合物经官能化以包含以下范围的二硫代氨基甲酸盐基团：5％至100％官能化、25％至90％官能化、55％至80％官能化或至少55％官能化。
除丙烯酸-x和烷基胺之外，其他单体可并入聚合物骨架中。可以使用缩聚反应方案来制备聚合物骨架。可以使用多种合成方法以利用例如二硫代甲酸根和/或其他非金属净化官能团使聚合物官能化。
此外，可以利用例如以下的其他小分子硫化物沉淀剂使本公开内容的荧光金属净化聚合物官能化：硫化钠、硫氢化钠、(三巯基-S-三嗪的钠盐或钙盐；EvonikIndustriesCorporation17211CamberwellGreenLane,Houston,TX77070，美国)、二甲基二硫代氨基甲酸酯/盐和二乙基二硫代氨基甲酸酯/盐。
在某些实施方案中，聚合物骨架包含荧光聚(丙烯酸-x/烷基胺)。原申请(2010年4月6日提交的美国专利申请序列号12/754,660和2010年4月6日提交的美国专利申请序列号12/754,683)中定义了非荧光和荧光较小的聚(丙烯酸-x/烷基胺)聚合物骨架的实施方案。本公开内容的聚合物骨架可以在高于原申请中公开温度的温度(例如，在聚合/脱水期间高于160℃)下聚合，这产生了荧光强度更高的聚合物骨架。本公开内容的聚合物通过使至少一种金属净化官能团以化学方式附着于聚合物骨架来官能化。
虽然不希望受特定理论约束，但是认为在制备本公开内容的聚合物骨架期间采用的升高的温度在缩聚期间驱动了二次、更高能量的缩合/脱水反应，因此导致荧光团的量增加，所述荧光团是本文所述聚合物的强吸光特性和荧光特性的原因。下面提出了可能的化学反应顺序。认为本公开内容的聚合物骨架中荧光团的量增加是经由二次、更高能量的缩合/脱水反应使共轭双键的形成增加的结果。合成净化聚合物的方法和所提出的荧光团机制和结构如下所示：
待净化的金属包括但不限于零价金属、单价金属和多价金属。至少一种金属可以被或可以不被有机化合物或无机化合物配位。此外，至少一种金属可以是放射性的或非放射性的。实例包括但不限于过渡金属和重金属。具体金属包括但不限于：铜、镍、锌、铅、汞、镉、银、铁、锰、钯、铂、锶、硒、砷、钴、金及其组合。
过滤器可为经构造和布置以从液体载体介质中除去悬浮物质的任意结构。代表性实例包括但不限于砂滤器、滤纸、膜滤器、RO、NF、UF、MF、浸没式过滤器、压力过滤器、离心机、旋风分离器、旋液分离器、静电沉淀器、重力分离器、除雾器、筛选机、蒸汽捕集器、吸收器、吸附器、生物过滤器、结晶器、除湿器、蒸馏塔、干燥机、蒸发器、萃取器、加湿器、离子交换柱、汽提塔、及其任意组合。在至少一个实施方案中，过滤器包括WJKoros等的文章TerminologyforMembranesand MembraneProcesses,JournalofMembraneScience,第120卷，第149页至159页(1996)中公开的一种或更多种过滤技术。在至少一个实施方案中，过滤器包括网址
http://encyclopedia.che.engin.umich.edu/Pages/SeparationsChemical/Sepa rationsChemical.html(2013年10月17日访问)上描述的任一种或更多种化学分离过程和/或网址
http://encyclopedia.che.engin.umich.edu/Pages/SeparationsMechanical/Se parationsMechanical.html(2013年10月17日访问)上描述的任一种或更多种机械过程。膜滤器可由聚合材料、陶瓷材料、钢材料或玻璃材料制成。
图1和图2均示出了介质在通过共聚物处理之后的某一点通过浸没式过滤器的实施方案。应理解，该图示公开了任一形式的过滤技术，其中除该浸没式过滤器之外或者代替该浸没式过滤器，还可使用任一种或更多种另外的过滤方法。同样地，应理解，虽然图1和图2示出了在分开的容器中进行的聚合物处理和过滤步骤的不同部分，但是这些部分中的任一个、一些或全部可在同一容器内进行。特别地，在至少一个实施方案中，过滤器是浸没在净化聚合物处理液体介质的同一容器中的浸没式过滤器。在至少一个实施方案中，聚合物处理和过滤(浸没或其他方式)在同一容器中同时发生。在至少一个实施方案中，可在过滤之前在管线内而不是在反应罐中添加净化聚合物。在至少一个实施方案中，首先可对经净化聚合物处理的含有金属的水进行澄清，然后通过过滤器过滤上清液。在另一个实施方案中，可直接过滤经净化聚合物处理的含有金属的水。
在至少一个实施方案中，包含净化聚合物的组合物还可包含可用于净化金属的其他物质和/或其他聚合物，包括但不限于：美国专利5,164,095中公开的那些；分子量为500至100,000的水溶性二氯乙烷氨聚合物，所述聚合物经二硫代氨基甲酸盐基团官能化5％至50％。在某些实施方案中，水溶性二氯乙烷氨聚合物的聚合物骨架的分子量为1500道尔顿至5000道尔顿并且经二硫代氨基甲酸盐基团官能化5％至80％。在另一些实施方案中，水溶性二氯乙烷氨聚合物的聚合物骨架的分子量为1500至5000并且经二硫代氨基甲酸盐基团官能化25％至40％。
在至少一个实施方案中，包含净化聚合物的组合物还可包含一种或更多种可用于提高一种或更多种过滤器的有效性的物质和/或方法。这样的物质和/或方法包括但不限于美国专利5,346,627和6,258,277以及美国公开专利申请2008/0060999、2008/0060997和2008/0197075中描述的那些。
在至少一个实施方案中，将净化聚合物应用于其中有浸没式过滤器的同一容器中的水。
如以下实施例所示，将净化聚合物与过滤器组合产生出乎意料的协同作用，超过单独任一个的总和的效果。
实施例
通过参照以下实施例可更好地理解前述内容，所述实施例是为了举例说明而提出的，而不旨在限制本发明的范围。特别地，实施例说明了本发明固有原理的代表性实施例，但是这些原理并不严格限于这些实施例中所列举的特定条件。因此，应理解，本发明包括对本文所述实施例的各种改变和修改，并且可以在不偏离本发明的精神和范围并且不减少其预期的优点的情况下进行这样的改变和修改。因此，这样的改变和修改旨在被所附权利要求所涵盖。
用模拟的和实际的工业废水样品进行了大量实验，包括用丙烯酸-x-烷基胺共聚物处理，然后用UF或MF膜处理。结果证明，由于通过膜屏障除去了细胶态金属-丙烯酸-x-烷基胺共聚物络合物，其与在丙烯酸-x-烷基胺共聚物处理之后仅沉降相比产生了更高的金属除去率。在这些实验中，使用的PDTC是经二硫化碳改性的二氯乙烷氨聚合物，使用的ACXA是经二硫化碳改性的丙烯酸四亚乙基五胺聚合物。
表1和表2示出了丙烯酸-x-烷基胺共聚物(ACXA)剂量对从来自粮食加工设备的DAF流出物中除去Ni的影响。使用0.45um注射器式过滤器作为过滤的代表。此外，在原废水上直接测试了UF膜(100kDa分子量界限)，这显示出丙烯酸-x-烷基胺共聚物预处理对除去金属是关键的，并且单独的过滤并未除去大量的金属。表1还示出了用二硫代氨基甲酸酯/盐聚合物(PDTC)处理的结果以进行比较。可看出(比较样品#4与#5)，对于该特定废水，30ppm丙烯酸-x-烷基胺共聚物(ACXA)与400ppm二硫代氨基甲酸酯/盐聚合物相比同等有效或更好。此外，除对照组、#9和#14之外的所有样品还具有混入的2ppm丙烯酸-烷基胺共聚物絮凝剂。使样品#9沉降过夜。
表1：从粮食加工设备废水中除去Ni的结果
*样品未混合。未添加絮凝剂。使样品#9沉降过夜。
表2：从来自粮食加工设备废水的DAF流出物中除去Ni的结果
表3示出对于从合成废水中除去铜，在过滤或未过滤的情况下比较丙烯酸-x-烷基胺共聚物与二硫代氨基甲酸酯/盐聚合物的结果。
表3：从合成废水中除去铜的结果
总铜样品通过使瓶沉降然后从顶部取出等分试样获得。通过取出等分试样并使其通过0.45μm注射器式过滤器获得可溶性样品。从表3中清楚地看出，在二硫代氨基甲酸酯/盐聚合物或丙烯酸-x-烷基胺共聚物处理之后，进行过滤比仅沉降能够实现显著更高的金属除去率。
表4示出在过滤或未过滤的情况下用丙烯酸-x-烷基胺共聚物和二硫代氨基甲酸酯/盐聚合物从发电厂FGD废水中除去汞的结果。此外，将该结果与其他物质的性能进行比较，所述其他物质包括：
1CP：丙烯酰胺和阳离子单体的第一市售高分子量阳离子共聚物
2CP：丙烯酰胺和阳离子单体的第二市售高分子量阳离子共聚物
CA1：丙烯酸和丙烯酰胺的第一市售共聚物
CA2：丙烯酸和丙烯酰胺的第二市售共聚物
CA3：丙烯酸和丙烯酰胺的第三市售共聚物
表4：从发电厂FGD废水中除去汞的结果
总汞样品通过使瓶沉降然后从顶部取出等分试样获得。通过取出等分试样并使其通过0.45μm注射器式过滤器获得可溶性样品。从表4中清楚地看出，仅絮凝剂处理(样品1至4)除去非常少的汞，但是二硫代氨基甲酸酯/盐聚合物或丙烯酸-x-烷基胺共聚物除去了大量汞。在二硫代氨基甲酸酯/盐聚合物或丙烯酸-x-烷基胺共聚物处理之后，进行过滤比仅沉降能够实现进一步更高的金属除去率。因此，表3和表4示出了使用0.45μm注射器式过滤器与二硫代氨基甲酸酯/盐或丙烯酸-x-烷基胺共聚物结合而不是仅有单独的化学作用实现了更低的Cu和汞水平。在一些情况下，改善了几个数量级。
表5：从精炼厂废水中除去硒
通过如美国专利#8,282,835B2中描述的方法对来自精炼厂的水进行处理(不同之处在于调整为使用ACXA，例如根据以上代表性实施例)，所述专利描述了另外的可用于本发明至少一个实施方案的方法和/或组合物，特别是代表性氧化剂。在使含有硒的水与铁凝结剂和ACXA反应之前对含有硒的水进行氧化和pH调节。然后允许经处理的水沉降，然后取出两个样品—经沉降的(标记为经沉降的样品)和经过滤的(标记为经过滤的样品)。通过0.45微米过滤器进行过滤。表5示出了氧化、pH调节、金属净化聚合物、凝结剂和过滤的组合能够实现从0.95ppm低至0.045ppm的硒除去率。样品6至12还示出了过滤能够实现比单独的沉降更高的硒除去率。
虽然本发明可以许多不同的形式实施，但是在本文中详细地描述了本发明的具体优选实施方案。本公开内容是本发明原理的例示，而不旨在将本发明限制于所说明的特定实施方案。本文所提及的所有专利、专利申请、科学论文和任何其他参考资料均通过引用整体并入。此外，本发明包括本文所提及、本文所述和/或本文所并入的多个实施方案中的一些或全部的任何可能组合。此外，本发明包括还特别排除了本文所提及、本文所述和/或本文所并入的多个实施方案中的任一个或一些的任何可能组合。
上述公开内容旨在说明而非穷举。对于本领域普通技术人员而言，该说明将表明许多变体和替代方案。所有的这些替代方案和变体均旨在包括于权利要求的范围内，其中术语“包括”意指“包括但不限于”。本领域技术人员可意识到本文所述的具体实施方案的其他等效方案，所述等效方案也旨在被权利要求包括在内。
应理解，本文所公开的所有范围和参数均包括其中所包含的任何和所有子范围，以及在端点之间的每个数字。例如，所述范围“1至10”应被认为包括最小值1与最大值10(含1和10)之间的任何和所有子范围，即，以最小值1或更大开始(例如1至6.1)并以最大值10或更小(例如，2.3至9.4，3至8，4至7)结束的所有子范围，以及最后该范围内所包含的每个数字1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。除非另有说明，否则本文的所有百分比、比率和比例均按重量计。
本发明的优选和替代实施方案的说明到此为止。本领域技术人员可意识到本文所述具体实施方案的其他等效方案，所述等效方案旨在被附于此的权利要求包括在内。

Claims (16)

1.一种从含有一种或更多种金属的介质中除去所述金属的方法，包括以下步骤：
(a)用包含来源于至少两种单体，即丙烯酸-x和烷基胺的共聚物的组合物处理含有金属的所述介质，
(b)使经处理的介质通过过滤器，以及
(c)收集所述金属；
其中所述丙烯酸-x具有下式：
其中X为OH及其盐或NHR2，其中R1和R2为H或烷基或基团，其中所述聚合物的分子量为500至200,000，并且其中所述聚合物经改性以包含能够对含有一种或更多种金属的所述介质进行净化的官能团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述过滤器选自：砂滤器、纸、及其任意组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述过滤器选自：超滤、纳滤、微滤、逆流过滤、浸没式膜过滤、反渗透、及其任意组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述官能团为二硫代氨基甲酸盐基团，并且其中所述聚合物具有5摩尔％至100摩尔％的所述二硫代氨基甲酸盐基团。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述丙烯酸-x为丙烯酸或其盐并且所述烷基胺为五亚乙基六胺或四亚乙基五胺或二亚乙基三胺或三亚乙基四胺或乙二胺，其中丙烯酸-x与烷基胺之间的摩尔比为0.85至1.5；其中所述聚合物的分子量为1,500至8,000；并且其中所述聚合物经改性以包含大于20摩尔％的二硫代氨基甲酸或其盐。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述丙烯酸-x为丙烯酰胺并且所述烷基胺为五亚乙基六胺或四亚乙基五胺或二亚乙基三胺或三亚乙基四胺或乙二胺，其中丙烯酸-x与烷基胺之间的摩尔比为0.85至1.5；其中所述聚合物的分子量为1,500至8,000；并且其中所述聚合物经改性以包含大于20摩尔％的二硫代氨基甲酸或其盐。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述介质为含水工艺流。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属选自：铜、镍、锌、铅、汞、镉、银、铁、锰、钯、铂、锶、硒、砷、钴、金、及其任意组合。
9.根据权利要求1所述的方法，还包括用络合量的水溶性二氯乙烷氨聚合物对所述工艺流进行另外的处理，所述二氯乙烷氨聚合物的分子量为500至100,000，包含5摩尔％至80摩尔％的二硫代氨基甲酸盐基团以形成这些金属的络合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物处理在300℃或低于300℃的温度下发生。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚物还包含荧光基团。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述介质在用净化聚合物处理之前先用氧化剂处理。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述介质在用净化聚合物处理之前先进行pH调节。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述介质在用净化聚合物处理之前、同时或之后用另一种凝结剂处理。
15.一种从含有一种或更多种金属的水中除去所述金属的方法，包括以下步骤：
(a)用包含来源于至少两种单体，即丙烯酸-x和烷基胺的共聚物的组合物处理含有金属的所述水，
(b)使经处理的水通过过滤器，以及
(c)收集所述金属；
其中所述丙烯酸-x具有下式：
其中X为OH及其盐、或NHR2，其中R1和R2为H或烷基或基团；其中所述聚合物的分子量为500至200,000；其中所述聚合物经改性以包含能够对含有一种或更多种金属的所述介质进行净化的官能团；
并且其中所述一种或更多种金属与所述组合物之间的混合条件是这样：使得它们形成共聚物-金属络合物的聚集体，所述聚集体具有这样的尺寸分布：使得如果没有所述过滤器，大部分所述络合物不能被收集。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述过滤器包括所述水通过的膜，并且仅在短的持续时间期间发生所述混合以形成比所述膜的孔径更大的共聚物-金属络合物的聚集体。
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