CN107265590B - 一种去除电镀废水中重金属络合物的药剂及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种去除电镀废水中重金属络合物的药剂及其方法，将MnOx/FeOx/MgOx质量比为5:2:1的混合固体粉末与预处理之后的电镀废水充分混合，搅拌，使混合固体粉末与电镀废水充分反应20‑60min，MnOx/FeOx/MgOx的混合固体粉末在有Ni(II)存在且pH值小于5时具有较强的氧化作用，同时生成具有一定氧化和吸附能力的中间态铁锰氧化物，起到原位氧化破络、吸附位点抢夺破络、加速共沉淀的效果。本发明一次性去除电镀废水中重金属以及类金属As、Se等，被去除的重金属主要存在于锰矿材料内部或表面颗粒上，通过混凝沉淀，实现固液分离去除电镀废水中的重金属。

Description

一种去除电镀废水中重金属络合物的药剂及其方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种去除电镀废水中重金属络合物的药剂及其方法。
背景技术
近年来，随着电镀工业的不断发展，电镀企业越来越多的由东部沿海地区进入中国中西部广大欠发达地区的乡镇，电镀废水的危害范围进一步在全国扩大。再加上电镀废水是我国每年排放量最大的工业废水之一，年均排放量高达40亿吨，约占工业废水排放总量的1/6。污染面广、总体量大的电镀废水，已经成为越来越不可忽视的环境问题，也急需得到有效处理。但由于电镀行业的工序中广泛使用EDTA、柠檬酸、酒石酸等络合剂，这些络合剂与废水中重金属离子结合形成稳定的络合物，而重金属络合物往往具有极高的稳定常数，这就导致电镀废水的处理难度变得很大。
工业废水处理除了要满足国家和相关部门的废水排放标准外，还要考虑经济成本、实用价值及操作简便等问题。针对单一重金属废水的处理相对简单，可以根据重金属的反应特性进行处理，但对含多种重金属离子与其它污染组分形成的复合污染物的废水处理就困难得多。目前针对电镀废水中重金属的处理一般有重金属捕集法、化学沉淀法、吸附法等。
这些方法具有明显的针对性，仅能有效去除重金属污染，处理复合污染往往需过量投加多种药剂。一般的重金属捕集剂对目标重金属形态以外的污染物几乎没有效果，而化学沉淀法和吸附法往往不能达标排放。调节废水pH使重金属沉淀析出的方法可使单一重金属污染废水达标排放，但废水中一旦引入一定浓度的氰化物、铵盐、偏磷酸盐或者某些有机物复合污染，会导致沉淀分离失效。一些更为广谱的方法如离子交换法、膜分离法、活性污泥法、电化学法、高级氧化法也因此用于电镀废水处理。
研究结果表明离子交换法和膜分离法容易堵塞；活性污泥法中生物对高浓度重金属污染物耐受能力差，容易由于生物中毒而失效；电化学法和高级氧化法一般不能单独使用且处理效果偏低、处理费用偏高，同时受制于催化材料活性不高、催化材料催化效果不稳定等诸多因素，导致这些方法目前仍处于实验室状态，难以应用于大规模实际废水处理中。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种去除电镀废水中重金属络合物的药剂及其方法。
本发明提供了一种去除电镀废水中重金属络合物的药剂，具有这样的特征，包括：药剂为MnOx/FeOx/MgOx的混合固体粉末，其中，MnOx、FeOx及MgOx的质量比为5:2:1。
在本发明提供的去除电镀废水中重金属络合物的药剂中，还可以具有这样的特征：其中，药剂中还含有Ni(II)，药剂的pH值小于5。
在本发明提供的去除电镀废水中重金属络合物的药剂中，还可以具有这样的特征：其中，Ni(II)是NiCl2、NiSO4、Ni(NO3)2中的一种或者多种的混合物。
本发明提供的去除电镀废水中重金属络合物的药剂去除电镀废水中重金属络合物的方法，具有这样的特征：包括以下步骤：
步骤1，取药剂投加到有电镀废水的反应接触池，进行曝气搅拌，反应20-60min，得到混合液；
步骤2，将步骤1中得到的混合液放入混凝沉淀池，加入碱沉淀，进行固液分离，得到去除重金属络合物后的溶液。
本发明提供的去除电镀废水中络合态重金属的方法，还可以具有这样的特征：其中，络合剂是柠檬酸、酒石酸、焦磷酸、海藻酸钠、乙二胺四乙酸(EDTA)、丙二胺四乙酸(PDTA)、氨三乙酸(NTA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、乙二基三胺五乙酸(DTPA)中的一种或者多种的混合物。
本发明提供的去除电镀废水中络合态重金属的方法，还可以具有这样的特征：其中，电镀废水为预处理后的电镀废水，该预处理为：过滤、沉淀去除电镀废水中的悬浮杂质。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的去除电镀废水中重金属络合物的药剂，因为所采用的MnOx/FeOx/MgOx的混合固体粉末具有较强的氧化作用，能生成具有一定氧化和吸附能力的中间态铁锰氧化物，起到原位氧化破络和吸附位点抢夺破络以及加速共沉淀的效果，将重金属从工业废水中富集去除，所以，本发明的去除电镀废水中重金属络合物的药剂具有氧化活性高，反应速度快，pH适用范围又恰好符合大部分电镀废水呈酸性的实际情况，生成的中间态铁锰氧化物因具有吸附能力从而促进固液分离，对于电镀废水中重金属去除效率高、可用于含多种重金属污染物的电镀废水处理。另外因为本发明所采用的MnOx/FeOx/MgOx的混合固体粉末中的各种组分互相补充，能调整最佳的比例组合，形成优势互补，所以，可以解决多种金属离子同步协同去除的问题。因为本发明所采用的MnOx/FeOx/MgOx的混合固体粉末的制备工艺简单，原材料可取自尾矿，价廉易得，应用于重金属废水处理工艺简单，反应时间短，所以能在提高多种重金属同步去除效果的同时降低了应用成本，具有推广前景。因为本发明所采用的MnOx/FeOx/MgOx的混合固体粉末去除电镀废水中重金属络合物时，无需新建或者改建原本的水工设施，利用原有常规水处理结构设施，就可以直接投加使用，所以便于现阶段电镀行业大规模废水处理的应用与推广。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段与功效易于明白了解，以下结合实施例对本发明作具体阐述。
本实施例的一种除电镀废水中重金属络合物的药剂，药剂为MnOx/FeOx/MgOx的混合固体粉末，其中，MnOx、FeOx及MgOx的质量比为5:2:1。
药剂中还含有Ni(II)，药剂的pH值小于5。
Ni(II)是NiCl2、NiSO4、Ni(NO3)2中的一种或者多种的混合物。
本实施例的一种去除电镀废水中重金属络合物的药剂去除电镀废水中重金属络合物的方法，包括以下步骤：
步骤1，取药剂投加到有电镀废水的反应接触池，进行曝气搅拌，反应20-60min，得到混合液；
步骤2，将步骤1中得到的混合液放入混凝沉淀池，加入碱沉淀，进行固液分离，得到去除重金属络合物后的溶液。
络合剂是柠檬酸、酒石酸、焦磷酸、海藻酸钠、乙二胺四乙酸(EDTA)、丙二胺四乙酸(PDTA)、氨三乙酸(NTA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、乙二基三胺五乙酸(DTPA)中的一种或者多种的混合物。
电镀废水为预处理后的电镀废水，该预处理为：过滤、沉淀去除电镀废水中的悬浮杂质。
电镀废水中的重金属是Cr、Cd、Co、Cu、Zn、Ni、As、Pb中的一种或者多种。
实施例一：
废水来自于某电镀厂综合废水，T-Cu浓度为8.1mg/L，T-Ni浓度为10.3mg/L，T-Cr浓度为25.2mg/L，CODCr浓度为709mg/L，TP浓度为448.6mg/L，NH3-N浓度为74.6mg/L，水质pH在1.1左右。首先对废水进行预处理，沉淀过滤掉废水中的杂质成分，防止干扰后续实验结果。
MnOx/FeOx/MgOx的混合固体粉末的制备：原材料选自湖南某锰矿企业的铁锰尾矿石，尾矿事中有效组分即是MnOx/FeOx/MgOx的混合体系匹配药剂，经研磨，筛选出粒径均匀的颗粒作为药剂1。
预处理后的废水流入反应池，加入上述制备的药剂1g/L(以Fe质量计)，搅拌反应60min后，废水流入固液分离沉淀池，在沉淀池中通过铁基材料自身具有的混凝沉淀作用对废水进行自然沉淀。取上清液进行ICP测试，测定水中的T-Cu浓度为0.1mg/L，T-Ni浓度为0.4mg/L，T-Cr浓度为0mg/L，CODCr浓度为327.8mg/L，TP浓度为0.3mg/L，NH3-N浓度为42.2mg/L，其中重金属达到工业废水排放标准，另外药剂1对COD、氨氮、总磷的去除效果良好。
实施例二：
废水来自于某电镀厂综合废水，T-Cu浓度为8.1mg/L，T-Ni浓度为10.3mg/L，T-Cr浓度为25.2mg/L，CODCr浓度为709mg/L，TP浓度为448.6mg/L，NH3-N浓度为74.6mg/L，水质pH在1.1左右。首先对废水进行预处理，沉淀过滤掉废水中的杂质成分，防止干扰后续实验结果。
MnOx/FeOx/MgOx的混合固体粉末的制备：原材料选自湖南某锰矿企业的铁锰尾矿石2，研磨，筛选出粒径均匀的颗粒作为药剂2。
预处理后的废水流入反应池，加入上述制备的药剂1g/L(以Fe质量计)，搅拌反应60min后，废水流入固液分离沉淀池，在沉淀池中通过铁基材料自身具有的混凝沉淀作用对废水进行自然沉淀。取上清液进行ICP测试，测定水中的T-Cu浓度为0.2mg/L，T-Ni浓度为0.4mg/L，T-Cr浓度为0.3mg/L，CODCr浓度为182.6mg/L，TP浓度为0.2mg/L，NH3-N浓度为32.4mg/L，其中重金属达到工业废水排放标准，另外药剂1对COD、氨氮、总磷的去除效果良好。
实施例三：
废水来自于某电镀厂综合废水，T-Cu浓度为8.1mg/L，T-Ni浓度为10.3mg/L，T-Cr浓度为25.2mg/L，CODCr浓度为709mg/L，TP浓度为448.6mg/L，NH3-N浓度为74.6mg/L，水质pH在1.1左右。首先对废水进行预处理，沉淀过滤掉废水中的杂质成分，防止干扰后续实验结果。
MnOx/FeOx/MgOx的混合固体粉末的制备：原材料选自湖南某锰矿企业的铁锰尾矿石3，研磨，筛选出粒径均匀的颗粒作为药剂3。
预处理后的废水流入反应池，加入上述制备的药剂1g/L(以Fe质量计)，搅拌反应60min后，废水流入固液分离沉淀池，在沉淀池中通过铁基材料自身具有的混凝沉淀作用对废水进行自然沉淀。取上清液进行ICP测试，测定水中的T-Cu浓度为0.2mg/L，T-Ni浓度为0.5mg/L，T-Cr浓度为0.3mg/L，CODCr浓度为304mg/L，TP浓度为0.3mg/L，NH3-N浓度为33.6mg/L，其中重金属达到工业废水排放标准，另外药剂1对COD、氨氮、总磷的去除效果良好。
实施例的作用与效果
本实施例的去除电镀废水中重金属络合物的药剂及其方法，因为所采用的MnOx/FeOx/MgOx的混合固体粉末具有较强的氧化作用，能生成具有一定氧化和吸附能力的中间态铁锰氧化物，起到原位氧化破络和吸附位点抢夺破络以及加速共沉淀的效果，将重金属从工业废水中富集去除，所以，本发明的去除电镀废水中重金属络合物的药剂具有氧化活性高，反应速度快，pH适用范围又恰好符合大部分电镀废水呈酸性的实际情况，生成的中间态铁锰氧化物因具有吸附能力从而促进固液分离，对于电镀废水中重金属去除效率高、可用于含多种重金属污染物的电镀废水处理。另外因为本发明所采用的MnOx/FeOx/MgOx的混合固体粉末中的各种组分互相补充，能调整最佳的比例组合，形成优势互补，所以，可以解决多种金属离子同步协同去除的问题。因为本发明所采用的MnOx/FeOx/MgOx的混合固体粉末的制备工艺简单，原材料可取自尾矿，价廉易得，应用于重金属废水处理工艺简单，反应时间短，所以能在提高多种重金属同步去除效果的同时降低了应用成本，具有推广前景。因为本发明所采用的MnOx/FeOx/MgOx的混合固体粉末去除电镀废水中重金属络合物时，无需新建或者改建原本的水工设施，利用原有常规水处理结构设施，就可以直接投加使用，所以便于现阶段电镀行业大规模废水处理的应用与推广。
本实施例的去除电镀废水中重金属络合物的药剂及其方法中的MnOx/FeOx/MgOx混合固体粉末药剂是复合材料，粒径小，颗粒分散均匀，比表面积大，对重金属有良好的氧化活性、吸附性能、络合作用以及吸附位点取代作用，所以该药剂通过多种作用机制的协同大大提高了对重金属的去除能力。
本实施例的去除电镀废水中重金属络合物的药剂及其方法中的预处理能使电镀废水溶液澄清，避免悬浮物中干扰物对后续匹配药剂处理重金属络合物的影响。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种去除电镀废水中重金属络合物的药剂，其特征在于，
所述药剂为MnOx/FeOx/MgOx的混合固体粉末，其中，MnOx、FeOx及MgOx的质量比为5:2:1，
其中，所述药剂中还含有Ni(II)，所述Ni(II)是NiCl2、NiSO4、Ni(NO3)2中的一种或者多种的混合物，
所述药剂的pH值小于5。
2.一种采用如权利要求1所述的去除电镀废水中重金属络合物的药剂去除电镀废水中重金属络合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，取所述药剂投加到有电镀废水的反应接触池，进行曝气搅拌，反应20-60min，得到混合液；
步骤2，将步骤1中得到的所述混合液放入混凝沉淀池，加入碱沉淀，进行固液分离，得到去除重金属络合物后的溶液。
3.根据权利要求2所述的去除电镀废水中重金属络合物的方法，其特征在于：
其中，重金属络合剂是柠檬酸、酒石酸、焦磷酸、海藻酸钠、乙二胺四乙酸(EDTA)、丙二胺四乙酸(PDTA)、氨三乙酸(NTA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、乙二基三胺五乙酸(DTPA)中的一种或者多种的混合物。
4.根据权利要求2所述的去除电镀废水中重金属络合物的方法，其特征在于：
其中，所述电镀废水为预处理后的电镀废水，该预处理为：过滤、沉淀去除所述电镀废水中的悬浮杂质。
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