CN103058823A - 2—二甲基一2一辛醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2—二甲基一2一辛醇的制备方法，用甲基氯化镁或甲基溴化镁作为引发剂来制备甲基格氏试剂，然后甲基格氏试剂与2一辛酮进行格氏反应制得2—二甲基一2一辛醇。本发明适用连续性生产，第一次采用碘引发，卤甲烷液态滴入，制造甲基氯化镁、甲基溴化镁引发剂，后续生产全部采用上批生产制造的甲基格氏试剂作为引发剂，进行连续性生产。本发明中所制备的引发剂性质相对稳定，易于保存，较之于常用的引发剂有引发速度快，通用性强，用量少，储存方便，毒性小等特点，尤其适用于大生产中格氏试剂的制备。对本发明产品的制备安全性好、产品收率高。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种2—二甲基一2一辛醇的制备方法。
背景技术
2—二甲基一2一辛醇（Dimethylhexylcarbinol）具有柔和的花香和青木香气，可用于日化香精配方中。
卤代烃在无水乙醚或四氢呋喃中和金属镁作用生成烷基卤化镁RMgX，这种有机镁化合物被称作格氏试剂(Grignard Reagent)。格氏试剂可以与醛、酮等化合物发生加成反应，经水解后生成醇，这类反应被称作格氏反应( Grignard Reaction)。
制备格氏试剂的关键在于开始的引发反应能否顺利进行，引发过程受许多因素影响，实验过程中由于卤代烃不够活泼、镁粉外层氧化物去除困难、试剂或装置中有微量的水等因素通常会使引发反应受阻。如果引发不能顺利发生，将导致反应时间延长，产率降低，或者造成反应开始阶段过量放热造成冲料或其他安全事故。保证格氏试剂顺利引发的方法一般是采用金属钠严格除去溶剂中微量的水、反应前所有容器装置需彻底干燥或采用适当的引发剂等，但应用到生产中，若用钠除去溶剂中微量的水则会加大反应成本，操作困难，且具有一定的危险性，同时生产中反应装置往往很大，死角较多，很难保证完全干燥，故很少应用。
生产中制备格氏试剂应用最多的就是选用合适的一种或几种引发剂。引发剂的种类很多，常用的有碘、碘甲烷、溴乙烷、1，2-二溴乙烷等(J．Chem. Edu.，1987，64，179;J．Am. Chem. Soc.，1974，96(6)，1775）。但是此类引发剂往往毒性较大，放大到生产中引发不明显或是引发时间过长，而且在连续性生产中每批次生产需要单独制作与投放引发剂，给生产带来极大不便。所以本发明第一次采用碘引发，卤甲烷液态滴入，制造甲基氯化镁、甲基溴化镁引发剂，后续生产全部采用上批生产制造的甲基格氏试剂作为引发剂，进行连续性生产。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，提供一种2—二甲基一2一辛醇的制备方法，用甲基氯化镁或甲基溴化镁作为引发剂来制备甲基格氏试剂，制造成功甲基格氏试剂后，此甲基格氏试剂作用可以分成两块，大部分产量转移用以格氏反应，与2一辛酮进行格氏反应制得2—二甲基一2一辛醇，少部分产量可以作为后续生产甲基格氏试剂的引发剂，一劳永逸的解决甲基格氏试剂连续性生产的问题。
本发明具体通过以下技术方案实现：
2—二甲基一2一辛醇的制备方法，用甲基氯化镁、或甲基溴化镁作为引发剂来制备甲基格氏试剂，然后甲基格氏试剂与2一辛酮进行格氏反应制得2—二甲基一2一辛醇。
本发明的进一步改进方案是，所述甲基氯化镁、甲基溴化镁引发剂是通过下述步骤制备的：
（1）取镁粉、碘粒与四氢呋喃混合，搅拌均匀，缓慢升温至60℃，其中镁粉和四氢呋喃投料的摩尔比为1：9～12，碘粒投料比例占镁粉与四氢呋喃总重量的千分之一；
（2）取甲基氯或甲基溴待用，所述镁粉与甲基氯或甲基溴投料的摩尔比为1：0.95～1.05；
（3）将步骤（2）中甲基氯或甲基溴总量的2～10%缓慢滴加入步骤（1）配制的混合物液面以下；
（4）待步骤（3）中反应温度不再上升时，再将步骤（2）中剩余的甲基氯或甲基溴继续加入步骤（3）的反应物液面以下，加入时间控制在1～5h，温度控制在20～60℃，得甲基氯化镁或甲基溴化镁引发剂。
本发明的更进一步改进方案是，所述步骤（4）中加入甲基氯或甲基溴结束后，再继续反应3h。
本发明的更进一步改进方案是，所述甲基格氏试剂是通过下述步骤制备的：
（1）将镁粉与四氢呋喃混合，并搅拌均匀，四氢呋喃用量为镁粉的9-12倍；
（2）将甲基氯化镁或甲基溴化镁作为引发剂加入步骤（1）中的混合液中，引发剂重量为步骤（1）物料重量的5～10%；
（3）再往步骤（2）的混合液中加入甲基氯、或甲基溴、或甲基碘，直至镁粉消失，得甲基格氏试剂。
本发明的更进一步改进方案是，所述步骤（3）中在混合液中加入甲基氯、或甲基溴、或甲基碘，直至镁粉消失，再继续反应3h。
本发明的更进一步改进方案是，所述与2一辛酮进行格氏反应是在30～40℃下进行的，将2一辛酮缓慢加入甲基格氏试剂中，反应时间控制在2～5 h；格氏反应结束后，用5～25%稀酸溶液终止反应制得粗品2—二甲基一2一辛醇，粗品精馏后制得2—二甲基一2一辛醇。
本发明的更进一步改进方案是，所述将2一辛酮加入甲基格氏试剂进行格氏反应，滴加完后，再继续反应1h。
本发明的更进一步改进方案是，所述稀酸溶液是醋酸、或硫酸、或磷酸、或盐酸。
本发明的有益效果：
以往生产中每批次生产需要单独制作与投放引发剂，给生产带来极大不便。本发明适用连续性生产，第一次采用碘引发，卤甲烷液态滴入，制造甲基氯化镁、甲基溴化镁引发剂，后续生产全部采用上批生产制造的甲基格氏试剂作为引发剂，进行连续性生产。且所制备的引发剂性质相对稳定，易于保存，较之于常用的引发剂有引发速度快，通用性强，用量少，储存方便，毒性小等特点，尤其适用于大生产中格氏试剂的制备。对本发明产品的制备安全性好、产品收率高。
具体实施方式
通过下述实例将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容：
实施例1
甲基氯化镁（引发剂）的制备：准备50 g(1 mol) 氯甲烷待用。在干净、干燥的500mL四口瓶里加入24 g(1 mol)新鲜处理的镁粉、260 g四氢呋喃，0.3 g碘搅拌5 min后，缓慢升温至60℃，稳定后开始缓慢将4%的氯甲烷滴加到四氢呋喃液面以下，反应放热明显，待温度不再上升时表明反应已引发。继续将剩下的氯甲烷滴加到四氢呋喃液面以下，反应明显放热，过程中保持冷却，反应温度控制在20℃，约3h滴完，继续反应3h后反应完毕。将所制备的引发剂在密闭的试剂瓶中保存待用。
实施例2
甲基溴化镁（引发剂）的制备：准备95 g(1 mol) 溴甲烷待用。在干净、干燥的500mL四口瓶里加入24 g(1 mol)新鲜处理的镁粉、260 g四氢呋喃，0.4g碘搅拌5 min后，缓慢升温至60℃，稳定后开始缓慢将4%的氯甲烷滴加到四氢呋喃液面以下，反应放热明显，待温度不再上升时表明反应已引发。继续将剩下的氯甲烷滴加到四氢呋喃液面以下，反应明显放热，过程中保持冷却，反应温度控制在20℃，约3h滴完，继续反应3h后反应完毕。将所制备的引发剂在密闭的试剂瓶中保存待用。
实施例3
2—二甲基一2一辛醇的制备：在干净、干燥的1000 mL四口瓶中加入24 g(1 mol)新鲜处理的镁粉，240 g四氢呋喃，在室温下搅拌5 min后，再加入实施例1制备好的甲基氯化镁引发剂15g，搅拌下反应迅速引发，待引发完全后开始缓慢通入氯甲烷至四氢呋喃液面以下，在沸腾状态下反应，大约3～5h镁粉完全消失，继续反应1 h。将制备好甲基氯化镁格氏试剂的四口瓶置于冷却系统中，启动搅拌，控制内部温度在30～40℃下缓慢滴加128.2g(1 mol) 2一辛酮，滴加时间约2～5 h，滴加完毕后继续在室温反应1h，常压回收四氢呋喃，回收结束后缓慢加入250g 20%醋酸溶液终止反应，洗至中性后分层得2—二甲基一2一辛醇粗品，产品转化率为95%。
将2—二甲基一2一辛醇粗品进行精馏，收集75～79℃/12mmHg的馏分即为2—二甲基一2一辛醇，产品收率为80% ,GC分析，含量为99%
实施例4
2—二甲基一2一辛醇的制备：在干净、干燥的1000 mL四口瓶中加入24 g(1 mol)新鲜处理的镁粉，280 g四氢呋喃，在室温下搅拌5 min后，再加入实施例2制备好的甲基溴化镁引发剂12g，搅拌下反应迅速引发，待引发完全后开始缓慢通入溴甲烷至四氢呋喃液面以下，在沸腾状态下反应，大约3～5h镁粉完全消失，继续反应3h，反应结束。将制备好甲基溴化镁格氏试剂的四口瓶置于冷却系统中，启动搅拌，控制内部温度在30～40℃下缓慢滴加128.2g(1 mol)．2一辛酮，滴加时间约2～5 h，滴加完毕后继续在室温反应1h，反应结束后常压回收四氢呋喃，回收结束后缓慢加入100 g10%硫酸溶液终止反应，洗至中性后分层得2—二甲基一2一辛醇粗品，产品转化率为97%。
将2—二甲基一2一辛醇粗品进行精馏，收集75～79℃/12mmHg的馏分即为2—二甲基一2一辛醇，产品收率为85% ,GC分析，含量为99%。
实施例5
2—二甲基一2一辛醇的制备：在干净、干燥的1000 mL四口瓶中加入24 g(1 mol)新鲜处理的镁粉，250 g四氢呋喃，在室温下搅拌5 min后，再加入实施例3制备好的甲基溴化镁引发剂10 g，搅拌下迅速引发，待引发完全后开始缓慢滴加碘甲烷至四氢呋喃液面以下，在沸腾状态下反应，大约3～5 h镁粉完全消失，继续反应3h，反应结束。将制备好甲基碘化镁格氏试剂的四口瓶置于冷却系统中，开搅拌，控制内部温度在30～40℃下缓慢滴加128.2g(1 mol) 2一辛酮，滴加时间约2～5h，滴加完毕后继续在室温反应1h，反应结束后常压回收四氢呋喃，回收结束后缓慢加入80 g 15%磷酸溶液终止反应，洗至中性后分层得2—二甲基一2一辛醇粗品，产品转化率为98%。
将2—二甲基一2一辛醇粗品进行精馏，收集75～79℃/12mmHg的馏分即为2—二甲基一2一辛醇，产品收率为86% ,GC分析，含量为99%。
Claims (8)
1.2—二甲基一2一辛醇的制备方法，其特征在于用甲基氯化镁、或甲基溴化镁作为引发剂来制备甲基格氏试剂，然后甲基格氏试剂与2一辛酮进行格氏反应制得2—二甲基一2一辛醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述甲基氯化镁、甲基溴化镁引发剂是通过下述步骤制备的：
（1）取镁粉、碘粒与四氢呋喃混合，搅拌均匀，缓慢升温至60℃，其中镁粉和四氢呋喃投料的摩尔比为1：9～12，碘粒投料比例占镁粉与四氢呋喃总重量的千分之一；
（2）取甲基氯或甲基溴待用，所述镁粉与甲基氯或甲基溴投料的摩尔比为1：0.95～1.05；
（3）将步骤（2）中甲基氯或甲基溴总量的2～10%缓慢滴加入步骤（1）配制的混合物液面以下；
（4）待步骤（3）中反应温度不再上升时，再将步骤（2）中剩余的甲基氯或甲基溴继续加入步骤（3）的反应物液面以下，加入时间控制在1～5h，温度控制在20～60℃，得甲基氯化镁或甲基溴化镁引发剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中加入甲基氯或甲基溴结束后，再继续反应3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述甲基格氏试剂是通过下述步骤制备的：
（1）将镁粉与四氢呋喃混合，并搅拌均匀，四氢呋喃用量为镁粉的9-12倍；
（2）将甲基氯化镁或甲基溴化镁作为引发剂加入步骤（1）中的混合液中，引发剂重量为步骤（1）物料重量的5～10%；
（3）再往步骤（2）的混合液中加入甲基氯、或甲基溴、或甲基碘，直至镁粉消失，得甲基格氏试剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中在混合液中加入甲基氯、或甲基溴、或甲基碘，直至镁粉消失，再继续反应3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述与2一辛酮进行格氏反应是在30～40℃下进行的，将2一辛酮缓慢加入甲基格氏试剂中，反应时间控制在2～5 h；格氏反应结束后，用5～25%稀酸溶液终止反应制得粗品2—二甲基一2一辛醇，粗品精馏后制得2—二甲基一2一辛醇。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述将2一辛酮加入甲基格氏试剂进行格氏反应，滴加完后，再继续反应1h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述稀酸溶液是醋酸、或硫酸、或磷酸、或盐酸。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103739529A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-04-23 | 山西新天源医药化工有限公司 | 一种末端苯基或取代苯基长链脂肪硫醇的合成方法 |
| CN106946915A (zh) * | 2017-03-16 | 2017-07-14 | 安徽至善新材料有限公司 | 一种高纯度、高收率制备对氯苯硼酸的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1699373A (zh) * | 2005-04-30 | 2005-11-23 | 复旦大学 | 一种降低大规模格氏反应危险性的方法 |
| US20070060636A1 (en) * | 2002-12-04 | 2007-03-15 | Haim Aviv | High enantiomeric purity dexanabinol for pharmaceutical compositions |
| CN101125797A (zh) * | 2007-09-14 | 2008-02-20 | 杭州格林香料化学有限公司 | 2,6-二甲基-2-庚醇的制备方法 |
-
2012
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070060636A1 (en) * | 2002-12-04 | 2007-03-15 | Haim Aviv | High enantiomeric purity dexanabinol for pharmaceutical compositions |
| CN1699373A (zh) * | 2005-04-30 | 2005-11-23 | 复旦大学 | 一种降低大规模格氏反应危险性的方法 |
| CN101125797A (zh) * | 2007-09-14 | 2008-02-20 | 杭州格林香料化学有限公司 | 2,6-二甲基-2-庚醇的制备方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103739529A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-04-23 | 山西新天源医药化工有限公司 | 一种末端苯基或取代苯基长链脂肪硫醇的合成方法 |
| CN103739529B (zh) * | 2013-12-27 | 2015-08-19 | 山西新天源医药化工有限公司 | 一种末端苯基或取代苯基长链脂肪硫醇的合成方法 |
| CN106946915A (zh) * | 2017-03-16 | 2017-07-14 | 安徽至善新材料有限公司 | 一种高纯度、高收率制备对氯苯硼酸的方法 |
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