DE2349737B2 - Verfahren zur herstellung von alkylhydroperoxyden - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkylhydroperoxyden. durch Oxydation von verzweigten Alkanen mit mindestens 4 C-Atomen, insbesondere von Isopentan, im flüssigen Zustand mit Sauerstoff bei einer Temperatur von 100 bis 200 "C und einem den flüssigen Zustand der Ausgangsalkane gewährleistenden Druck und Extraktion der Oxydationsprodukte mit einem polaren Extraktionsmittel.

Die Oxydation von verzweigten Aikanen zu Alkylhvdropcrexydeu ist lange bekannt. Durchgeführt in flüssiger Phase führt sie neben den gewünschten Hydroperoxyden zur Bildung zahlreicher Nebenprodukte als Folge verschiedener Nebenreaktionen im Reaktionsmilieu, insbesondere durch Zersetzung der gebildeten Hydroperoxyde. Die Oxydation wird in mehreren Schritten durchgeführt, d. h., sie setzt sich aus mehreren aufeinanderfolgenden Hydroperoxydatioinen in entsprechend vielen aufeinanderfolgenden, in Reihe geschalteten Reaktoren zusammen, um eine Hydroperoxydselektivität zu erzielen, die so hoch wie möglich ist, d. h. etwa derjenigen entspricht, welche lieh bei einem diskontinuierlich arbeitenden Reaktor ergibt. Auch soll eine im Hinblick auf den industriellen Einsatz geeignete Alkanumwandlung so erzielt werden.

Unter Hydroperoxydselektivität bzw. Selektivität ist in diesem Zusammenhang das Verhältnis der Anzahl gebildeter Hydroperoxydmoleküle zur Anzahl verbrauchter Alkanmoleküle zu verstehen, unter Alkanumwandlung das Verhältnis der Anzahl verbrauchter Alkanmoleküle zur Anzahl eingegebener Alkanmoleküle.

Bei den neben den gewünschten Hydroperoxyden gebildeten Nebenprodukten handelt es sich um organische Verbindungen unterschiedlichen Oxydationsgrades, nämlich um Ketone, Alkohole, Aldehyde, Carbonsäuren usw. Weiterhin erhält man Wasser und Hydroperoxyde, welche weniger C-Atome als der Ausgangskohlenwasserstoff aufweisen. Diese Hydroper oxyde sind im folgenden als leichte Hydroperoxydi bezeichnet.

Im Falle von Isopentan bilden sich neben tertiären Amylhydroperoxyd hauptsächlich sekundäres Amyl hydroperoxyd, leichte Hydroperoxyde, insbesondere Äthyl- und Isopropylhydrciperoxyd, Aceton, 2-Methyl 2-butanol, 2-Methyl-3-butanol und Essigsäure.

Einige dieser Produkte, insbesondere Essigsäure ic- begünstigen den Abbau der Hydroperoxyde, welche von Natur aus schon instabile Stoffe sind. Die Gegenwart von Säuren ist daher von besonders nachteiligem Einfluß auf die Ausbeute der Hydroperoxydationsreaktion. Es ist demzufolge erwünscht, diese einer guten Selektivität der Reaktion schädlichen Stoffe zu entfernen.

Es sind daher bereits schon vielfältige Untersuchungen und Versuche vorgenommen worden, um insbesondere die gebildeten Säuren aus dem Reakao tionsmilieu zu entfernen oder ihre Bildung zu verhindern.

So ist es bekannt, die Oxydationsprodukte eines Ausgangskohlenwasserstoffs mit Hilfe eines polaren Lösungsmittels, welches sämtliche Oxydationsprodukte gut löst und mit dem Ausgangskohlenwasserstoff wenig mischbar ist, zu extrahieren und/oder durch Waschen mit einer alkalischen Lösung, insbesondere eines alkalischen Karbonats, zu reinigen (DT-03 16 18 217).

Das bekannte Verfahren ist nachteilig, weil das polare Lösungsmittel von den Hydropero>;ydi:n destillativ abgetrennt werden muß und dazu wegen der verhältnismäßig hohen Siedepunkte polarer Lösungsmittel Temperaturen angewendet werden müssen,die eine Zersetzung der Hyclroperoxyde herbsiführen. Wird das oxydierte Gemisch zusätzlich mit einer alkalischen Lösung gewaschen, um die besonders schädlichen Säuren zu entfernen, sü werden di<* Oxydationsprodukte durch Salze verunreinigt, die nachher wieder abgetrennt werden müssen.

Weiterhin ist es bekannt, Hydroperoxyde mit wäßrigen Soda- oder Pottaschelösungen oder einer wäßrigen Lösung von saurem Natriumphosiphat zu stabilisieren (US-PS 34 45 523). Ferner ist die Behandlung von Produkten der Isobutanoxydation mit einer Base bekannt (FR-PS 15 88 025). Schließlich gehört die Oxydation eines Alkans oder Cycloalkans in Gegenwart einer basischen Verbindung oder einer amphoteren Verbindung eines Metalls aus der Gruppella bzw. Hb bzw. IHb des Periodensiystems der Elemente zum Stand der Technik (FR-PS 20 89 819). Zwar ermöglichen auch diese Verfahren zumindest die teilweise Beseitigung der schädlichen Agenzien, doch werden dabei ebenfalls Fremdstoffe in das Reaktionsmilieu oder in die die Oxydationsprodukte enthaltende Phase eingeführt, die zuvor nicht vorhanden waren und welche nachher wiedcx von den gewünschten Oxydationsprodukten entfernt werden müssen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe ;:u Grunde, ein Verfahren der eingangs angegebenem Art zu schaffen, bei welchem die Menge der den Abbau der Hydroperoxyde begünstigenden Stoffe bzw. Verbindungen, insbesondere an Carbonsäuren, in der diese Hydroperoxyde enthaltenden Phase vermindert ist, ohne daß Fremdstoffe zugesetzt werden müßten, d. h. Stoffe, die nicht schon im Reaktionsirnlieu vorliegen, und bei dem die Abtrennung d<:r Hydro-

peroxyde bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen erfolgt.

Dies wird mit den im kennzeichnenden Teil des Hauptanspruchs abgegebenen Maßnahmen erreicht. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in cjn Ansprüchen 2 itiid 3 gekennzeichnet.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren erübrigt sich die Zugabe und damit die Abtrennung von Freiadstoffen. Ferner kann die /abtrennung der Hydroperoxyde von den flüchtigen Alkanen bei niedrigen Temperaturen durch Flash-Destilbtion erfolgen, so daß eine thermische Zersetzung der Hydroperoxyde vermieden wird.

Unmittelbare Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind eine extrahierte Phase und eine raffinierte, die Oxydationsprodukte enthaltende Phase. Diese durch das Verfahren unmittelbar hergestellten Erzeugnisse sind weiter unten geschildert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Oxydation von verzweigten Alkanen mil mindestens 4 C-Ätomen _ao je Molekül ist insbesondere für die Hydroperoxydation von Isopentan geeignet. Das Verfahren ermöglicht nicht nur die Beseitigung zumindest des größten Teils derjenigen Verbindungen, welche den Abbau der gebildeten Hydroperoxyde begünstigen, was bei der- a₅ selben Alkanumwandlung eine Steigerung der Hydroperoxydselektivität bedeutet. Vielmehr führt das Waschen der Oxydationsprodukte auch bei einer Reoxydation zu einer stark verbesserten Stabilität des Reaktionsablaufs, insbesondere bei hoher Umwandlung.

Das erfindungsgemäße Waschen kann in einer oder in mehreren Apparaturen erfolgen, beispielsweise in üblichen Extraktionskolonnen oder Misch- und Dekantierapparaten.

Nachstehend ist die Erfindung anhand der Zeichnungen beispielsweise beschrieben. Darin zeigt

F i g- 1 schematisch eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, und zwar zur Hydrcperoxydation von Isopentan. <»

F i g. 2 und 3 jeweils eine graphische Darstellung der Änderung der Selektivität in Hydroperoxyde in Abhängigkeit von der Umwandlung bei den in den weiter unten folgenden Beispielen erläuterten Versuchen,

F i g. 4 und 5 jeweils eine graphische Darstellung der Änderung des Produktes aus Selektivität und Umwandlung in Abhängigkeit von der Gesamtumwandlung für die ^;.n denselben Beispielen geschilderten, aufeinanderfolgenden Hydroperoxydationsreaktionen.

In der Anlage gemäß F i g. 1 wird Isopentan erfindungsgemäß einer Hydroperoxydation unterworfen, und zwar wird die Reaktion in drei in Reihe geschalteten Reaktoren durchgeführt, wobe^ die Oxydationsprcdukte nach jedem Reaktionsschritt einem Waschen unterworfen werden. Der besseren Verständlichkeit halber sind in F i g. 1 die verschiedenen Wärmetauscher nicht dargestellt, welche zur Aufrechterhaltung der Temperaturen der verschiedenen Material- bzw. Stoffströme erforderlich sind, wenn dies zweckmäßig sein sollte.

Einem Hydroperoxydationsreaktor 1 wird über eine Leitung 8 Isopentan und über eine Leitung 9 Sauerstoff, gegebenenfalls verdünnt in einem inerten Gas, zugeführt. Die Hydroperoxydationsreaktion wird bei einer Temperatur durchgeführt, welche im allgemeinen zwischen 100 und 200⁰C liegt, wie bekannt. Dabei findet ein enercisches Rühren statt. Der Druck wird so eingestellt, daß das Alkan flüssig ist. Er liegt in der Regel zwischen 5 und 80 bar.

Die Oxydationsprodukte werden durch eine Leitung 12 abgezogen und einem Waschturm 4 zugeführt, in welchem sie mit einer Waschlösung in Berührung kommen, welche durch eine Leitung 24 zugeführt wird. Dabei kann es sich um Wasser oder eine wäßtige Lösung handeln, welche Oxydationsprodukte enthält, die aus der organischen Phase nicht extrahiert werden sollen, beispielsweise Hydroperoxyde, Alkohole und sogar gegebenenfalls Ketone. Die Waschwasser werden so vorgesättigt, so daß aus der organischen Phase nur eine geringe Menge an zu raffinierenden Produkten extrahiert werden. Die Verwendung eines vorgesättigten Waschwassers erfordert jedoch, daß daraus die aus den Oxydationsprodukten extrahierte Menge an Säure selektiv eliminiert werden kann.

Die raffinierte Phase wird durch eine Leitung 13 einem zweiten Oxydationsreaktor 2 zugeführt, worin sie einer zweiten Hydroperoxydation mit Sauerstoff unterworfen wird, welcher über eine Leitung 10 zugeht. Die Produkte des zweiten Reaktionsschrittes werden über eine Leitung 14 einem zweiten Waschturm 5 zugeführt, worin sie mit einem Extraktionsmittel in Berührung gebracht werden, welches über eine Leitung 25 zugeführt wird. Die über eine Leitung 15 abgezogene raffinierte Phase gelangt in den letzten Reaktor 3, worin sie oxydiert wird, und zwar durch Sauerstoff, welcher über eine Leitung 11 zugeführt wird. Die Oxvdationsprodukte gelangen über eine Leitung 16 in den letzten Waschturm 6, um darin mit dem Extraktionsmittel in Berührung zu kommen, welches durch eine Leitung 26 zugeht. Die raffinierte Phase gelangt schließlich durch eine Leitung 17 in einen Flash-Ballon 7, in welchem Isopentan verdampft wird, welches nicht reagiert hat. Dieses wird über eine Leitung 19 wieder dem Reaktor 1 zugeführt.

Über eine Leitung 18 wird eine Phase abgezogen, welche Oxydationsprodukte, nämlich Hydroperoxyde, Alkohole, Ketone und nur wenig Carbonsäuren, enthält.

Die verschiedenen, durch Leitungen 20, 21 und 22 aus den Türmen 4, 5 und 6 abgezogenen Phasen gelangen in eine gemeinsame Leitung 23, um eine einzige wäßrige Lösung zu ergeben, welche nur wenig Hydroperoxyde, Alkohole und Ketone enthält, jedoch den größten Teil derjenigen Carbonsäuren, welcher in den drei Hydroperoxydationsreaktoren 1, 2 und 3 gebildet wurden. Die verschiedenen in der wäßriger Phase enthaltenen Produkte können beispielsweise durch Destillation, auch azeotrope Destillation, abgetrennt und gereinigt werden. So kann die geringe Menge an Hydroperoxyden in der wäßrigen Phase fast quantitativ durch azectrope Destillation wiedergewonnen werden, beispielsweise.

Die Bedingungen, unter denen die verschiedener Waschungen erfolgen, hängen von der Kohlenwasserstoffumwandlung in der zu waschenden Charge unc den gewünschten Endgehalten an Oxydationsprodukten, insbesondere an Säure, nach der Waschung ab Im allgemeinen wird unter einem Druck von 1 bis 80 vorzugsweise von 1 bis 40 bar gearbeitet.

Werden die Waschungen bei Drücken durchgeführt welche kleiner als der in dem dem jeweiligen Wasch turm unmittelbar vorgeschalteten und unmittelbai nachgeschalteten Reaktor herrschende Druck sind dann müssen den Reaktoren 1, 2 und 3 Druckminde

rer 24', 25' und 26' nachgeschaliet werden. Weiterhin müssen die von den Waschtürmen abgehenden und dem jeweils folgenden Reaktor aufgegebenen raffinierten Phasen wieder komprimiert werden, was mit Hilfe von Rezirkulationspumpen 27 und 28 geschehen kann. Diese Maßnahmen zur Druckeinstellung sind dann nicht erforderlich, wenn die aufeinanderfolgenden Oxydationen und die Waschungen bei gleichen Drücken durchgeführt werden.

Bei den Extraktionen können die üblichen Parameter abgestimmt werden, welche bei den Phänomenen des Stoffübergangs maßgebend sind. Vor allem werden jedoch die Temperatur, die Verweilzeit und dis Verhältnis von Extraktionsmittel zur Charge berücksichtigt. Die Extraktionskoeffizienten bzw. die Koeffizienten der Verteilung der verschiedenen Oxydationsprodukte variieren nur sehr wenig mit der Temperatur, doch wird wegen der Gegenwart von instabilen Produkten, wie der Hydroperoxyde, in der Charge der Temperaturbereich vorzugsweise auf eine obere Grenze in der Nähe von 100° C begrenzt, um einen thermischen Abbau der Hydroperoxyde in den Waschtürmen zu vermeiden.

Werden mehrere Waschungen durchgeführt, dann ändern sich die Bedingungen jeder Waschung mit der Kohlenwasserstoffumwandlung in der zu waschenden Charge. Bekanntlich sind alle Oxydationsprodukte in Wasser mehr oder weniger löslich. Darüber hinaus variieren die Extraktionskoeffizienten mit dem Gehalt der Charge an Oxydationsprodukten, also mit der Kohlenwasserstoff umwandlung.

Um das beste Gesamtergebnis zu erzielen, können die verschiedenen Hydroperoxydationsschritte sehr ähnlich geführt werden, wie auch die Betriebsbedingungen und die partiellen Umwandlungen von einem Reaktor zum anderen verschieden sein können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher sehr flexibel und anpassungsfähig. Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung.

Beispiel I

Dieses Beispiel verdeutlicht die Wirksamkeit einer Waschung mit Wasser, um diejenigen Carbonsäuren zu eliminieren, welche in den Produkten des ersten Reaktionsschrittes bei der Oxydation von Isopentan durch Sauerstoff vorliegen.

Die Kohlenwasserstoffphase (Isopentan—Lösungsmittel), welche die Oxydationsprodukte enthält, wird bei einer Temperatur von etwa 20°C und einem Druck von 1 bar mit Wasser gewaschen.

Tabelle I

Tabelle I (Fortsetzung)

Vor	Nach	Vor	Nach
dem	dem	dem	dem
Wa	Wa	Wa	Wa
schen	schen	schen	schen

Gehalt an Oxydationsprodukten (millimol/g):

Tert. Amylhydro- 0,247 0,232 0,422 0,482

peroxyd

0,015 0,014 0,030 0,034

Sec. Amylhydroperoxyd

'* Leichte Hydroperoxyde

0,114 0,006 0,132 0,061

Tert. Amylalkohol 0,185 0,141 0,165 0,178
0,268 0,140 0,414 0,280

_ao Carbonylhaltige
Verbindungen

Säuren

0,150 0,013 0,150 0,032

	Versuch A	Versuch B
Isopentan-Umwand- lung	4,7	7,7
Hydroperoxyd- Selektivität	55	57,3
Wasseranteil
Wasservolumen 1	0,5	0,05
Cbargenvolumen J	20	20
Waschtemperatur (0C)	1	1
Waschdruck (bar)

as In Tabelle I sind für zwei Versuche A und B die Zusammensetzungen der Chargen und der raffinierten Phasen sowie die Umwandlungen und Selektivitäten bezüglich der Chargen angegeben, welche von einem ersten Oxydationsschritt herrühren, und zwar einzig und allein vor der Waschung.

Die Tabelle zeigt insbesondere, daß die so durchgeführten Waschungen den größten Teil der in der jeweiligen Charge enthaltenen Säuren entfernt, ebenso wie etwa die Hälfte der carbonylhaltigen Verbindungen. Auch ein Teil der Hydroperoxyde geht in die extrahierte Phase über, doch ist es verhältnismäßig leicht, diese Produkte wieder zu gewinnen, beispielsweise durch azeotrope Destillation.
Auf die Ergebnisse des Versuchs B ist besonders hinzuweisen. Die Gehalte an Hydroperoxyd und tertiärem Amylalkohol sind bei der raffinierten Phase größer ais bei der Charge. Die« ist auf eine Verdampfung des Lösungsmittels, Isopentan, während der Lagerung dieser Phase zurückzuführen. Die Werte für die Gehalte nach dem Waschen sind daher höher als sie eigentlich sein müßten, doch ist darauf nachdrücklich hinzuweisen, daß das Verhältnis von Säure zu den Hydroperoxyden in ihrer Gesamtheit (tertiäres Amylhydroperoxyd, sekundäres Amylhydroperoxyd

und leichte Hydroperoxyde) von 0,150/0,584 = 0,257 in der Charge auf 0,032/0,577 = 0,055 nach dem Waschen sinkt, was bemerkenswert und mit den Ergebnissen des Versuchs A vergleichbar ist, wobei dieses Verhältnis von 0,399 auf 0,052 sinkt.

Beispiel Il

Dieses Beispiel verdeutlicht die Waschung eiuei Kohlenwasseretoffcharge (Isopentan-Lösungsmittel), welche Oxydationsprodukte enthält, mit Wasser, wobei zwei unterschiedliche Verhältnisse an Menge eingegebenen Wassers zu Menge an zu waschendei Kohlenwasserstoffphase vorliegen. Die Ergebnisse dieser beiden Versuche mit derselben Charge, welche einer Isopentan-Umwandlung von 12,3% bei der Oxydation vor dem Waschen entspricht, sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II Tabelle III

fe>

Char«,
vor dem
Waschen

Nach dem Waschen bei
80° C und 30 bar

Wasseranteil

= 7,45

Wasseranteil
= 20,07

Menge an Hydro- 9,05 9,006 8,94

peroxjden

Meng«: an Aiko- 2,60 2,47 2,33

Menw: an Garbo- 2,81 2,58 2,30

nyl-Vcxbindungen

Menge an Saure 2,08 1,07 0,60

Beispiel III

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wasserwäsche von Kohlenwasserstoffchareen, welche Oxydationsprodukte enthalten. Dabei sind mehrere Waschungen mit geringfügig unterschiedlichen Chargen durchgeführt worden, welche also unterschiedlichen Isopentan-Umwandlungen zugeordnet sind. Während Druck und Temperatur bei den Versuchen C, D und E verschieden sind, sind sie gleich bei den Versuchen E, F und G.

Bei jedem Versuch wurden die mittleren Verteilungs'koeffizienten für die verschiedenen in der jeweiligen Charge enthaltenen Produkte bestimmt. Dieser mittlere Verleiluneskoeffizient für ein Produkt A ist gleich dem Verhältnis der Massen- oder Mengenkonzentration des Produkts A in der extrahierten Phase zur Massen- oder Meneenkonzentration des Produkts A in der raffinierten Phase.

In Tabelle III sind die V/aschtemperatur und der Waschdruck, die Alkan-Umwandlung in der zu waschenden Kohlenwasserstoff charge und die mittleren Verteilungskoeffizienten der verschiedenen Produkte für jeden Versuch C bis G angegeben.

Versuch
C D

Relativer Druck 0 8 30 30

(bar) Temperatur (⁰C) 25 80 80 80

Isopentan- 10,1 10,4 10,7 12,3

Umwandlung

Mittlere Verteilungskoeffizienten :

Essigsäure 14 10,9 10,1 10,4

Hydroperoxyd 0,8 0,07 0,06 0,06
Tert. Amylalkohol 0,4 0,1 0,2 0,2

Carbonylhaltige
Verbindungen

Aceton

35 1,6 1,0 1,3 1,1

30

80
13,1

11,7
0,03
0,1

1,1

Methylisopropyl- — —
keton

Diese Tabelle zeigt, daß der Essigsäure im Verhältnis zu den anderen analysierten Oxydaticnsprodukten ein hoher Verteilungskoeffizient zukommt.

Beispiel IV

Dieses Beispiel veranschaulicht den günstieen Einfluß einer Waschung der Kohlenwasserstoffphase, welche Oxydationsprodukte enthält, auf die folgenden Hydroperoxydationsreaktionen.

Es wurden aufeinanderfolgende Oxydationen durchgeführt, ohne zwischen den Oxvdationsreaktoren Waschungen vorzunehmen. Außerdem wurden dieselben Oxydationen durchgeführt, wobei jedoch zwischen den Reaktoren die von diesen abgezogenen Produkte mit Wasser gewaschen wurden, und zwar unter den Bedingungen, welche in Beispiel I angegeber sind.

Tabelle IV	Verwendete	1	2	3	Charge	1	2	3
	Charge	146°C	1460C	1460C	nach	146° C	146°C	146° C
	(unge	1,0	0,9	0,6	Beispiel I	0,65	0,585	0,825
	waschen)	5,9	5,9	10,0		7,3	9,1	4,7
	Versuch B	44,9	49,4	41,9	Versuch B	60,0	54,2	70,4
		31	31	31		31	31	31
Temperatur		29,4	32,7	36		26	31	29
wh.
Umwandlung (%)		0,309	0,344	0,483		0,517	0,582	0,391
Selektivität (%)		0,180	0,189	0,278		0,197	0,313	0,129
Druck (bar)
Sauerstoff durchsatz (l/h)		0,250	0,237	0,511		0,280	0,354	0,112
Gehalte (millimol/g)	0,584	0,185	0,171	0,271	0,477	0,182	0,243	0,089
Hydiroperoxyd	0,165	0,367	0,072	0,384	0,178	0,172	0,316	0,083
Tert. Amylalkohol								609538/4!
Carbonylhaltige	0,414				0,280
Verbindungen	0,150			0,032
Säuren	0,194			0,139
Wasser

i-.-i r—

In Tabelle IV sind die Ergebnisse des zweiten Oxydationsschritts, d. h. der Oxydation der Produkte des ersten Hydrcperoxydationsreaktors angegeben, wobei diese Produkte gemäß Versuch B einmal mit Wasser gewaschen wurden, im anderen Fall nicht, was die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse bringt. Die zweite Oxydation wurde unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt, welche aus Tabelle IV ersichtlich sind. Darin ist das einen Oxydationsparameter darstellende Verhältnis von stündlichem Durchsatz an flüssiger Phase zu Reaktorvolumen mit »vvh« bezeichnet.

In F i g. 2 und 3 ist die Abhängigkeit der Hydroperoxydselektivität der Hydroperoxydationsreaktion von der Umwandlung dieser Reaktion graphisch dargestellt. Insbesondere ist die partielle Selektivität einer zweiten Oxydation mit und ohne Waschung nach der ersten Oxydation wiedergegeben.

Die Kurven 1 und 3 in F i g. 2 bzw. 3 verdeutlichen die Veränderung der Hydroperoxydselektivität der zweiten Oxydationsreaktion in Abhängigkeit von deren Umwandlung, und zwar bezüglich nicht gewaschener Chargen gemäß Versuch A bzw. B des Beispiels I. Die Kurven 2 und 4 gemäß F i g. 2 bzw. 3 verdeutlichen die Variationen derselben Größe für dieselben Chargen, welche jedoch gewaschen sind und deren Zusammensetzung aus Tabelle I ersichtlich ist.

In F i g. 4 und 5 ist das Produkt aus Selektivität 5 und Umwandlung C in Abhängigkeit von der Gesamtumwandlung zweier aufeinanderfolgender Hydroperoxydationsreaktionen graphisch dargestellt. Dieses Produkt repräsentiert die Anzahl an Hydroperoxydmolekülen, welche sich je 100 Mol eingegebenem Isopentan gebildet haben. Es ist daher für die erzielten Ergebnisse sehr repräsentativ.

Die graphischen Darstellungen der F i g. 4 und 5 basieren auf den Ergebnissen der beiden Versuche A und B, von denen einige Etappen beschrieben worden sind. F i g. 4 ist dem Versuch A zugeordnet. Die darin wiedergegebene Kurve besteht aus drei verschiedenen Teilen 7, 8 und 9. Der Teil 7 repräsentiert das Produkt SC in Abhängigkeit von der Umwandlung des ersten Oxydationsschriltes. Der Teil 8 verdeutlicht die Abhängigkeit des Produktes SC von der Gesamtumwandlung am Ende des zweiten Oxydationsschritte:>, wobei keinerlei Waschung zwischen den zwei aufeinanderfolgenden Oxydationsschritten stattgefunden hat. Der Teil 9 gibt die Abhängigkeit des Produktes SC von der Gesamtumwandlung am Schluß des zweiten Oxydationsschrittes graphisch wieder, wobei zwischen dem ersten und dem zweiten Oxydationsschritt eine Waschung gemäß Beispiel I stattgefunden hat.

In F i g. 5 ist dasselbe bezüglich des Versuchs B nach Beispiel I wiedergegeben, wobei die dargestellte Kurve aus den drei Teilen 14, 15 und 16 besteht.

In Fig. 4 und 5 ist weiterhin jeweils eine Bezugsgeirade ID eingezeichnet, welche die Variation des

»° Produktes SC in Abhängigkeit von der Umwandlung C für den Idealfall mit einer Selektivität 5 von 100 % wiedergibt.

Diese Kurven verdeutlichen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sehr anschaulich. Bei-

'5 spielsweise ist ersichtlich, daß das Waschen der einer Oxydation zu unterziehenden Produkte nach der vorhergehenden Oxydation einen beträchtlichen Hydroperoxydgewinn von etwa 10% bringt.

Die durch Wasser zusammen mit den Carbonsäuren extrahierten Hydroperoxyde können wiedergewonnen werden. Es wurde festgestellt, daß beispielsweise durch eine azeotrope Destillation der Waschwässer, also der extrahierten Phase, etwa 80 bis 90% der in dieser Phase vorhandenen Hydroperoxyde wiedergewonnen werden können. Diese werden dann mit den von der Hydroperoxydationseinheit abgehenden Oxydationsprodukteri vermischt. Diese Wiedergewinnung der Hydroperoxyde verhindert jegliche Schmälerung der sehr günstigen Auswirkungen des Waschens.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylhydroperoxyden durch Oxydation von verzweigten Alkanen, mit mindestens 4 C-Atomen, insbesondere von Isopentan, im flüssigen Zustand mit Sauerstoff bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C und einem den flüssigen Zustand der Ausgangsalkane gewährleistenden Druck und Extraktion der Oxydationsprodukte mit einem polaren Extrakiiunsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in an sich bekannter Weise in mehreren in Reihe geschalteten Reaktoren durchführt und zwischen mindestens zwei Reaktoren die Oxydationsprodukte mit Wasser oder einer vorgesättigten wäßrigen Lösung der nicht zu extrahierenden Oxydationsprodukte als Extraktionsmitte! wäscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Waschen bei einer Temperatur zwischen 15 und 100 °,C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation und die Waschung bzw. Waschungen der Oxydationsprodukte bei demselben Druck durchführt.