CN101914011B

CN101914011B - 一种功能离子液催化竹笋壳制备乙酰丙酸的方法

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Publication number: CN101914011B
Application number: CN2010102391942A
Authority: CN
Inventors: 周存山; 余筱洁; 张有做; 杨虎清; 王允祥
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2010-07-27
Filing date: 2010-07-27
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2030-07-27
Also published as: CN101914011A

Abstract

本发明涉及一种采用可重复介质的功能离子液绿色催化竹笋壳木质纤维转化为模块化合物乙酰丙酸的方法。目的是用竹笋壳为原料制备乙酰丙酸，具有酸液可反复循环回收利用、原料来源广泛且可持续、转化专一性强、反应速率快以及效率高的特点。技术方案是：一种功能离子液催化竹笋壳制备乙酰丙酸的方法，依次按以下步骤进行：1)将竹笋壳烘干、粉碎后与功能离子液一起加入反应釜中混合；2)脉冲超声促进溶解；3)微波加热、回流循环；4)水洗，接着分离水洗液，分别获得乙酰丙酸水溶液以及功能离子液；5)对乙酰丙酸水溶液，采用超滤、蒸发、干燥获得精制的乙酰丙酸；对功能离子液，通过洗脱、真空干燥后重新使用或冷藏备用。

Description

一种功能离子液催化竹笋壳制备乙酰丙酸的方法

技术领域

本发明属于林特食品竹笋废弃物资源化及绿色转化利用领域；涉及一种采用绿色化学催化剂、可重复介质的功能离子液，绿色催化竹笋壳木质纤维转化为模块化合物乙酰丙酸的方法。

背景技术

乙酰丙酸(LA)，又名4-氧代戊酸，用途广泛，可用于合成树脂、塑料、医药等数百种产物，并可用于制造液体燃料，是重要的可基于生物质资源的新型绿色模块化合物，这种化学物质的分子量为116.12。

纤维素是生物质中在自然界含量最多的一种可再生资源，是天然的生物大分子多糖。对纤维素资源的利用和研究是当前绿色化学的一项重要内容，在能源不足和资源短缺的今天，利用木质纤维素等可再生资源替代石化资源作为原料转化为各种化学化工产品正成为节约传统资源保护环境的可持续发展战略的一个组成部分。目前利用生物质转化制备乙酰丙酸，主要采用高温下酸解木质纤维制备乙酰丙酸。这种方法的原理是，生物质高温酸解脱水成单糖，接着单糖中的六碳糖(如：葡萄糖，半乳糖等)水解成5-羟甲基糠醛(5-HMF)，5-HMF转化为乙酰丙酸(LA)和甲酸(FA)。

中国专利申请号200310121806.8公开了用稀酸水解秸秆获得木糖，还有96101585.3公开了酸解秸秆制备葡萄糖，两个结果都可进一步制备乙酰丙酸。CN101148458A公开了利用纤维素高温(160-220℃)转化为乙酰丙酸，提高了木质纤维的转化率。CN101381351A公开了利用葡萄糖在甲酸的催化下高温脱水获得乙酰丙酸的方法。上述文献所述方案的主要缺点是所用酸液无法回收利用、反应温度高、反应时间长。

另一方面，竹笋外层的竹笋壳，一直来都是无利用价值的废物。在我国盛产竹子的南方，每年都有数十万吨竹笋壳或弃至野外肥田之用，或作为垃圾填埋；没有进行再利用的事例；更无关于功能离子液催化竹笋壳制备乙酰丙酸的研究报道。

发明内容

本发明的目的是克服上述背景技术的不足，提供一种乙酰丙酸制备方法的改进，该方法应能利用竹笋壳为原料制备乙酰丙酸，具有酸液可反复循环回收利用、原料来源广泛且可持续、转化专一性强、反应速率快以及效率高的特点。

本发明提供的技术方案是：一种功能离子液催化竹笋壳制备乙酰丙酸的方法，依次按以下步骤进行：

1)混合：将竹笋壳烘干、粉碎后与功能离子液一起加入反应釜中混合，竹笋壳与功能离子液的重量比例为1～5∶100；

2)脉冲超声促进溶解：超声频率20MHz、功率50-2000W、超声溶解时间30-90min；

3)微波加热、回流循环：微波功率100-2000W、温度100-140℃，回流循环流量1.5-2.5mL/min，时间90-150min；

4)反应结束后水洗，水的体积是反应物体积的2-3倍；接着采用离心法或沉淀分层法分离水洗液，分别获得乙酰丙酸水溶液以及功能离子液；

5)分别处理乙酰丙酸水溶液以及功能离子液：

对分离获得的乙酰丙酸水溶液，采用超滤方式截留分子量1000以下部分水溶液，接着蒸发、干燥获得精制的乙酰丙酸；

对分离获得的功能离子液通过有机溶液洗去除部分有机物；接着加入硫酸氢钠反应后再洗脱，真空干燥后重新使用或冷藏备用。

洗脱后的丙酮、石油醚、二氯甲烷分别蒸馏回收，以反复利用。

对分离获得的乙酰丙酸水溶液，先采用超滤系统(MILIPORE Labscale)超滤去除分子量(molecular weight cut off)5000以上部分的大分子有机物，接着截留分子量1000以下部分水溶液进一步纯化，并进行旋转蒸发获得浓缩液，最后进行真空干燥获得精制的乙酰丙酸。

分离获得的功能离子液依次采用1-3倍功能离子液体积的丙酮、石油醚洗，去除一些有机物，接着加入1-5％功能离子液重量的硫酸氢钠反应25-30s，微波功率300-350W；然后用1.5-2.5倍反应物体积的二氯甲烷洗脱反应物，真空干燥后重新使用或4-7℃冷藏备用。

所述功能离子液为1-烷基-3-甲基咪唑酸式硫酸盐。

所述1-烷基-3-甲基咪唑酸式硫酸盐包括1-乙基-3-甲基咪唑酸式硫酸盐，或1-丁基-3-甲基咪唑酸式硫酸盐，或1-己基-3-甲基咪唑酸式硫酸盐，或1-辛基-3-甲基咪唑酸式硫酸盐。

所述步骤1)中添加适量作为催化剂的金属卤化物；金属卤化物包括二氯化锡、氯化亚铜、二氯化锌、三氯化铝中的一种或几种。

所述步骤2)、步骤3)中还加以机械搅拌。

所述步骤1)中，竹笋壳烘干至含水率9.1-12.3％。

所述步骤1)中，粉碎后的竹笋壳粒径为75-830μm。

所述步骤2)、步骤3)在氦气保护下进行。

所述步骤2)中的超声工作间隙比为1-5s∶5s(即开机与停机的比例)。

本发明的有益效果是：所采用的制备方法能够成功地将竹笋壳中的木质纤维催化水解成为乙酰丙酸(精制乙酰丙酸得率达5.3-18.5％，精制乙酰丙酸纯度达80.6-87.9％)，不但有效地利用了原先废弃的资源，而且原料来源充分又可持续，较之石化资源更有广阔前景；并且，所采用的功能离子液能够反复回收利用，既达到资源利用的最大化，又显著降低了制备成本，同时功能离子液具有反应介质和催化剂功能，有效地促进了反应速度和质量；所增设的超声溶解和微波加温，可显著加快水解反应速率和反应效率，且溶解均一性好，转化专一性强。

具体实施方式

本发明采用气相色谱法分别测定反应结束后的反应物中乙酰丙酸质量以及真空干燥获得精制的精制乙酰丙酸质量，然后计算精制乙酰丙酸的得率和纯度；

基于竹笋壳的精制乙酰丙酸得率计算公式是：

基于精制乙酰丙酸纯度计算公式是：

本发明采用的功能离子液为1-烷基-3-甲基咪唑酸式硫酸盐([C_nmim]HSO₄，n＝2，4，6，8)。所述1-烷基-3-甲基咪唑酸式硫酸盐包括1-乙基-3-甲基咪唑酸式硫酸盐{[C₂mim]HSO₄}，或1-丁基-3-甲基咪唑酸式硫酸盐{[C₄mim]HSO₄}，或1-己基-3-甲基咪唑酸式硫酸盐{[C₆mim]HSO₄}，或1-辛基-3-甲基咪唑酸式硫酸盐{[C₈mim]HSO₄}。

反应结束用气相色谱仪测定反应物中乙酰丙酸质量；测定方式：气相色谱仪HP-5890，进样量1μL，进温度240℃，氢火焰离子化检测器(FID)，毛细管桩(FFAP capillary column，30m×0.32mm×0.33pm)，柱温以15℃/min从90℃上升到210℃，检测温度250℃。以上为常规的气相色谱仪测定方式。

本发明的步骤2)、步骤3)还可在氦气保护下进行，以提高溶解均一性和转化专一性。通常在反应釜中输送氦气时，可控制流量3mL/min，用时20min左右，即可达到饱和状态(排除其它气体)。

步骤4)中分离水洗液采用的离心法或沉淀分层法，均为常规方法。

以下结合实施例进一步说明(除特别标明外，所有的比例均为重量比)。

实施例1

竹笋壳(竹笋，Phyllostachys Praecox f.preveynalis，产地浙江临安太湖源镇)经烘箱75℃烘干至含水率9.1％，粉碎至粒径小于830μm，功能离子液为[C₂mim]HSO₄，竹笋壳与功能离子液固液比3∶100；超声溶解，超声工作条件为：超声功率1500W、工作间隙比3s∶5s、时间30min。微波反应促进催化转化，微波工作条件为：微波功率1200W、温度设定120℃、回流循环2mL/min、氦气保护饱和20min、流量3mL/min，搅拌速度120r/min，反应时间120min。

反应结束后，用2倍体积水洗、离心分别获得乙酰丙酸水溶液以及功能离子液；接着用超滤系统先超滤去除乙酰丙酸水溶液中分子量10000以上的大分子有机物，接着截留分子量1000以下部分溶液进一步纯化，旋转蒸发获得浓缩液，真空干燥，结晶获得精制的乙酰丙酸；经气相色谱法测定，基于竹笋壳的精制乙酰丙酸得率6.5％，基于精制乙酰丙酸的纯度80.6％。

分离获得的功能离子液采用1倍功能离子液体积的丙酮洗，去除一些有机物，加入1％功能离子液重量的硫酸氢钠，微波功率320W，时间26s，反应物用2倍体积的二氯甲烷洗脱，真空干燥，4-7℃冷藏备用(15次重复使用后功能离子液活性显著降低)。

实施例2

竹笋壳(竹笋，Phyllostachys Praecox f.preveynalis，产地浙江临安太湖源镇)经烘箱75℃烘干至含水率10％，粉碎至粒径小于830μm，功能离子液为[C₄mim]HSO₄，竹笋壳与功能离子液固液比3∶100；超声溶解，超声工作条件为：超声功率1500W、工作间隙比3s∶5s、时间40min。微波反应促进催化转化，微波工作条件为：微波功率1200W、温度设定120℃、回流循环2mL/min、氦气保护、流量3mL/min，搅拌速度120r/min，反应时间130min。

反应结束后，用2倍体积水洗、离心分别获得乙酰丙酸水溶液以及功能离子液；接着用超滤系统先超滤去除乙酰丙酸水溶液中分子量10000以上的大分子有机物，截留分子量3000以下溶液进一步纯化，旋转蒸发获得浓缩液，真空干燥，结晶获得精制的乙酰丙酸。经气相色谱法测定，基于竹笋壳的精制乙酰丙酸得率12.4％，基于精制乙酰丙酸的纯度83.7％。

分离获得的功能离子液采用1倍功能离子液体积的石油醚洗，去除一些有机物，加入1％功能离子液重量的硫酸氢钠，微波功率320W，时间29s，反应物用2.5倍体积二氯甲烷洗脱，真空干燥，4-7℃冷藏备用(17次重复使用后离子液活性显著降低)。

实施例3

竹笋壳(竹笋，Phyllostachys Praecox f.preveynalis，产地浙江临安太湖源镇)经烘箱75℃烘干至含水率11％，粉碎至粒径小于380μm，功能离子液为[C₆mim]HSO₄，竹笋壳与功能离子液固液比5∶100，添加反应物重量0.7％的二氯化锡；超声溶解，超声工作条件为：超声功率1500W、工作间隙比2s∶5s、时间30min。微波反应促进催化转化，微波工作条件为：微波功率1200W、温度设定120℃、回流循环2mL/min、氦气保护饱和20min、流量3mL/min，搅拌速度120r/min，反应时间100min。经气相色谱法测定反应物。

反应结束后，用2倍体积水洗、离心分别获得乙酰丙酸水溶液以及功能离子液；接着用超滤系统先超滤去除乙酰丙酸水溶液中分子量5000以上的大分子有机物，截留分子量1000以下部分溶液进一步纯化，旋转蒸发获得浓缩液，真空干燥，结晶获得精制的乙酰丙酸；经气相色谱法测定，基于竹笋壳的精制乙酰丙酸得率7.2％，基于精制乙酰丙酸的纯度85.8％。

分离获得的功能离子液依次采用1倍功能离子液体积的石油醚洗，去除一些有机物，加入1.5％功能离子液重量的硫酸氢钠，微波功率300W，时间26s，反应物用1.5倍体积二氯甲烷洗脱，真空干燥，4-7℃冷藏备用(20次重复使用后离子液活性显著降低)。

实施例4

竹笋壳(竹笋，Phyllostachys Praecox f.preveynalis，产地浙江临安太湖源镇)经烘箱75℃烘干至含水率12.3％，粉碎至粒径小于380μm，功能离子液为[C₈mim]HSO₄，竹笋壳与功能离子液固液比2∶100；超声溶解，超声工作条件为：超声功率1500W、工作间隙比5s∶5s、时间50min。微波反应促进催化转化，微波工作条件为：微波功率1200W、温度设定120℃、回流循环2mL/min、氦气保护饱和20min、流量3mL/min，搅拌速度120r/min，反应时间90min。

反应结束后，用2倍体积水洗、离心分别获得乙酰丙酸水溶液以及功能离子液；接着用超滤系统先超滤去除乙酰丙酸水溶液中分子量5000以上的大分子有机物，截留分子量3000以下部分溶液进一步纯化，旋转蒸发获得浓缩液，真空干燥，结晶获得精制的乙酰丙酸。经气相色谱法测定，基于竹笋壳的精制乙酰丙酸得率5.3％，基于精制乙酰丙酸的纯度84.9％。

分离获得的功能离子液依次采用2倍功能离子液体积的丙酮洗，去除一些有机物，加入3％功能离子液重量的硫酸氢钠，微波功率350W，时间25s，反应物用2倍体积二氯甲烷洗脱，真空干燥，4-7℃冷藏备用(23次重复使用后离子液活性显著降低)。

实施例5

竹笋壳(竹笋，Phyllostachys Praecox f.preveynalis，产地浙江临安太湖源镇)经烘箱75℃烘干至含水率12％，粉碎至粒径小于380μm，功能离子液为[C₄mim]HSO₄，竹笋壳与功能离子液固液比3∶100，添加反应物重量0.9％的三氯化铝；超声溶解，超声工作条件为：超声功率1800W、工作间隙比3s∶5s、时间60min。微波反应促进催化转化，微波工作条件为：微波功率700W、温度设定120℃、回流循环2.5mL/min、氦气保护饱和20min、流量3mL/min，搅拌速度120r/min，反应时间130min。

反应结束后，用2倍体积水洗、离心分别获得乙酰丙酸水溶液以及功能离子液；接着用超滤系统先超滤去除乙酰丙酸水溶液中分子量10000以上的大分子有机物，截留分子量3000以下部分溶液进一步纯化，旋转蒸发获得浓缩液，真空干燥，结晶获得精制的乙酰丙酸；经气相色谱法测定，基于竹笋壳的精制乙酰丙酸得率15.4％，基于精制乙酰丙酸的纯度81.3％。

分离获得的功能离子液采用2倍功能离子液体积的石油醚洗，去除一些有机物，加入3％功能离子液重量的硫酸氢钠，微波功率320W，时间30s，反应物用2倍体积二氯甲烷洗脱，真空干燥，4-7℃冷藏备用(24次重复使用后离子液活性显著降低)。

实施例6

竹笋壳(竹笋，Phyllostachys Praecox f.preveynalis，产地浙江临安太湖源镇)经烘箱75℃烘干至含水率9.5％，粉碎至粒径小于150μm，功能离子液为[C₄mim]HSO₄，竹笋壳与功能离子液固液比5∶100，添加反应物重量1.3％的氯化亚铜；超声溶解，超声工作条件为：超声功率1800W、工作间隙比4s∶5s、时间55min。微波反应促进催化转化，微波工作条件为：微波功率800W、温度设定140℃、回流循环2mL/min、氦气保护饱和20min、流量3mL/min，搅拌速度120r/min，反应时间160min。

反应结束后，用2倍体积水洗、离心分别获得乙酰丙酸水溶液以及功能离子液；接着用超滤系统先超滤去除乙酰丙酸水溶液中分子量10000以上的大分子有机物，截留分子量3000以下部分溶液进一步纯化，旋转蒸发获得浓缩液，真空干燥，结晶获得精制的乙酰丙酸；经气相色谱法测定，基于竹笋壳的精制乙酰丙酸得率16.7％，基于精制乙酰丙酸的纯度84.9％。

分离获得的功能离子液采用2倍功能离子液体积的石油醚洗，去除一些有机物，加入3％功能离子液重量的硫酸氢钠，微波功率330W，时间28s，反应物用2倍体积二氯甲烷洗脱，真空干燥，4-7℃冷藏备用(26次重复使用后离子液活性显著降低)。

实施例7

竹笋壳(竹笋，Phyllostachys Praecox f.preveynalis，产地浙江临安太湖源镇)用烘箱75℃烘干至含水率10.5％，粉碎至粒径小于150μm，功能离子液为[C₄mim]HSO₄，竹笋壳与功能离子液固液比4.5∶100；超声溶解，超声工作条件为：超声功率2000W、工作间隙比3s∶5s、时间30min。微波反应促进催化转化，微波工作条件为：微波功率1400W、温度设定150℃、回流循环2mL/min、氦气保护饱和20min、流量3mL/min，搅拌速度120r/min，反应时间150min。

反应结束后，用3倍体积水洗、离心分别获得乙酰丙酸水溶液以及功能离子液；接着用超滤系统先超滤去除乙酰丙酸水溶液中分子量5000以上的大分子有机物，截留分子量1000以下部分溶液进一步纯化，旋转蒸发获得浓缩液，真空干燥，结晶获得精制的乙酰丙酸；经气相色谱法测定，基于竹笋壳的精制乙酰丙酸得率17.8％，基于精制乙酰丙酸的纯度87.9％。

分离获得的功能离子液采用3倍功能离子液体积的丙酮洗，去除一些有机物，加入5％功能离子液重量的硫酸氢钠，微波功率320W，时间29s，反应物用2倍体积二氯甲烷洗脱，真空干燥，4-7℃冷藏备用(27次重复使用后离子液活性显著降低)。

实施例8

竹笋壳(竹笋，Phyllostachys Praecox f.preveynalis，产地浙江临安太湖源镇)用烘箱75℃烘干至含水率11.3％，粉碎至粒径小于150μm，离子液为[C₄mim]HSO₄，竹笋壳与离子液固液比4∶100；超声溶解，超声工作条件为：超声功率2000W、工作间隙比3s∶5s、时间60min。微波反应促进催化转化，微波工作条件为：微波功率900W、温度设定110℃、回流循环2mL/min、氦气保护饱和20min、流量3mL/min，搅拌速度120r/min，反应时间90min。

反应结束后，用3倍体积水洗、离心分别获得乙酰丙酸水溶液以及功能离子液；接着用超滤系统先超滤去除乙酰丙酸水溶液中分子量5000以上的大分子有机物，截留分子量1000以下部分溶液进一步纯化，旋转蒸发获得浓缩液，真空干燥，结晶获得精制的乙酰丙酸；经气相色谱法测定，基于竹笋壳的精制乙酰丙酸得率12.5％，基于精制乙酰丙酸的纯度83.8％。

分离获得的功能离子液采用2倍功能离子液体积的石油醚洗，去除一些有机物，加入5％功能离子液重量的硫酸氢钠，微波功率350W，时间27s，反应物用2.3倍体积二氯甲烷洗脱，真空干燥，4-7℃冷藏备用(27次重复使用后离子液活性显著降低)。

实施例9

竹笋壳(竹笋，Phyllostachys Praecox f.preveynalis，产地浙江临安太湖源镇)用烘箱75℃烘干至含水率9.8％，粉碎至粒径小于75μm，功能离子液为[C₄mim]HSO₄，竹笋壳与功能离子液固液比3∶100；超声溶解，超声工作条件为：超声功率1200W、工作间隙比4s∶5s、时间10min。微波反应促进催化转化，微波工作条件为：微波功率1100W、温度设定120℃、回流循环2mL/min、氦气保护饱和20min、流量3mL/min，搅拌速度120r/min，反应时间150min。

反应结束后，用2倍体积水洗、离心分别获得乙酰丙酸水溶液以及功能离子液；接着用超滤系统先超滤去除乙酰丙酸水溶液中分子量10000以上的大分子有机物，截留分子量1000以下部分溶液进一步纯化，旋转蒸发获得浓缩液，真空干燥，结晶获得精制的乙酰丙酸；经气相色谱法测定，基于竹笋壳的精制乙酰丙酸得率14.2％，基于精制乙酰丙酸的纯度82.9％。

分离获得的功能离子液采用2倍功能离子液体积的石油醚洗，去除一些有机物，加入3％功能离子液重量的硫酸氢钠，微波功率320W，时间26s，反应物用2倍体积二氯甲烷洗脱，真空干燥，4-7℃冷藏备用(28次重复使用后离子液活性显著降低)。

实施例10

竹笋壳(竹笋，Phyllostachys Praecox f.preveynalis，产地浙江临安太湖源镇)用烘箱75℃烘干至含水率12.1％，粉碎至粒径小于75μm，功能离子液为[C₄mim]HSO₄，竹笋壳与功能离子液固液比5∶100；超声溶解，超声工作条件为：超声功率1500W、工作间隙比3s∶5s、时间80min。微波反应促进催化转化，微波工作条件为：微波功率1200W、温度设定125℃、回流循环2mL/min、未添加氮气保护，搅拌速度120r/min，反应时间150min。

反应结束后，用2倍体积水洗、离心分别获得乙酰丙酸水溶液以及功能离子液；接着用超滤系统先超滤去除乙酰丙酸水溶液中分子量5000以上的大分子有机物，截留分子量1000以下部分溶液进一步纯化，旋转蒸发获得浓缩液，真空干燥，结晶获得精制的乙酰丙酸；经气相色谱法测定，基于竹笋壳的精制乙酰丙酸得率11.2％，基于精制乙酰丙酸的纯度86.4％。

分离获得的功能离子液采用3倍功能离子液体积的丙酮洗，去除一些有机物，加入3％功能离子液重量的硫酸氢钠，微波功率300W，时间28s，反应物用2倍体积二氯甲烷洗脱，真空干燥，4-7℃冷藏备用(26次重复使用后离子液活性显著降低)。

实施例11

竹笋壳(竹笋，Phyllostachys Praecox f.preveynalis，产地浙江临安太湖源镇)用烘箱75℃烘干至含水率10.5％，粉碎至粒径小于75μm，功能离子液为[C₄mim]HSO₄，竹笋壳与功能离子液固液比3∶100，添加反应物重量1.2％的二氯化锌；超声溶解，超声工作条件为：超声功率2000W、工作间隙比3s∶5s、时间20min。微波反应促进催化转化，微波工作条件为：微波功率1500W、温度设定135℃、回流循环2mL/min、氦气保护饱和20min、流量3mL/min，搅拌速度120r/min，反应时间130min。

反应结束后，用2倍体积水洗、离心分别获得乙酰丙酸水溶液以及功能离子液；接着用超滤系统先超滤去除乙酰丙酸水溶液中分子量10000以上的大分子有机物，截留分子量3000以下部分溶液进一步纯化，旋转蒸发获得浓缩液，真空干燥，结晶获得精制的乙酰丙酸；经气相色谱法测定，基于竹笋壳的精制乙酰丙酸得率17.3％，基于精制乙酰丙酸的纯度83.2％。

分离获得的功能离子液采用3倍功能离子液体积的石油醚洗，去除一些有机物，加入3％功能离子液重量的硫酸氢钠，微波功率320W，时间30s，反应物用2倍体积二氯甲烷洗脱，真空干燥，4-7℃冷藏备用(28次重复使用后离子液活性显著降低)。

实施例12

竹笋壳(竹笋，Phyllostachys Praecox f.preveynalis，产地浙江临安太湖源镇)用烘箱75℃烘干至含水率9.7％，粉碎至粒径小于75μm，功能离子液为[C₄mim]HSO₄，竹笋壳与功能离子液固液比4∶100，添加反应物重量1％的二氯化锌；超声溶解，超声工作条件为：超声功率1500W、工作间隙比5s∶5s、时间30min。微波反应促进催化转化，微波工作条件为：微波功率1500W、温度设定130℃、回流循环2mL/min、氦气保护饱和20min、流量3mL/min，搅拌速度120r/min，反应时间150min。

反应结束后，用3倍体积水洗、离心分别获得乙酰丙酸水溶液以及功能离子液；接着用超滤系统先超滤去除乙酰丙酸水溶液中分子量10000以上的大分子有机物，截留分子量1000以下部分溶液进一步纯化，旋转蒸发获得浓缩液，真空干燥，结晶获得精制的乙酰丙酸；经气相色谱法测定，基于竹笋壳的精制乙酰丙酸得率18.5％，基于精制乙酰丙酸的纯度86.6％。

分离获得的功能离子液依次采用3倍功能离子液体积的石油醚洗，去除一些有机物，加入5％功能离子液重量的硫酸氢钠，微波功率320W，时间25s，反应物用2倍体积二氯甲烷洗脱，真空干燥，4-7℃冷藏备用(35次重复使用后离子液活性显著降低)。

本项目由国家自然科学基金资助；资助项目名称：超声促进酸性离子液体中木质纤维绿色催化转化为模块化合物乙酰丙酸的研究；项目编号30940058，项目主持人周存山。

Claims

1.一种功能离子液催化竹笋壳制备乙酰丙酸的方法，依次按以下步骤进行：

1）混合：将竹笋壳烘干至含水率9.1-12.3%，粉碎后与功能离子液一起加入反应釜中混合，竹笋壳与功能离子液的重量比例为1~5∶100；

2）脉冲超声促进溶解：超声频率20MHz、功率50-2000W、超声溶解时间30-90min；

3）微波加热、回流循环：微波功率100-2000W、温度100-140℃，回流循环流量1.5-2.5mL/min，时间90-150min；

4）反应结束后水洗，水的体积是反应物体积的2-3倍，接着采用离心法或沉淀法分离水洗液，分别获得乙酰丙酸水溶液以及功能离子液；

5）分别处理乙酰丙酸水溶液以及功能离子液：

对分离获得的功能离子液通过有机溶液洗去除部分有机物；接着加入硫酸氢钠反应后再洗脱，真空干燥后重新使用或冷藏备用；

所述功能离子液为1-烷基-3-甲基咪唑酸式硫酸盐；

2.根据权利要求1所述的一种功能离子液催化竹笋壳制备乙酰丙酸的方法，其特征在于对分离获得的乙酰丙酸水溶液，先采用超滤系统超滤去除分子量5000以上部分的大分子有机物，接着截留分子量1000以下部分水溶液进一步纯化，并进行旋转蒸发获得浓缩液，最后进行真空干燥获得精制的乙酰丙酸；

分离获得的功能离子液依次采用1-3倍功能离子液体积的丙酮、石油醚洗，去除一些有机物，接着加入1-5%功能离子液重量的硫酸氢钠反应25-30s，微波功率300-350W；然后用1.5-2.5倍反应物体积的二氯甲烷洗脱反应物，真空干燥后重新使用或4-7℃冷藏备用。

3.根据权利要求2所述的一种功能离子液催化竹笋壳制备乙酰丙酸的方法，其特征在于所述步骤1）中添加适量作为催化剂的金属卤化物；金属卤化物包括二氯化锡、氯化亚铜、二氯化锌、三氯化铝中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的一种功能离子液催化竹笋壳制备乙酰丙酸的方法，其特征在于所述步骤2）、步骤3）中还加以机械搅拌。

5.根据权利要求4所述的一种功能离子液催化竹笋壳制备乙酰丙酸的方法，其特征在于所述步骤1）中，粉碎后的竹笋壳粒径为75-830μm。

6.根据权利要求5所述的一种功能离子液催化竹笋壳制备乙酰丙酸的方法，其特征在于所述步骤2）、步骤3）在氦气保护下进行。

7.根据权利要求6所述的一种功能离子液催化竹笋壳制备乙酰丙酸的方法，其特征在于所述步骤2）中的超声工作间隙比为1-5s∶5s。

8.根据权利要求7所述的一种功能离子液催化竹笋壳制备乙酰丙酸的方法，其特征在于洗脱后的丙酮、石油醚、二氯甲烷分别蒸馏回收，以反复利用。