CN104961713A - 离子液体和三氯化盐制备葡萄糖基5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明离子液体和三氯化盐制备葡萄糖基5-羟甲基糠醛的方法，属于生物质糖类资源化利用技术领域。采用[BMIM]Cl为溶剂，三氯化盐催化剂，多频超声辅助溶解，反应前预热，氮气饱和，安瓿瓶封口，常压蒸馏分离5-羟甲基糠醛，减压蒸馏回收溶剂[BMIM]Cl，实现循环使用的操作过程，不断补充葡萄糖的原料，实现溶剂和催化剂的反复使用，达到葡萄糖基5-羟甲基糠醛的高效转化，实现溶剂的回收和催化剂的高效利用。本发明针对生物质糖类资源化利用中的关键限速步骤葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛而设计，工艺简单、可重复循环、条件相对温和等优点，为从生物质糖类资源化利用中制备5-羟甲基糠醛平台化学品开辟了新途径。
Description
技术领域
本发明属于生物质糖类资源化利用技术领域，具体涉及利用离子液体作为溶剂、三氯化盐作为催化剂制备葡萄糖基5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
随着能源危机的日益严重和不可再生资源的迅速消耗，利用可再生资源代替不可再生资源越来越引起全世界的关注。5-羟甲基糠醛（5-HMF）可从生物质资源制备，通过进一步反应可以直接转化为燃料，同时具有较好的反应特性，可以衍生出数量众多的下游产品，成为科学家们关注的焦点之一。
早期的研究主要集中于酸催化果糖转化为5-HMF的研究，可是该方法存在设备腐蚀严重，原料价格昂贵，催化效率低，副产物较多，不符合绿色环境的发展要求。相对于果糖，葡萄糖价格便宜，来源广泛，生物质转化为5-HMF的关键步骤在于葡萄糖转化为5-HMF的过程。故由葡萄糖制备5-羟甲基糠醛更具有实际意义。但是用于生产 5-HMF时，葡萄糖的原料转化率和产物选择性都相对较低。为了解决这一问题，研究人员相继开发了各种各样的催化体系，质子酸、固体酸、金属盐等各种催化剂，水、有机溶剂、离子液等各种溶剂都相继被用于葡萄糖的催化转化。其中，金属氯化物/离子液体系的效果是最令人满意的。赵海波课题组发现CrCl2 在离子液体中能有效的将葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛[Haibo Zhao， Johnathan E.Holladay，Heather Brown，Z.Conrad Zhang.Science 2007，316，1597]，产率达到前所未有的70%，但是，离子液价格昂贵，没有进行循环利用，环保性差，不利于工业化生产。赵宗保等人以烷基咪唑和烷基吡啶型离子液体为反应介质，在微波辐射的条件下中催化糖脱水制备5-HMF [赵宗保，李昌志，一种微波促进5-羟甲基糠醛的方法，申请号为200710158826.0，公开号为CN101456851A]，利用真空蒸馏的方式，实现了离子液体的循环利用，但是该催化体系未添加任何催化剂，不利用葡萄糖以及其他生物质异构化为果糖，而且微波辐射功率过大，安全系数低，且易产生副产物。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中不足，提供一种利用离子液体作为溶剂、三氯化盐作为催化剂制备葡萄糖基5-羟甲基糠醛的方法。采用常压蒸馏分离5-羟甲基糠醛，减压蒸馏回收溶剂离子液体，不断补充葡萄糖的原料，达到葡萄糖到5-羟甲基糠醛的高效转化，实现溶剂的回收和催化剂的高效利用。
本发明的技术工艺如下：
生物质基葡萄糖原料与反应介质离子液体使用超声辅助溶解：在超声频率和功率分别为25kHz和600W，28kHz和600W，40kHz和600W的条件下三频同时超声处理，温度25-30℃，并在50℃的水浴中进行保温预处理，提高了溶解效率。此外采用安瓿瓶为加热容器，并进行冲氮封口处理，有利于葡萄糖充分降解为5-HMF。并对产物5-HMF进行常压蒸馏分离，剩余样品用乙酸乙酯萃取,底层物质减压蒸馏分离出离子液体，从而实现溶剂的回收和循环利用。
本发明可以通过以下技术方案实现：
一种离子液体和三氯化盐制备葡萄糖基5-羟甲基糠醛的方法，按照下述步骤进行：
（1）超声辅助溶解：以离子液体作为反应介质，葡萄糖作为生物质糖基原料，将原料和反应介质混合，超声辅助充分溶解。
（2）预热：将超声辅助溶解的反应液，在水浴中进行预热处理。
（3）催化反应：在预热好的溶液中，添加三氯化盐催化剂，进行了氮气饱和5min，酒精喷灯封口，油浴反应。
（4）产物分离：通过常压蒸馏的方法分离5-羟甲基糠醛，接着乙酸乙酯萃取,减压蒸馏获得离子溶剂，最后的蒸馏剩余物回收重复使用。
（5）循环使用：重复（1）~（3）的操作过程，不断补充葡萄糖的原料，反复使用，实现溶剂和催化剂的反复使用，最后终止于步骤（4），实现溶剂的回收和催化剂的高效利用。
其中步骤（1）中超声辅助溶解：在超声频率和功率分别为25kHz和600W，28kHz和600W，40kHz和600W的条件下三频同时超声处理各15min，温度25-30℃。
其中步骤（1）中所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMIM]Cl）,与葡萄糖的摩尔比为10.31:1。
其中步骤（2）超声辅助溶解后，在水浴中进行了50℃保温15min的预处理。
其中步骤（3）三氯化盐催化剂为FeCl3·6H2O、AlCl3或CrCl3·6H2O，各占葡萄糖质量的10wt%，酒精喷灯火烧安瓿瓶封口处理。
其中步骤（4）常压蒸馏，温度105-125℃，分离5-羟甲基糠醛；剩余样品加入乙酸乙酯萃取,底层物质减压蒸馏除去乙酸乙酯和水分,分离出离子液体。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明的制备方法采用葡萄糖为原料，价格低廉，来源广泛。
（2）本发明的制备方法是采用超声辅助溶解技术，加快了溶解效率，并比较了三频超声技术对5-HMF得率的影响，优化工艺技术。
（3）本发明的制备方法中采用安瓿瓶为反应容器，并进行冲氮封瓶处理，高温处理便于形成高压环境，加快了葡萄糖的分解速率，可以同时进行大规模实验 ，简化了实验过程。
（4）本发明的制备方法采用常压蒸馏和减压蒸馏技术，与传统的使用有机溶剂相比可以分离5-HMF和离子液体，并将蒸馏出的离子液体用于循环，实现了溶剂的循环利用，节省了购买溶剂的费用，避免了溶剂回收困难实际情况,减少了对环境的污染，有利于产业化。
附图说明
图1是5-HMF标准曲线。
图2是反应样品的HPLC色谱图。
图3是离子液体和三氯化盐制备葡萄糖基5-HMF的反应流程图。
图4是利用FeCl3·6H2O和离子液体制备葡萄糖基5-HMF，在不同温度下，5-HMF的得率随着时间的变化。
图5是利用AlCl3和离子液体制备葡萄糖基5-HMF，在不同温度下，5-HMF的得率随着时间的变化。
图6是利用CrCl3·6H2O和离子液体制备葡萄糖基5-HMF，在不同温度下，5-HMF的得率随着时间的变化。
具体实施方式
本发明采用超声波辅助溶解技术、高效液相色谱法、安瓿瓶封口。
（1）高效液相测定方法
色谱柱：C18 (3.5μm, 4.6×100 mm)；流动相：5%甲醇溶液；柱温30℃；检测波长：284 nm；流速：1 mL/min；进样量：20 μL。1260型安捷伦液相色谱仪（安捷伦科技贸易公司）
（2）5-HMF储备液制备
精确称取5-HMF标准品0.2010g，定容到100 mL的容量，用超纯水溶解,配成2.010mg/mL的5-羟甲基糠醛标准品储备液，于4℃条件下避光保存。分别将储备液稀释为0、0.1005、0.2010、1.005、2.010、4.020、6.030、8.040、16.80、32.16、64.32、100.50、201.0μg/mL的标准品溶液。将标准品溶液用0.22μm的水系微孔滤膜过滤后，进行HPLC 分析，重复进样3次，取平均值。以5-羟甲基糠醛质量浓度为横坐标，对应色谱峰面积为纵坐标作图1。
（3）5-HMF的得率按照下式进行计算：
公式(1)
公式(1)中：
Y 5-HMF —5-HMF的得率
n 5-HMF —5-HMF的物质的量
n glucose —葡萄糖的物质的量
m 5-HMF —反应样品中5-HMF的质量
m glucose —反应最初葡萄糖的质量
M 5-HMF —5-HMF的摩尔质量
M glucose —葡萄糖的摩尔质量
实施例1
在5mL的安瓿瓶中加入葡萄糖（100mg）和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMIM]Cl，1g），超声辅助溶解：在超声频率和功率分别为25kHz和600W，28kHz和600W，40kHz和600W的条件下三频同时超声处理各15min，温度25-30℃，将超声后的溶液放在50℃的水浴中进行预热15min的处理，添加FeCl3·6H2O（10mg）,进行冲氮饱和5min处理，采用酒精喷灯封口处理。在100℃、110℃、120℃、130℃油浴加热条件下，分别加热8h， 前1个小时， 每隔15min取一次样品，后7个小时每隔1h取一次样品。每个样品做3次平行。随着反应温度的升高和反应时间的延长5-HMF的得率为不断增加，在120℃，反应120min时，5-HMF的得率达到最大值为9.56±0.48%，之后呈现下降趋势，可能因为5-HMF进一步降解为乙酰丙酸和甲酸。将反应过后的样品常压蒸馏，温度105-125℃，分离5-羟甲基糠醛；蒸馏剩余样品加入乙酸乙酯萃取三次（30ml×3）,底层物质减压蒸馏除去乙酸乙酯和水分，分离离子液体。再不断补充生物质基葡萄糖，循环以上步骤，实现溶剂的循环和催化剂的高效利用。
实施例2
在5mL的安瓿瓶中加入葡萄糖（100mg）和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMIM]Cl，1g）, 超声辅助溶解：在超声频率和功率分别为25kHz和600W，28kHz和600W，40kHz和600W的条件下三频同时超声处理各15min，温度25-30℃，将超声后的溶液放在50℃的水浴中进行预热15min的处理，添加AlCl3（10mg）,进行冲氮饱和5min处理，采用酒精喷灯封口处理。在100℃、110℃、120℃、130℃油浴加热条件下，分别加热8h， 前1个小时， 每隔15min取一次样品，后7个小时每隔1h取一次样品。每个样品做3次平行。在130℃，反应30min时，5-HMF达到的最高得率为 27.68±1.26%，之后也呈现下降趋势，原因同上。将反应过后的样品常压蒸馏，温度105-125℃，分离5-羟甲基糠醛；蒸馏剩余样品加入乙酸乙酯萃取三次（30ml×3）,底层物质减压蒸馏除去乙酸乙酯和水分，分离离子液体。再不断补充生物质基葡萄糖，循环以上步骤，实现溶剂的循环和催化剂的高效利用。
实施例3
在5mL的安瓿瓶中加入葡萄糖（100mg）和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMIM]Cl，1g）, 超声辅助溶解：在超声频率和功率分别为25kHz和600W，28kHz和600W，40kHz和600W的条件下三频同时超声处理各15min，温度25-30℃，将超声后的溶液放在50℃的水浴中进行预热15min的处理，添加CrCl3·6H2O（10mg）, 进行冲氮饱和5min处理，采用酒精喷灯封口处理。在100℃、110℃、120℃、130℃油浴加热条件下，分别加热8h， 前1个小时，每隔15min取一次样品，后7个小时每隔1h取一次样品。每个样品做3次平行。在120℃，反应60min时5-HMF的得率达到31.66±2.09%，之后也呈现下降趋势，原因同上。将反应过后的样品常压蒸馏，温度105-125℃，分离5-羟甲基糠醛；蒸馏剩余样品加入乙酸乙酯萃取三次（30ml×3）,底层物质减压蒸馏除去乙酸乙酯和水分，分离离子液体。再不断补充生物质基葡萄糖，循环以上步骤，实现溶剂的循环和催化剂的高效利用。
Claims (5)
1.一种离子液体和三氯化盐制备葡萄糖基5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）超声辅助溶解：以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMIM]Cl）作为反应介质，葡萄糖作为生物质糖基原料，将原料和反应介质混合，超声辅助溶解；
（2）预热：将超声辅助溶解的反应液，在油浴中进行预热处理；
（3）催化反应：在预热好的溶液中，添加三氯化盐催化剂，氮气饱和，酒精喷灯封口，油浴反应；
（4）产物分离：通过常压蒸馏的方法分离5-羟甲基糠醛，减压蒸馏,分离出离子液体，最后的蒸馏剩余物回收重复使用；
（5）循环使用：重复（1）~（3）的操作过程，不断补充葡萄糖的原料，反复使用，实现溶剂和催化剂的反复使用，最后终止于步骤（4），实现溶剂的回收和催化剂的高效利用。
2.根据权利要求1所述的一种离子液体和三氯化盐制备葡萄糖基5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于其中步骤（1）中的生物质糖基原料是指分析纯的葡萄糖；[BMIM]Cl与葡萄糖的摩尔比为10.31:1；超声辅助溶解：在超声频率和功率分别为25kHz和600W，28kHz和600W，40kHz和600W的条件下三频同时超声处理各15min，温度25-30℃。
3.根据权利要求1所述的一种离子液体和三氯化盐制备葡萄糖基5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于其中步骤（2）超声辅助溶解后，在水浴中进行了50℃保温15min的预处理。
4.根据权利要求1所述的一种离子液体和三氯化盐制备葡萄糖基5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于其中步骤（3）在预热好的溶液中，添加三氯化盐（FeCl3·6H2O、AlCl3、CrCl3·6H2O）催化剂,各为葡萄糖质量的10wt%，进行了氮气饱和5min，酒精喷灯火烧安瓿瓶封口处理。
5.根据权利要求1所述的一种离子液体和三氯化盐制备葡萄糖基5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于其中步骤（4）常压蒸馏，温度105-125℃，分离5-羟甲基糠醛；剩余样品加入乙酸乙酯萃取,底层物质减压蒸馏除去乙酸乙酯和水分,分离出离子液体。
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