CN104177228B - 一种利用氮化钼催化剂解聚木质素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用氮化钼催化剂解聚木质素的方法，按照下述步骤进行：将木质素，催化剂及反应溶剂混合后，加入密闭反应釜中，通入气体置换掉反应釜中空气，升温到反应温度并且保持一定时间，反应结束后将反应釜温度降低到室温，排空气体，过滤出固体催化剂，旋转蒸发，得到液体产物。与现有技术方法相比，本发明的优点在于催化剂简单易得，产物种类丰富，收率更高。
Description
技术领域
本发明涉及一种木质素催化解聚为小分子的方法，更具体的说是利用一种简单易得的氮化钼催化剂催化解聚木质素得到小分子有机物的方法。
背景技术
能源是当今社会赖以生存和发展的基础，也是衡量综合国力和人民生活水平的重要指标随着世界人口增长及生产的发展，人类对能源的需求量越来越大，而常规能源资源储量有限。据预测，地球上可利用的石油将在今后几十年内耗竭同时，煤炭和石油的大量使用，也带来了日益严重的环境问题，而且常规能源不可再生。因此，合理开发可再生能源已经成为人类进入21世纪以后面临的新课题。在众多的可再生能源中，具有广泛使用价值的是生物质能源，由生物质转化而来的燃料干净环保。2005年，美国能源消耗的3%来自于由生物质得到的能源，已经超过水力发电成为最大的清洁能源，与之相似，欧盟的可再生能源中有66.1%来自于生物质。
木质生物质是以植物体形式存在的，主要成分是木质素、纤维素和半纤维素。在木质生物质组分中，木质素含量占30%左右，纤维素占40%左右，半纤维素占25%左右。地球上每年由光合作用生成的木质生物质总量超过2000亿吨，是最丰富的可再生资源。木质素是自然界中含量仅次于纤维素的复杂天然高分子化合物原料，广泛存在于高等植物细胞壁中。木质素来源广泛，是制浆造纸工业的主要副产物，也是木材水解工业中不可缺少的副产物，是重要的可再生资源之一。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约114亿吨木质素，蒸煮废液中产生的工业木质素有5000万吨。若不对其充分利用,就会成为工业中的主要污染源，既严重污染环境，又造成资源浪费。而且，木质素在自然条件下不易降解，造成土壤、水等的严重污染,影响陆地生态系统。
近年来，木质素的分解利用引起了广泛的注意，但是由于木质素的结构十分复杂，是由苯基丙烷类结构单元通过碳-碳键和醚键连接而成的三维高分子化合物，结构稳定。迄今为止，存在的木质素催化降解的工艺仍存在收率低，反应条件苛刻等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用反应溶剂与催化剂的耦合作用来催化降解木质素的工艺，一步反应将其转化为高附加值的小分子化合物，以期实现木质素的资源化利用。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一种利用氮化钼催化剂解聚木质素的方法，按照下述步骤进行：将木质素，氮化钼催化剂及反应溶剂混合后，加入密闭反应釜中，通入气体置换掉反应釜中空气（氧气），升温到反应温度并且保持一定时间，反应结束后将反应釜温度降低到室温（20—25摄氏度），排空气体，过滤出固体催化剂，旋转蒸发，得到液体产物。
在上述方案中，所用木质素包括碱木质素（Kraftlignin）、硫酸木质素（Klasonlignin）、磨木木质素（Milledwoodlignin）以及有机溶剂木质素（详见蒋挺大，《木质素》，化学工业出版社，2009年1月第2版，88-98）。
在上述方案中，亦可以采用连续固体、液体两股进料或料浆进料反应器，采用连续蒸馏（或反应蒸馏）的方法，使得过程连续进行。
在上述方案中，反应温度为270℃-300℃，反应时间为2-12h，可在反应过程中通过机械或者磁力进行搅拌，反应初始压力为0-2MPa。
在上述方案中，密闭容器后需要将其中的氧气予以排除，通入气体选为惰性气体，例如氮气、氩气或者氦气。
在上述方案中，反应原料木质素与溶剂的质量比为（1：200）—（1：10），木质素与催化剂的质量比为（1：1）—（200：1），室温20—25℃下反应釜中气体初始压力为0—6MPa,搅拌速度为100r/min—1500r/min。
在上述方案中，各个工艺参数优选如下：反应原料木质素与溶剂的质量比为（1：100）—（1：80），木质素与催化剂的质量比为（10：1）—（100：1），室温20—25℃下反应釜中气体初始压力为0-6MPa,搅拌速度为100r/min—1500r/min，升温至280—300℃，搅拌反应2h—6h。
在上述方案中，反应溶剂选用乙醇，例如分析纯、化学纯。
在上述方案中，所述催化剂为负载型氮化钼催化剂，在负载型催化剂中，活性金属的负载量为催化剂整体质量（活性金属与载体的质量和）的1—80wt%，优选10—50wt％。
所述负载型催化剂可用下式表示：Mo2N/S负载型催化剂，其中S为催化剂载体，包括氧化铝（Al2O3）、二氧化硅（SiO2）、Na-Y分子筛及其他常用作催化剂载体的物质。
在本发明技术方案中使用的氮化钼催化剂按照下述步骤进行制备：将含有活性组分钼的可溶性盐溶于氨水中（氨水的质量分数为10%），采用等体积浸渍的方法负载到载体上，然后在80-150℃干燥得到催化剂前躯体，将催化剂前躯体进行程序升温氮化反应，具体反应过程为：在体积分数为16.7%的N2/H2气体氛围中，将催化剂前躯体置于石英管中由室温25℃快速升温至350℃，之后缓慢升温至500℃，然后快速升温到650℃并保持2h，最后降至室温25℃，得到负载型Mo2N催化剂（S.Korlann,ChemistryofMaterials,2002,14,4049-4058）。在升温氮化反应中，氮化温度为500—750℃，优选650—750℃。
反应结束后，滤液用安捷伦气相色谱质谱联用(柱箱设置为起始温度为45℃，升温速率为10℃/min，升温至250℃并保持5min)总离子流图（横坐标是停留时间（min）,纵坐标是强度）做定性表征，如附图1所示，表一列出了各个液相产物在气相色谱质谱联用中的停留时间。定量方法为内标法，用安捷伦色谱(Agilent6890,GC-FID,30m×0.25mm×0.25μmHP-5MScapillarycolumn,柱箱设置为起始温度为45℃，升温速率为10℃/min，升温至250℃并保持5min)。产物收率均按照如下公式计算：
收率=产物质量(mg)/木质素质量(mg)*100%，单位为wt.%。
表一醇类产物结构及其在气相色谱质谱联用中的停留时间
表二酯类产物结构及其在气相色谱质谱联用中的停留时间
表三酚类产物结构及其在气相色谱质谱联用中的停留时间
表四苯甲醇类产物结构及其在气相色谱质谱联用中的停留时间
表五芳香烃类产物结构及其在气相色谱质谱联用中的停留时间
本发明的技术方案提供一种氮化钼(Mo2N)催化剂在木质素降解制有机小分子化合物中的应用。本发明首次将Mo2N催化剂应用于木质素降解的反应。反应条件温和，无需外加氢源，可将木质素降解为包含直链醇类、酯类、酚类、苯甲醇类和芳香烃类五类二十五种产物，总收率超过1000mg/g木质素，其中芳香类产物收率近300mg/g木质素，也可降低芳香类物质生产对石油的依赖性，是一条绿色、可持续的路线。与现有技术方法相比，本发明的优点在于催化剂简单易得，产物种类丰富，收率更高。
与现有技术相比，本发明有如下优点（有益效果）：
1．原料木质素是自然界储量丰富的生物质,其来源广泛,包括制浆工业排放的黑液、纤维素乙醇工业中副产的木质素等都可以用来作为反应原料，具有原料来源广泛、成本低廉的优点。
2．催化剂以过渡金属钼为活性中心，钼是自然界储量丰富的元素，催化剂成本低廉。
3．采用乙醇为反应溶剂，对环境友好，无污染，反应过程中不使用任何的无机酸、碱，避免了生物质加工工艺中常见的环境污染问题。
4．木质素分子结构中带苯环部分得到单环芳香产物,支链部分得到六碳醇类和酯类，原子经济性较好，符合可持续发展的要求。
5．催化过程具有很高的产品收率，在优化的反应条件下，小分子有机产品总质量收率超过100%，这是因为溶剂分子和木质素解聚小分子又结合生成有用分子，如正己酸乙酯、3-己烯酸乙酯、4-己烯酸乙酯、3-甲基戊酸乙酯、3-辛烯酸乙酯、辛酸乙酯。且产物包括工业上大宗使用的单酚类等芳香类化合物，附加值高，具有很好的工业应用前景。
附图说明
图1是碱木质素反应后液体产物的气质联用分析的色谱图（横坐标是时间min，纵坐标是峰的强度）。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案，钼源采用七钼酸铵，采用市购天津市光复试剂公司的氨水，配置成10wt％的溶液。
实施例1催化剂的制备
称取七钼酸铵溶解在氨水溶液中，然后等体积浸渍到氧化铝（Al2O3）载体上，经120℃烘箱干燥12h后，将催化剂前躯体进行程序升温氮化反应，具体反应过程为：在体积分数为16.7%的N2/H2气体氛围中，将0.5g催化剂前躯体置于石英管中由室温25℃快速升温至350℃，之后缓慢升温至500℃，然后快速升温到650℃并保持2h，最后降至室温25℃。得到钼负载量30%的催化剂，表示为Mo2N/γ-Al2O3。（S.Korlann,ChemistryofMaterials,2002,14,4049-4058）。
实施例2催化剂的制备
催化剂制备方法同实施例1，与实施例1不同之处在于，改变浸渍液中钼酸铵的浓度，或者经过多次浸渍，可以得到不同负载量的催化剂。如Mo的负载量分别为10wt%、20wt%、30wt%和47wt%的Mo2N/Al2O3催化剂。
实施例3催化剂的制备
催化剂制备方法同实施例1，与实施例1不同之处在于，将氧化铝载体（Al2O3）换成NaY分子筛（NaY）或者二氧化硅（SiO2）载体，可以得到负载在不同载体的催化剂。如Mo2C/NaY、Mo2C/SiO2催化剂。
实施例4催化剂的制备
催化剂制备方法同实施例1，与实施例1不同之处在于，将最终氮化温度改成600℃、650℃、700℃、750℃得到不同状态的Mo2N/Al2O3催化剂。
实施例5木质素催化解聚
制备好的催化剂在N2在氮气保护下加入到装有1.00g在120℃干燥过的碱木质素，100ml乙醇的反应釜中，升温至所需反应温度后，反应6h，降温，排除釜内气体，取出产物，抽滤。反应结束后，抽滤，旋蒸，取液体产物在气相色谱-质谱联用仪（GC6890-MS5973，安捷伦公司）上进行定性分析，加入内标物后在气相色谱进行定量分析。色谱采用HP-5ms、30m×0.25mm×0.25μm毛细管柱。液体产物收率以(产物质量mg)/（木质素质量g）进行计算。产物收率中，醇类包括正己醇、3-己烯醇、2-乙基丁醇、2-甲基-2-戊烯醇;酯类包括己酸乙酯、3-己烯酸乙酯、2-己烯酸乙酯、3-甲基戊酸乙酯、3-辛烯酸乙酯、辛酸乙酯；单酚类包括2-甲氧基苯酚、4-甲基，2-甲氧基苯酚、4-乙基，2-甲氧基苯酚、4-丙基，2-甲氧基苯酚；苯甲醇类包括苯甲醇、2-甲基苯甲醇、4-甲基苯甲醇、4-乙基苯甲醇、2,4,5-三甲基苯甲醇；芳香烃类包括间二甲苯、对二甲苯、3-甲基乙苯、2,4-二甲基乙苯、2,5-二甲基乙苯。
实施例6
Mo2N/Al2O3、Mo2N/NaY、Mo2N/SiO2催化剂对木质素催化分解性能比较，见表6,。反应条件同实施例5。
表六选用不同载体时各产物收率
由表中可以看出，选用Al2O3作为催化剂载体时，各种产物的收率均高于其他载体。表明Al2O3本身或者它与活性组分的作用更有利于木质素大分子的解聚或者中间产物的稳定，是以优选的催化剂载体为Al2O3。
实施例7
不同氮化温度下，Mo2N/Al2O3催化剂对木质素催化转化性能的比较，见表七。除氮化温度不同外，反应条件同实施例5。
表七不同氮化温度制备的催化剂时各产物收率
从表中可以看出，不同氮化温度的Mo2N/Al2O3催化剂均具有优良的产物收率，其中在700℃催化剂得到的产物总收率最高。
实施例8
10wt%Mo2N/Al2O3、20wt%Mo2N/Al2O3、30wt%Mo2N/Al2O3、47wt%Mo2N/Al2O3催化剂对木质素催化分解性能的比较，见表八。反应条件同实施例5。
表八不同负载量催化剂是各种产物的收率
由表中可以看出，Al2O3对该反应催化活性极低。产物总收率随着Mo2N负载量的增加先升高后降低，负载量为20%和30%时总收率几乎一致达到最高值，酯，酚，苯甲醇，芳香烃的收率变化与总数率变化规律一致，而醇类收率随着负载量的增加（10%-47%）下降。实施例9
不同反应温度下Mo2N/Al2O3催化剂对木质素催化转化性能的比较，如表九所示，除反应温度不同外，其他反应条件同实施例5。
表九不同反应温度时各种产物收率
| 产物 | 醇类 | 酯 | 酚 | 苯甲醇 | 芳香烃 | 总量 |
| 270℃ | 39.8 | 395.0 | 10.1 | 50.4 | 73.9 | 569.2 |
| 280℃ | 149.0 | 759.2 | 31.8 | 154.4 | 90.5 | 1184.8 |
| 290℃ | 154.8 | 804.1 | 49.2 | 133.0 | 117.0 | 1258.0 |
| 300℃ | 146.8 | 770.8 | 46.2 | 65.6 | 110.9 | 1140.4 |
根据发明技术方案，改变反应压力、反应时间和反应温度，并调整原料和催化剂的比例，均可实现木质素的催化降解，获得小分子单酚类产物。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种利用氮化钼催化剂解聚木质素的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：将木质素，氮化钼催化剂及反应溶剂混合后，加入密闭反应釜中，通入气体置换掉反应釜中空气，升温到反应温度并且保持一定时间，反应结束后将反应釜温度降低到室温，排空气体，过滤出固体催化剂，旋转蒸发，得到液体产物；
所述通入气体选为惰性气体；反应溶剂选用乙醇；反应温度为270℃-300℃，反应时间为2-12h，反应初始压力为0-2MPa；所述液体产物为醇类、酯类、酚类或者芳香烃类。
2.根据权利要求1所述的一种利用氮化钼催化剂解聚木质素的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气或者氦气。
3.根据权利要求1所述的一种利用氮化钼催化剂解聚木质素的方法，其特征在于，所述木质素包括碱木质素、硫酸木质素、磨木木质素以及有机溶剂木质素。
4.根据权利要求1所述的一种利用氮化钼催化剂解聚木质素的方法，其特征在于，所述反应可采用连续固体、液体两股进料或料浆进料反应器，采用连续蒸馏或反应蒸馏的方法，使得过程连续进行。
5.根据权利要求1所述的一种利用氮化钼催化剂解聚木质素的方法，其特征在于，在所述反应过程中通过机械或者磁力进行搅拌。
6.根据权利要求1所述的一种利用氮化钼催化剂解聚木质素的方法，其特征在于，在反应中，反应原料木质素与反应溶剂的质量比为(1：200)—(1：10)，木质素与催化剂的质量比为(1：1)—(200：1)，室温20—25℃下反应釜中气体初始压力为0—2MPa,搅拌速度为100r/min—1500r/min。
7.根据权利要求1所述的一种利用氮化钼催化剂解聚木质素的方法，其特征在于，在反应中，反应原料木质素与反应溶剂的质量比为(1：100)—(1：80)，木质素与催化剂的质量比为(10：1)—(100：1)，室温20—25℃下反应釜中气体初始压力为0-2MPa,搅拌速度为100r/min—1500r/min，升温至280—300℃，搅拌反应2h—6h。
8.根据权利要求1所述的一种利用氮化钼催化剂解聚木质素的方法，其特征在于，所述催化剂为负载型氮化钼催化剂，在负载型催化剂中，活性金属的负载量为催化剂整体质量的1—80wt％；使用载体为氧化铝、二氧化硅或者Na-Y分子筛。
9.根据权利要求1所述的一种利用氮化钼催化剂解聚木质素的方法，其特征在于，所述催化剂为负载型氮化钼催化剂，在负载型催化剂中，活性金属的负载量为催化剂整体质量的10—50wt％；使用载体为氧化铝、二氧化硅或者Na-Y分子筛。
10.根据权利要求1所述的一种利用氮化钼催化剂解聚木质素的方法，其特征在于，所述催化剂按照下述步骤进行制备：将含有活性组分钼的可溶性盐溶于氨水中，所述氨水的质量分数为10％，采用等体积浸渍的方法负载到载体上，然后在80-150℃干燥得到催化剂前躯体，将催化剂前躯体进行程序升温氮化反应，得到负载型氮化钼催化剂。
11.根据权利要求10所述的一种利用氮化钼催化剂解聚木质素的方法，其特征在于，所述升温氮化反应中，氮化温度为500—750℃。
12.根据权利要求10所述的一种利用氮化钼催化剂解聚木质素的方法，其特征在于，所述升温氮化反应中，氮化温度为650—750℃。
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