CN103464199A - 氮参杂介孔炭-二氧化硅基强酸性多相离子液体催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮参杂介孔炭-二氧化硅基强酸性多相离子液体催化材料的制备方法,包括下述步骤:以P123或F127为模板剂,氨基氰为炭源,正硅酸乙酯为无机源,酸性室温条件下通过挥发自组装,热处理后得到初产物;接着在惰性气体保护条件下,高温烘焙,得到孔道开放的纳米复合物;然后进行季胺化反应,经过进一步的酸交换,得到介孔炭化氮-二氧化硅基强酸性多相离子液体催化材料。通过催化反应测试,发现该材料在催化生物质转化-酯交换制备生物柴油反应中催化活性特别优异,催化剂的再生能力强,对大规模提高生物材料的制备效率具有一定的工业意义。
Description
技术领域
本发明属于材料科学技术领域,特别涉及一种大比表面积,丰富介孔结构的强酸性多相离子液体催材料的制备方法。
背景技术
最近几年,随着工业的快速发展,各个国家对于能源需求量也在不断的提高,传统化石能源由于其储量有限、不可再生性等缺点已经满足不了各个国家对于能源需求量的不断增长。另外,化石能源在燃烧的过程中所产生的硫、氮等污染物所造成的环境问题也受到了世界的广泛关注,能源问题已经成为当今全球性迫切需要解决的问题,开发新型清洁、可再生能源则是解决能源问题的关键所在。各类新能源中,生物能源是一类非常有应用前景的清洁可再生能源,它具有储量大,可再生,可以从自然界直接获得,被誉为是化石能源出现之前人类漫长发展史上最为重要的物质基础。所以,开发和利用新型生物能源对于解决当前化石能源所带来的能源危机具有重要的现实意义。
生物能源中研究比较热的是生物柴油,它一般选择动、植物油等可再生生物质为原料,在酸、碱或生物酶催化的条件下,通过与甲醇等短链醇之间的酯交换反应来实现其广泛制备。与碱催化和酶催化相比较,酸催化具有成本低、反应条件温和,催化剂不易中毒等优点,是制备生物能源理想的催化剂。常用的酸催化剂包括硫酸、盐酸、氢氟酸等,他们具有非常优异的催化活性。然而作为典型的液体酸它们仍然存在着很多问题如:腐蚀性强、分离困难、再生性能差、催化选择性差、环境不友好等缺点,限制了其广泛的工业应用,也与绿色化学的主题想背离。
与传统液体酸相比较,酸性离子液体作为一类新型的酸催化材料,具有绿色环保、酸性强、溶解能力强、催化活性高和再生性能好等优点。它们在催化生物质转化反应中具有优异的催化活性。然而均相的离子液体在催化的过程中也存着问题比如:使用过程中用量较大且具有一定腐蚀性,与反应物分离再生过程中能耗大,大量使用是化工生产过程成本大大增加。上述缺点限制了离子液体作为一类新型高效的酸催化材料广泛的工业应用。
与均相离子液体相比较,多相离子液体催化剂具有分离简单,腐蚀性小,再生简单,成本低等优点,具有重要的应用前景。目前为止,制备多相离子液体催化材料的载体主要包括硅溶胶、聚合物材料、金属纳米粒子和介孔氧化硅材料(MCM-41)等。子筛孔道中制备的多相离子液体催化材料具有较好的催化活性。因为介孔氧化硅分子筛材料具有大的比表面积和孔容、丰富的纳米孔结构,有利于催化过程中底物和产物的扩散和传输,进而大大提高多相离子液体的催化活性,具有重要的应用前景。
但是目前传统的介孔炭化氮材料存在制备过程复杂,催化效率不高,催化剂再生性能不好,成本高等缺点,限制了该类催化剂在工业生产中的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化效率高的氮参杂介孔炭-二氧化硅基强酸性多相离子液体催化材料的制备方法,克服现有技术的不足。
为实现上述目的,本发明采取下述技术方案来实现:
一种氮参杂介孔炭-二氧化硅基强酸性多相离子液体催化材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
a.将模板剂非离子表面活性剂F127或P123加入溶剂中进行溶解,然后加入炭源氨基氰水溶液,在酸性环境下搅拌均匀,加入无机源正硅酸乙酯,继续搅拌,常温下挥发除去溶剂,然后在80-140℃条件下,热处理24小时,得到介孔炭-二氧化硅的初产物;
b.将得到的初产物在惰性气体保护条件下,高温烘焙,得到孔道开放的介孔炭化氮-二氧化硅纳米复合物;
c.将步骤b中得到的介孔炭化氮-二氧化硅纳米复合物进行季胺化反应,然后经过进一步的酸交换,得到介孔炭化氮-二氧化硅基强酸性多相离子液体催化材料。
进一步,步骤a中的溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃中的一种。
优选的,步骤a中溶剂与反应物的质量比为10-100。
炭源和无机源为前驱体,优选的,步骤a中模板剂与前驱体的质量比为0.4-1.5。
优选的,有机前驱体和无机前驱体的摩尔比为0.1-10。
优选的,步骤b中的温度为400-800℃。
进一步,步骤c中季胺化试剂为碘甲烷,1,3-丙烷磺内酯,1,4-丁烷磺内酯中的一种。
进一步,步骤c中酸交换试剂为硫酸,三氟甲磺酸,磷钨酸中的一种。
优选的,步骤c中季胺化试剂与介孔炭化氮-二氧化硅复合物中的氮元素的摩尔比为1-5。
优选的,步骤c中酸交换试剂与介孔炭化氮-二氧化硅复合物中的氮元素的摩尔比为2-10。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
本发明通过非离子表面活性剂F127与正硅酸乙酯、氨基氰等前驱体进行挥发自组装来实现基本孔道结构的构筑,然后经过热处理实现骨架的进一步缩合,再经过高温炭化的方法来实现孔道的开放,将得到的介孔氧化硅-炭化氮纳米复合物经过季胺化反应和强酸交换来实现新型多相离子液体催化材料的制备。
本发明方法简单有效,利用挥发自组装的方法向材料中引入丰富、均一的介孔结构,大大提高了材料的比表面积,通过该方法制备的多相离子液体催化材料产物的比表面积为400-800m2/g;平均孔径为2-30nm;孔容为0.333-1.24mL/g,具有大的比表面积,丰富的介孔结构,和强酸性的催化活性中心。
而大的比表面积和孔容有利于底物的快速扩散,降低反应过程中的内传质阻力;强酸性离子液体中心有利于增加对底物的相容性,降低催化过程中反应的活化能,进而大大提高催化剂的催化性能。上述方法克服了传统无机骨架多相离子液体比表面积低、孔结构匮乏和反应过程中活性中心暴露度低的问题;同时克服有机骨架多相离子液体稳定性差等缺点,使得制得的强酸性多相离子液体催化剂在催化植物油制备生物柴油的反应中表现出了特别优异的催化性能。
本发明首次公开了将强酸性离子液体固定在纳米多孔炭化氮骨架上,主要通过向骨架中引入氮元素,再将氮元素进行季胺化反应和强酸性离子交换来实现材料的简单制备,氮参杂介孔炭-二氧化硅中氮元素作为骨架中的活性位,骨架中氮元素的引入是实现多孔多相离子液体合成的关键。
本发明的新型多相离子液体催化材料在催化十六酸三甘油酯和葵花籽油与甲醇的酯交换反应中显示了优异的催化性能,远远高于多类常见固体酸催化材料,对于其在催化生物质转化领域广泛的工业应用具有重要的意义。
进一步的,通过调变模板剂的结构来调变材料的孔结构,优选的模板剂为三嵌段非离子型聚合物F127或P123。
进一步的,通过调变合成温度来调变骨架的交联度,得到较佳合成温度为80-140℃。
进一步的,氨基氰作为氮源向骨架中引入氮元素,合成过程中我们可以通过调变氨基氰和正硅酸乙酯的摩尔比来实现骨架中氮含量的调变,进而调变所得到的多相离子液体活性中心的含量,酸中心含量随着氮含量的不同可在0.5-4.4mmol/g之间可调。
进一步的,合成溶剂、模板剂、有机前驱体和无机前驱体等合成材料的不同合成比例对材料的孔结构、最终骨架的含氮量和酸中心的含量具有显著地影响。
进一步的,酸强度可以通过调变不同的离子交换试剂来调变,可调变的孔道结构和强酸中心的含量和强度对于大幅度提高其催化性能具有重要的作用。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的CN-SiO2-ILs-4.4材料的广角X射线衍射谱图。
图2是本发明实施例1制得的CN-SiO2-ILs-4.4材料的氮气吸附等温线。
图3是本发明实施例1制得的CN-SiO2-ILs-4.4材料的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述。
在下述实施例中,样品命名分为两部分:样品命名分:CN-SiO2-ILs-x为三部分:CN代表氮参杂介孔炭,SiO2代表二氧化硅骨架,ILs代表离子液体,x代表骨架中酸中心的含量(mmol/g)。
实施例1:
首先以乙醇为溶剂,F127为模板剂来合成氮参杂介孔炭-二氧化硅纳米复合多相离子液体催化材料,改变氮含量。
2.4g F127加入20g无水乙醇溶解,然后加入20.4g(50%)氨基氰水溶液,用1:1的盐酸调节PH=2.0左右,搅拌30分钟后,加入2.25mL正硅酸乙酯,继续搅拌3小时,常温挥发除去溶剂,得到白色膜,100摄氏度烘24小时即可得到氮参杂介孔炭-二氧化硅的初产物。将上述得到的初产物在惰性气体保护条件下600摄氏度焙烧3小时,即可得到孔道开放的氮参杂介孔炭-二氧化硅纳米复合物。
功能化离子液体:将1g上述得到的材料加入到20毫升含1.0g1,3-丙烷磺内酯的甲苯溶液中,100摄氏度回流反应24小时,过滤,二氯甲烷洗涤,烘干后将材料分散到30毫升甲苯中,加入4毫升的三氟甲磺酸,室温交换24小时后过滤,二氯甲烷洗涤,除去未反应的三氟甲磺酸,烘干,即可得到目标催化剂。制得的催化剂为CN-SiO2-ILs-4.4。
图1是实施例1制备得到的CN-SiO2-ILs-4.4材料的广角X射线衍射谱图。从图1中可以看出,上述材料在2θ=26.2和44.1处具有明显的衍射峰,表面材料具有类似石墨化炭的片层结构,与以前报道的类似的炭化氮材料一致。该结果证明了通过上述方法和步骤制备出了典型的炭化氮材料。
图2是制得的CN-SiO2-ILs-4.4材料的氮气吸附等温线。如图2所示,该材料具有明显的IV型吸附等温线,在比压区0.6-1.0之间具有明显的凸越,说明材料具有丰富的介孔结构,高比压区曲线凸越,说明其具有较大的介孔孔径。
图3是制得的CN-SiO2-ILs-4.4材料的透射电镜照片。从图3中可以看出,该材料具有丰富的介孔结构且孔道具有一定的规则性,与图2中氮气吸附的结果一致,而丰富的纳米多孔结构有利于物质的扩散和传输,进一步提高本发明制备的材料的催化活性。
实施例2:
以甲醇为溶剂,F127为模板剂来合成氮参杂介孔炭-二氧化硅纳米复合多相离子液体催化材料。
1.6g F127加入10g无水甲醇溶解,然后加入10.2g(50%)氨基氰水溶液,用1:1的盐酸调节PH=2.0左右,搅拌30分钟后,加入2.25mL正硅酸乙酯,继续搅拌3小时,常温挥发除去溶剂,得到白色膜,140摄氏度烘24小时即可得到氮参杂介孔炭-二氧化硅的初产物。将上述得到的初产物在惰性气体保护条件下800摄氏度焙烧3小时,即可得到孔道开放的孔炭化氮-二氧化硅纳米复合物。
功能化离子液体:将1g上述得到的材料加入到20毫升含0.8g1,3-丙烷磺内酯的甲苯溶液中,100摄氏度回流反应24小时,过滤,二氯甲烷洗涤,烘干后将材料分散到30毫升甲苯中,加入2毫升的三氟甲磺酸,室温交换24小时后过滤,二氯甲烷洗涤,除去未反应的三氟甲磺酸,烘干,即可得到目标催化剂。
实施例3:
以乙醇为溶剂,P123为模板剂、改变合成温度来合成氮参杂介孔炭-二氧化硅纳米复合多相离子液体催化材料。
2.0g P123加入10g无水乙醇溶解,然后加入10.2g(50%)氨基氰水溶液,用1:1的盐酸调节PH=2.0左右,搅拌30分钟后,加入2.25mL正硅酸乙酯,继续搅拌3小时,常温挥发除去溶剂,得到白色膜,80摄氏度烘24小时即可得到氮参杂介孔炭-二氧化硅的初产物。将上述得到的初产物在惰性气体保护条件下550摄氏度焙烧3小时,即可得到孔道开放的氮参杂介孔炭-二氧化硅纳米复合物。
功能化离子液体:将1g上述得到的材料加入到20毫升含0.8g1,3-丙烷磺内酯的甲苯溶液中,100摄氏度回流反应24小时,过滤,二氯甲烷洗涤,烘干后将材料分散到30毫升甲苯中,加入3毫升的三氟甲磺酸,室温交换24小时后过滤,二氯甲烷洗涤,除去未反应的三氟甲磺酸,烘干,即可得到目标催化剂。
实施例4:
以四氢呋喃为溶剂,F127为模板剂来合成氮参杂介孔炭-二氧化硅纳米复合多相离子液体催化材料。
1.6g F127加入10g四氢呋喃溶解,然后加入2.55g(50%)氨基氰水溶液,用1:1的盐酸调节PH=2.0左右,搅拌30分钟后,加入2.25mL正硅酸乙酯,继续搅拌3小时,常温挥发除去溶剂,得到白色膜,80摄氏度烘24小时即可得到氮参杂介孔炭-二氧化硅的初产物。将上述得到的初产物在惰性气体保护条件下500摄氏度焙烧3小时,即可得到孔道开放的氮参杂介孔炭-二氧化硅纳米复合物。
功能化离子液体:将1g上述得到的材料加入到20毫升含0.3g 1,3-丙烷磺内酯的甲苯溶液中,100摄氏度回流反应24小时,过滤,二氯甲烷洗涤,烘干后将材料分散到30毫升甲苯中,加入1.5毫升的三氟甲磺酸,室温交换24小时后过滤,二氯甲烷洗涤,除去未反应的三氟甲磺酸,烘干,即可得到目标催化剂。
实施例5:首先以乙醇为溶剂,F127为模板剂来合成氮参杂介孔炭-二氧化硅纳米复合多相离子液体催化材料。
1.6 g F127加入10g无水乙醇溶解,然后加入5.1g(50%)氨基氰水溶液,用1:1的盐酸调节PH=2.0左右,搅拌30分钟后,加入2.25mL正硅酸乙酯,继续搅拌3小时,常温挥发除去溶剂,得到白色膜,100摄氏度烘24小时即可得到介孔炭化氮-二氧化硅的初产物。将上述得到的初产物在惰性气体保护条件下600摄氏度焙烧3小时,即可得到孔道开放的介孔炭化氮-二氧化硅纳米复合物。
功能化离子液体:将1g上述得到的材料加入到20毫升含0.8g 1,3-丙烷磺内酯的甲苯溶液中,100摄氏度回流反应24小时,过滤,二氯甲烷洗涤,烘干后将材料分散到30毫升甲苯中,加入2毫升的三氟甲磺酸,室温交换24小时后过滤,二氯甲烷洗涤,除去未反应的三氟甲磺酸,烘干,即可得到目标催化剂。
表1是通过调变不同比例制备的不同样品的结构参数以及目前常用的其他两种催化剂的结构参数。
表1 不同样品的结构参数.
aMeasuredbyacid-basetitration.bBETsurfaceareaandporevolumeestimatedfromN2adsorptionresults.cPoresizedistributionestimatedfromBJHmodel
从表1中可以看出,该新型多相离子液体催化材料具有丰富的纳米孔结构,大的比表面积和孔容。比表面积在400-800 m2/g可调变,孔容在0.333-1.24 cm3/g范围内可调变,其表面积远远高于商业用的Amberlyst 15树脂,和典型的磺酸根功能化的介孔材料SBA-15-SO3H相类似。同时该材料具有较高的酸中心含量,最大可以达到4.4mmol/g,远远高于SBA-15-SO3H,与Amberlyst 15(4.7mmol/g)相近,而Amberlyst 15被认为是酸值最高的树脂类固体酸催化材料,大的比表面积和酸含量有利于提高其酸催化活性。
实施例6
催化反应:
取0.42g十六酸三甘油酯68摄氏度条件下融化,然后加入0.05g制得的催化剂,随后加入3毫升甲醇,68摄氏度回流12小时结束,以十二烷为内标,用安捷伦7890气相色谱对产物进行分析。
取0.5毫升葵花籽油,然后加入0.05g制得的催化剂,随后加入3毫升甲醇,68摄氏度回流12小时结束,以十二烷为内标,用安捷伦6890气相色谱-质谱联用仪对产物进行分析,分析结构如表2所示。
表2.不同催化剂在催化葵花籽油制备生物柴油反应中的反应活性。
a1.373mmol of sunflower oil,124mmol of MeOH,0.1g of catalyst,reactionat65aCfor12hbT samples have been recycled for4times
The performance of the catalysts was characterized quantitatively by the conversion of FAME(Yo/o)which was calculated as follows:Y=(MD/MT)x100%o,where MD and MT are the number ofmoles of each FAME produced and expected,respectively
表2给出了不同催化剂在催化葵花籽油与甲醇酯交换反应制备生物柴油反应中的催化活性对比,从表2中可以看出,CN-SiO2-ILs-X系列催化剂表现出了特别优异的催化性能和催化剂的再生能力。例如CN-SiO2-ILs-3.1作为催化剂反应12小时以后,不同碳链长度的产物的产率可以达到97.3,89.6,99.6,98.8和90.4%,远远优异于Amberlyst-15和SBA-l5-SO3H催化剂,甚至可以与均相的离子液体相比较。上述结果进一步证明了CN-SiO2-ILs-X系列催化剂优异的催化活性,CN-SiO2-ILs-X的成功发明对于工业上催化高效制备生物柴油具有重要的理论意义和实际意义。
本发明虽然已以较佳实施例公开如上,但其并不是用来限定本发明,任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内,都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改,因此,凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰均属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种氮参杂介孔炭-二氧化硅基强酸性多相离子液体催化材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将模板剂非离子表面活性剂F127或P123加入溶剂中进行溶解,然后加入炭源氨基氰水溶液,在酸性环境下搅拌均匀,加入无机源正硅酸乙酯,继续搅拌,常温下挥发除去溶剂,然后在80-140℃条件下,热处理24小时,得到介孔炭-二氧化硅的初产物;
将得到的初产物在惰性气体保护条件下,高温烘焙,得到孔道开放的介孔炭化氮-二氧化硅纳米复合物;
将步骤b中得到的介孔炭化氮-二氧化硅纳米复合物进行季胺化反应,然后经过进一步的酸交换,得到介孔炭化氮-二氧化硅基强酸性多相离子液体催化材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤a中的溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤a中溶剂与反应物的质量比为10-100。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,炭源和无机源为前驱体,步骤a中模板剂与前驱体的质量比为0.4-1.5。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,有机前驱体和无机前驱体的摩尔比为0.1-10。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤b中的温度为400-800℃。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤c中季胺化试剂为碘甲烷,1,3-丙烷磺内酯,1,4-丁烷磺内酯中的一种。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤c中酸交换试剂为硫酸,三氟甲磺酸,磷钨酸中的一种。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤c中季胺化试剂与介孔炭化氮-二氧化硅复合物中的氮元素的摩尔比为1-5。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤c中酸交换试剂与介孔炭化氮-二氧化硅复合物中的氮元素的摩尔比为2-10。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN103771405A (zh) * | 2014-01-22 | 2014-05-07 | 绍兴文理学院 | 强酸性离子液体功能化的纳米多孔石墨烯材料的制备方法 |
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