CN117658960A - 一种糖蜜转化制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种糖蜜转化制备5‑羟甲基糠醛的方法，包括：配制糖蜜水溶液，将糖蜜水溶液通入到填充有碱性吸附剂的吸附柱中，经由碱性吸附剂吸附，分离糖蜜水溶液中的酸性杂质，然后向其中加入无机酸，调节其pH至5‑7之间；将获得调节pH且纯化后的糖蜜水溶液为原料，引入有机溶剂，构建水/有机相两元体系，引入催化剂，催化剂为路易斯酸或路易斯酸‑布朗斯特酸两者的混合物，在120‑160℃下转化反应0.5‑3h，生成5‑羟甲基糠醛。本发明创建了一种糖蜜预处理除杂质的方法，并构建了相应的催化体系，从而将制糖业的副产物糖蜜资源化，同时也降低了5‑羟甲基糠醛的制备成本，同时也高附加值地利用了糖蜜。
Description
技术领域
本发明涉及一种糖蜜转化制备5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
5-羟甲基糠醛是一种具有应用前景的平台化合物，可以经由氧化反应得到2,5-呋喃二甲酸，并以之为单体得到众多生物基材料。5-羟甲基糠醛的制备研究主要集中于果糖、葡萄糖糖等淀粉基原料，但限于化工生产不得与民争粮、不得与粮争地的原则以及结晶果糖高昂的价格，导致5-羟甲基糠醛规模化难度大，生产成本高。而以秸秆、木屑等农林废弃物做为原料，进行5-羟甲基糠醛的生产则可以避免“与民争粮、与粮争地”的问题，并且在以上述农林废弃物为原料制备5-羟甲基糠醛的同时，又可以以清洁的方式，将农林废弃物资源化，降低5-羟甲基糠醛的原料成本。基于以上优势，以农林废弃物为原料制备5-羟甲基糠醛的研究也有所报道。秸秆、木屑等农林废弃物虽然价格低廉，但其预处理难度较大，化学法预处理农林废弃物污染大效率相对较低，而生物法预处理也受制于纤维素酶的成本。相较于直接应用农林废弃物，利用制糖业的废弃物或副产物要更为容易。
糖蜜是一种制糖业的主要副产物，仅蔗糖加工过程，每年就会产生350万吨的糖蜜。糖蜜中蔗糖、果糖、葡萄糖的含量接近50％，但同时也含有无机盐、脂肪、蛋白以及一些有机酸等杂质。以糖蜜制备5-羟甲基糠醛的工作仍然鲜有报道。
目前糖蜜的利用方式主要是制备饲料或生产工业乙醇，以糖蜜作为原料制备5-羟甲基糠醛的报道较少，中国专利CN114904510 A中报道了一种以糖蜜为原料制备5-羟甲基糠醛的方法，该方法限定了一种锌钨酸固体酸催化剂催化的催化体系，但是一方面它的主要目的是制备具有5-HMF成分的胶黏剂，在该专利中并没有提供5-羟甲基糠醛的收率，而且在5-羟甲基糠醛的制备过程势必会产生副产物，在纯水中会出现副产物析出的现象，非均相体系制备5-羟甲基糠醛将面临催化剂难以回收以及活性位点被快速覆盖而失活的问题，且纯水体系中5-羟甲基糠醛稳定性较差。另一方面，专利CN114904510A中糖蜜活化过程较为复杂，因此中的方法并不适于5-羟甲基糠醛的规模化生产。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本申请的目的在于提供一种糖蜜转化制备5-羟甲基糠醛的方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种糖蜜转化制备5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：
1)将糖蜜按照3：1至1：3的质量比例与去离子水混合，搅拌均匀，获得糖蜜水溶液；
2)将步骤1)所获得的糖蜜水溶液通入到填充有碱性吸附剂的吸附柱中，经由碱性吸附剂吸附，分离糖蜜水溶液中的酸性杂质，然后向其中加入无机酸，调节其pH至5-7之间；
3)将步骤2)所获得调节pH且纯化后的糖蜜水溶液为原料，引入有机溶剂，构建水/有机相两元体系，糖蜜水溶液与有机溶剂的体积比为1：1-1：4；
4)在步骤3)构建的水/有机相两元体系中引入催化剂，催化剂为路易斯酸或路易斯酸-布朗斯特酸两者的混合物，在120-160℃下转化反应0.5-3h，生成5-羟甲基糠醛。
进一步地，步骤1)中，糖蜜与水按照1:1-3的质量比混合。
进一步地，步骤2)中，所述碱性吸附剂为碱性氧化铝、水滑石、含有氢氧化钠、碳酸钠或者碳酸氢钠的中性氧化铝中的一种，优选为碱性氧化铝、水滑石或者含有碳酸钠的中性氧化铝；糖蜜水溶液与碱性吸附剂的质量比1-100：1，优选为10-100:1。所述含有氢氧化钠、碳酸钠或者碳酸氢钠的中性氧化铝的组分中，氢氧化钠、碳酸钠或者碳酸氢钠的质量分数为8-15％，优选为10-12％。
进一步地，步骤2)中，所述无机酸为硫酸、盐酸、磷酸或硝酸。
进一步地，步骤3)中，所述有机溶剂是四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙酸乙酯、丙酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基醚、异丙醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；糖蜜水溶液与有机溶剂的体积比为1:2-4，优选为1:3-4。
进一步地，步骤4)中催化剂为路易斯酸，路易斯酸为氯化铬、氯化铝、氯化锂、氯化锌、氯化铁、氯化钒中至少一种的水合物，催化剂的用量为糖蜜水溶液质量的0.2-1％，优选为0.5-0.6％。
进一步地，步骤4)中催化剂为路易斯酸和布朗斯特酸的混合物，路易斯酸为氯化铬、氯化铝、氯化锂、氯化锌、氯化铁、氯化钒中至少一种的水合物，它的用量是糖蜜水溶液质量的0.2-1％，优选为0.5-0.6％；布朗斯特酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的至少一种，它的用量是糖蜜水溶液质量的0.001-0.01％。
进一步地，步骤2)中，调节pH为6-7。
进一步地，步骤4)中转化反应的温度为130-150℃，反应时间是1-2h。
本发明的技术关键点在于：
1.将制糖业的废弃物-糖蜜进行简单的预处理后将其资源化；
2.构建了适宜糖蜜转化制备5-羟甲基糠醛的转化体系。
本发明提供的一种糖蜜转化制备5-羟甲基糠醛的方法，拟通过对糖蜜进行预处理，获得多糖溶液，开发适宜的催化体系，以来自于糖蜜的多糖溶液为原料制备5-羟甲基糠醛。一方面可以资源化，高附加值利用糖蜜。另一方面，也可以降低5-羟甲基糠醛的原料成本。通过制糖业废弃物的资源化利用以及适宜催化体系的利用，大幅度降低5-羟甲基糠醛的成本，为5-羟甲基糠醛的规模化生产提供技术支持。
本发明取得的有益效果是：
本发明创建了一种糖蜜预处理除杂质的方法，并构建了相应的催化体系，从而将制糖业的副产物糖蜜资源化，同时也降低了5-羟甲基糠醛的制备成本。基于本发明将制糖业副产的糖蜜制备成高附加值的平台化合物，实现糖蜜的高值化利用，并开创出一条非粮原料制备5-羟甲基糠醛的技术路线，避免了化工生产与人争粮、与粮争地的问题，并降低了制备5-羟甲基糠醛的原料成本，本发明将有助于5-羟甲基糠醛的规模化应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
一种糖蜜转化制备5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：
1)糖蜜提纯
将糖蜜按照质量比1：2与水混合，搅拌均匀后获得糖蜜水溶液，加入到碱性吸附柱中，碱性吸附柱由碱性氧化铝填充，糖蜜水溶液与碱性氧化铝的质量比为10：1。将通过碱性吸附柱的糖蜜水溶液中加入适量的盐酸，调节pH至6，获得纯化后的糖蜜水溶液。
对上述纯化后的糖蜜水溶液测试、并计算其中的当量果糖以及当量葡萄糖的含量，测试方法如下：纯化后的糖蜜溶液以硫酸调节pH至1，之后于90℃下恒温2h，然后按照以下公式计算糖蜜水溶液中的当量果糖以及当量葡萄糖的含量：
测试结果为，实施例1所述纯化后的糖蜜水溶液中的当量果糖含量为10.5％，当量葡萄糖含量为12.5％。
2)转化反应
之后将步骤1)所得纯化后的糖蜜水溶液与四氢呋喃按照1:3的体积比混合，引入六水氯化铬(六水氯化铬的质量为纯化后的糖蜜水溶液质量的0.5％)，上述混合物转移至密闭的反应釜中，在140℃在反应1h，压力为0.75MPa，之后将反应釜骤冷淬灭反应。对反应液进行分析检测，HMF摩尔收率为40％。其中，按照如下的公式计算HMF收率：
实施例2-7：
一种糖蜜转化制备5-羟甲基糠醛的方法，实验步骤重复实施例1的操作，不同之处在于改变步骤1)糖蜜提纯的条件、步骤2)转化反应的条件，相应改变的条件以及最终反应的HMF收率结果汇总于表1中。
表1
表1中，糖蜜提纯条件的一栏中的比值是指质量比，当量果糖以及葡萄糖含量是各实施例对纯化后的糖蜜水溶液测试、并计算其中的当量果糖以及当量葡萄糖的含量的结果。表1反应条件的一栏中，列举了三个条件，分别是：1)有机溶剂的具体选择，糖蜜水溶液与有机溶剂的体积比；2)催化剂的具体选择，路易斯酸的质量与糖蜜水溶液质量的比值的百分数，当存在布朗斯特酸时，布朗斯特酸的质量与糖蜜水溶液质量的比值的百分数；3)转化反应的温度及时间。
对比实施例2和5的实验结果，可以发现未经过纯化的糖蜜作为原料，在水/DMSO体系中收率较低，仅为提纯后糖蜜同条件下HMF收率的1/2左右。可见本发明中创建的糖蜜提纯方法较为有效，可以去除掉部分糖蜜中对于后续5-羟甲基糠醛制备有影响的杂质。对比实施例1和2以及3和4，随着糖蜜水溶液与吸附剂比例提高，当量果糖以及葡萄糖浓度降低。对比实施例2和3，吸附剂种类选择碱性氧化铝或水滑石对于纯化后糖蜜中的当量果糖以及葡萄糖的浓度影响不大。
实施例8：
配置蔗糖水溶液，蔗糖浓度为45％，将蔗糖溶液与3倍体积的N,N-二甲基乙酰胺混合，加入六水氯化铝(六水氯化铝的质量是蔗糖溶液质量的3％)，于130℃下转化1h，HMF收率为69％。而采用如实施例1所示的方式对45％的蔗糖水溶液进行水解，可得到22.5％的果糖以及22.5％的葡萄糖。
对比实施例8以及实施例5，可以发现，糖蜜中的杂质对于糖转化为5-羟甲基糠醛具有很大的抑制作用。结合实施例2，5，8可证明本发明提供的糖蜜提纯方法可以降低抑制5-羟甲基糠醛形成的杂质含量，从而提高糖蜜中糖转化为5-羟甲基糠醛的选择性。
实施例9：
重复实施例1，将四氢呋喃分别替换为DMSO、丙酮、乙二醇二甲醚、DMF、DMAC，其他条件不变，分别获得的HMF收率为45％，32％，30％，32％，33％。
实施例10：
重复实施例1，将其中的吸附分别替换为水滑石、混有氢氧化钠的中性氧化铝(氢氧化钠：中性氧化铝的质量比＝1：9)、混有碳酸钠的中性氧化铝(碳酸钠：中性氧化铝的质量比＝1：9)、活性炭、二氧化硅，其他条件保持不变，实验结果分别为：当量葡萄糖含量、当量果糖含量分别为10％，12％；6.5％，7.5％；7％，8％；5％，5.5％；11％，12.5％；HMF收率分别为38％，35％，42％，44％，19％。
实施例11：
重复实施例1，改变四氢呋喃的体积用量，使得蜜糖水溶液与四氢呋喃的体积比分别替换为1：1，1：2，1：4，其他条件不变，实验结果分别为：分别获得的HMF收率为25％，33％，41％。
本发明通过开发糖蜜纯化方法以及建立相应的催化体系，实现了蔗糖业副产糖蜜高效制备5-羟甲基糠醛。为糖蜜的高附加值利用提供了一个方向，也为5-羟甲基糠醛的非粮来源寻找到了一条道路。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (9)
1.一种糖蜜转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将糖蜜按照3：1至1：3的质量比例与去离子水混合，搅拌均匀，获得糖蜜水溶液；
2）将步骤1）所获得的糖蜜水溶液通入到填充有碱性吸附剂的吸附柱中，经由碱性吸附剂吸附，分离糖蜜水溶液中的酸性杂质，然后向其中加入无机酸，调节其pH至5-7之间；
3）将步骤2）所获得调节pH且纯化后的糖蜜水溶液为原料，引入有机溶剂，构建水/有机相两元体系，糖蜜水溶液与有机溶剂的体积比为1：1-1：4；
4）在步骤3）构建的水/有机相两元体系中引入催化剂，催化剂为路易斯酸或路易斯酸-布朗斯特酸两者的混合物，在120-160℃下转化反应0.5-3h，生成5-羟甲基糠醛。
2.如权利要求1所述的一种糖蜜转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于步骤1）中，糖蜜与水按照1:1-3的质量比混合。
3.如权利要求1所述的一种糖蜜转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于步骤2）中，所述碱性吸附剂为碱性氧化铝、水滑石、含有氢氧化钠、碳酸钠或者碳酸氢钠的中性氧化铝中的一种，优选为碱性氧化铝、水滑石或者含有碳酸钠的中性氧化铝；糖蜜水溶液与碱性吸附剂的质量比1-100：1，优选为10-100:1；所述含有氢氧化钠、碳酸钠或者碳酸氢钠的中性氧化铝的组分中，氢氧化钠、碳酸钠或者碳酸氢钠的质量分数为8-15%，优选为10-12%。
4.如权利要求1所述的一种糖蜜转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于步骤2）中，所述无机酸为硫酸、盐酸、磷酸或硝酸。
5.如权利要求1所述的一种糖蜜转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于步骤3）中，所述有机溶剂是四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙酸乙酯、丙酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基醚、异丙醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；糖蜜水溶液与有机溶剂的体积比为1:2-4，优选为1:3-4。
6.如权利要求1所述的一种糖蜜转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于步骤4）中催化剂为路易斯酸，路易斯酸为氯化铬、氯化铝、氯化锂、氯化锌、氯化铁、氯化钒中至少一种的水合物，催化剂的用量为糖蜜水溶液质量的0.2-1%，优选为0.5-0.6%。
7.如权利要求1所述的一种糖蜜转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于步骤4）中催化剂为路易斯酸和布朗斯特酸的混合物，路易斯酸为氯化铬、氯化铝、氯化锂、氯化锌、氯化铁、氯化钒中至少一种的水合物，它的用量是糖蜜水溶液质量的0.2-1%，优选为0.5-0.6%；布朗斯特酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的至少一种，它的用量是糖蜜水溶液质量的0.001-0.01%。
8.如权利要求1所述的一种糖蜜转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于步骤2）中，调节pH为6-7。
9.如权利要求1所述的一种糖蜜转化制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于步骤4）中转化反应的温度为130-150℃，反应时间是1-2h。
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