JP2003026652A - 芳香族ジスルフィドの製造法 - Google Patents
芳香族ジスルフィドの製造法Info
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- JP2003026652A JP2003026652A JP2002132706A JP2002132706A JP2003026652A JP 2003026652 A JP2003026652 A JP 2003026652A JP 2002132706 A JP2002132706 A JP 2002132706A JP 2002132706 A JP2002132706 A JP 2002132706A JP 2003026652 A JP2003026652 A JP 2003026652A
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】スルホン酸ハライドをハロゲン化シランと
アミドの存在下、亜鉛と反応させることを特徴とするジ
スルフィドの製造法。 【効果】本発明の方法により、低コストで、金属塩廃液
や金属残査の生成量を抑制し、良好な収率・選択性で、
アリールスルホン酸ハライドから１段階の反応でジアリ
ールジスルフィドを得ることができる。
アミドの存在下、亜鉛と反応させることを特徴とするジ
スルフィドの製造法。 【効果】本発明の方法により、低コストで、金属塩廃液
や金属残査の生成量を抑制し、良好な収率・選択性で、
アリールスルホン酸ハライドから１段階の反応でジアリ
ールジスルフィドを得ることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は医薬、農薬、光学材
料などの原料として有用なジアリールジスルフィドを製
造する方法に関する。
料などの原料として有用なジアリールジスルフィドを製
造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジアリールジスルフィドは対応するアリ
ールスルホン酸ハライドから合成する方法が一般的であ
る。例えばＷＯ９６／１９４４８に記載されている方
法、即ちスルホン酸ハライドに亜鉛などの金属と塩酸な
どの酸を作用させて還元し、得られたチオールを過酸化
水素などで酸化してジスルフィドを得る方法が知られて
いる。またJ. Org. Chem. 46, 2408 (1981)にはスルホ
ン酸ハライドにトリクロルシランとアミンを作用させて
直接ジスルフィドを得る方法が記載されている。
ールスルホン酸ハライドから合成する方法が一般的であ
る。例えばＷＯ９６／１９４４８に記載されている方
法、即ちスルホン酸ハライドに亜鉛などの金属と塩酸な
どの酸を作用させて還元し、得られたチオールを過酸化
水素などで酸化してジスルフィドを得る方法が知られて
いる。またJ. Org. Chem. 46, 2408 (1981)にはスルホ
ン酸ハライドにトリクロルシランとアミンを作用させて
直接ジスルフィドを得る方法が記載されている。
【０００３】特開2000−256306にはアリールスルホン酸
ハライドを亜鉛−ハロゲン化シラン−アミドで還元する
方法が記載されている。しかしこの発明はジスルフィド
ではなくチオールを高い収率・選択性で得るものであ
る。
ハライドを亜鉛−ハロゲン化シラン−アミドで還元する
方法が記載されている。しかしこの発明はジスルフィド
ではなくチオールを高い収率・選択性で得るものであ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】スルホン酸ハライドを
金属−酸で還元し、得られるチオールを酸化してジスル
フィドを得る方法は、２段階の反応を行うため反応操作
が煩雑である。さらに過剰量の金属と酸を使用するた
め、多量の金属塩廃液や金属残査を生成する。また、反
応の際に危険性の高い水素ガスを発生するといった問題
がある。
金属−酸で還元し、得られるチオールを酸化してジスル
フィドを得る方法は、２段階の反応を行うため反応操作
が煩雑である。さらに過剰量の金属と酸を使用するた
め、多量の金属塩廃液や金属残査を生成する。また、反
応の際に危険性の高い水素ガスを発生するといった問題
がある。
【０００５】スルホン酸ハライドにトリクロルシランと
アミンを作用させてジスルフィドを得る方法は、使用す
るトリクロルシランが刺激性・腐食性が強いこと、沸点
が低いこと、分解した際に処理困難な固体が生成するこ
となどのため取り扱いにくいという問題がある。また安
価なトリエチルアミンでは反応性が低いため、高価なト
リｎ−プロピルアミンやトリｎ−ブチルアミンを使わな
ければならず、使用する試薬のコストが高くなることが
問題である。
アミンを作用させてジスルフィドを得る方法は、使用す
るトリクロルシランが刺激性・腐食性が強いこと、沸点
が低いこと、分解した際に処理困難な固体が生成するこ
となどのため取り扱いにくいという問題がある。また安
価なトリエチルアミンでは反応性が低いため、高価なト
リｎ−プロピルアミンやトリｎ−ブチルアミンを使わな
ければならず、使用する試薬のコストが高くなることが
問題である。
【０００６】本発明の目的は金属塩廃液や金属残査の生
成量を抑制し、低コスト、かつ良好な収率および選択性
でジアリールジスルフィドを得ることである。
成量を抑制し、低コスト、かつ良好な収率および選択性
でジアリールジスルフィドを得ることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
を解決すべく検討を行った結果、アリールスルホン酸ハ
ライドをハロゲン化シランとアミドの存在下、亜鉛と反
応させることによりジアリールジスルフィドを得る方法
を見いだした。特に亜鉛のスルホン酸ハライドに対する
当量が2.5当量付近の場合にジスルフィドを高い収率で
選択的に得ることができる。
を解決すべく検討を行った結果、アリールスルホン酸ハ
ライドをハロゲン化シランとアミドの存在下、亜鉛と反
応させることによりジアリールジスルフィドを得る方法
を見いだした。特に亜鉛のスルホン酸ハライドに対する
当量が2.5当量付近の場合にジスルフィドを高い収率で
選択的に得ることができる。
【０００８】すなわち本発明は、下記式（Ｉ）のスルホ
ン酸ハライド
ン酸ハライド
【０００９】
【化５】
［式中、Ａｒは炭素数３〜１０のヘテロ原子を含みうる
無置換または置換アリール基であり、Ｘはハロゲンであ
る］を、下記式（II）のハロゲン化シラン
無置換または置換アリール基であり、Ｘはハロゲンであ
る］を、下記式（II）のハロゲン化シラン
【００１０】
【化６】
［式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち少なくとも１つはハロゲ
ンであり、それ以外は無置換または置換アルキル基、あ
るいは無置換または置換アリール基である。］および下
記式（III）のアミド
ンであり、それ以外は無置換または置換アルキル基、あ
るいは無置換または置換アリール基である。］および下
記式（III）のアミド
【００１１】
【化７】
［式中、Ｒ1は水素、無置換または置換アルキル基、無
置換または置換アリール基、アルコキシ基、アミノ基、
アルキルアミノ基、あるいはジアルキルアミノ基であ
り、Ｒ2、Ｒ3は水素、無置換または置換アルキル基、あ
るいは無置換または置換アリール基であり同一または異
なっていてもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち２つ以上の置
換基が環構造を形成していてもよい］の存在下、スルホ
ン酸ハライドに対して２．２−３．０当量の亜鉛と反応
させることを特徴とする下記式（IV）のジスルフィド
置換または置換アリール基、アルコキシ基、アミノ基、
アルキルアミノ基、あるいはジアルキルアミノ基であ
り、Ｒ2、Ｒ3は水素、無置換または置換アルキル基、あ
るいは無置換または置換アリール基であり同一または異
なっていてもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち２つ以上の置
換基が環構造を形成していてもよい］の存在下、スルホ
ン酸ハライドに対して２．２−３．０当量の亜鉛と反応
させることを特徴とする下記式（IV）のジスルフィド
【００１２】
【化８】
［式中、Ａｒは前記定義に同じ］の製造法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明において、Ａｒで表される
炭素数３〜１０のヘテロ原子を含みうる無置換または置
換アリール基とは特に限定されるものではないが、例え
ばフェニル、ナフチル、フラン、ベンゾフラン、チオフ
ェン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジ
ン、ピリミジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダ
ゾール、キノリン、イソキノリン、オキサゾール、イソ
オキサゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベン
ゾチアゾールなどが挙げられる。メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブ
チル、ｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基、フ
ルオル、クロル、ブロム、ヨードのハロゲン、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブト
キシ、イソブチルオキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ
などの炭素数１〜４のアルコキシ基、メチルチオ、エチ
ルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチル
チオ、イソブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチ
オなどの炭素数１〜４のアルキルチオ基、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノなどの炭素数２〜４のジアルキルア
ミノ基、ニトロ基などを置換基として有するもの（置換
体）も含まれる。好ましくはフェニル、ナフチル、ある
いはそれらに上記のアルキル基、ハロゲン、アルコキシ
基、アルキルチオ基を置換基として有するもの（置換
体）が挙げられる。置換体の場合の置換基の数は特に限
定されないが、１−３個のものが好ましい。
炭素数３〜１０のヘテロ原子を含みうる無置換または置
換アリール基とは特に限定されるものではないが、例え
ばフェニル、ナフチル、フラン、ベンゾフラン、チオフ
ェン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジ
ン、ピリミジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダ
ゾール、キノリン、イソキノリン、オキサゾール、イソ
オキサゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベン
ゾチアゾールなどが挙げられる。メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブ
チル、ｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基、フ
ルオル、クロル、ブロム、ヨードのハロゲン、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブト
キシ、イソブチルオキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ
などの炭素数１〜４のアルコキシ基、メチルチオ、エチ
ルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチル
チオ、イソブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチ
オなどの炭素数１〜４のアルキルチオ基、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノなどの炭素数２〜４のジアルキルア
ミノ基、ニトロ基などを置換基として有するもの（置換
体）も含まれる。好ましくはフェニル、ナフチル、ある
いはそれらに上記のアルキル基、ハロゲン、アルコキシ
基、アルキルチオ基を置換基として有するもの（置換
体）が挙げられる。置換体の場合の置換基の数は特に限
定されないが、１−３個のものが好ましい。
【００１４】Ｘ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで表されるハロゲンと
しては、フルオル、クロル、ブロム、ヨードが挙げら
れ、好ましくはクロルである。
しては、フルオル、クロル、ブロム、ヨードが挙げら
れ、好ましくはクロルである。
【００１５】Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで表される無置換または置
換アルキル基、あるいは無置換または置換アリール基と
は特に限定されるものではないが、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘ
キシル、フェニルなどが挙げられる。アルキル基、アリ
ール基、ハロゲン、アルコキシ基、アルキルチオ基、ジ
アルキルアミノ基などを置換基として有するもの（置換
体）も含まれる。好ましくはメチル、エチル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチル、フェニルが挙げられる。
換アルキル基、あるいは無置換または置換アリール基と
は特に限定されるものではないが、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘ
キシル、フェニルなどが挙げられる。アルキル基、アリ
ール基、ハロゲン、アルコキシ基、アルキルチオ基、ジ
アルキルアミノ基などを置換基として有するもの（置換
体）も含まれる。好ましくはメチル、エチル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチル、フェニルが挙げられる。
【００１６】ＳｉＡＢＣＤで表されるハロゲン化シラン
としては、フロロトリメチルシラン、クロロトリメチル
シラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシ
ラン、クロロトリエチルシラン、ブロモトリエチルシラ
ン、クロロトリ−ｎ−プロピルシラン、クロロトリ−ｉ
−プロピルシラン、クロロトリ−ｎ−ブチルシラン、ク
ロロトリ−ｎ−ヘキシルシラン、ジメチルエチルクロロ
シラン、ジメチル−ｎ−プロピルクロロシラン、ジメチ
ル−ｎ−ブチルクロロシラン、ジメチル−ｉ−ブチルク
ロロシラン、ジメチル−ｔ−ブチルクロロシラン、ジメ
チルテキシルクロロシラン、ジメチル−ｎ−オクチルク
ロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、メチルジ
フェニルクロロシラン、メチルジフェニルブロモシラ
ン、ｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、ベンジルジメ
チルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリフ
ェニルフロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジ
メチルアリルクロロシラン、ジクロロジメチルシラン、
ジクロロジエチルシラン、ジクロロジ−ｎ−プロピルシ
ラン、ジクロロジ−ｔ−ブチルシラン、ジクロロジフェ
ニルシラン、ジクロロエチルメチルシラン、ジクロロメ
チルフェニルシラン、ジクロロ−ｉ−ブチルフェニルシ
ラン、 ジクロロ−ｔ−ブチルフェニルシラン、メチル
トリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロ
ピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、
ｉ−ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシ
ラン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシル
トリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ｐ−ト
リルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、アリ
ルトリクロロシラン等が挙げられる。好ましくはジクロ
ロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジクロロ
ジフェニルシランが挙げられる。
としては、フロロトリメチルシラン、クロロトリメチル
シラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシ
ラン、クロロトリエチルシラン、ブロモトリエチルシラ
ン、クロロトリ−ｎ−プロピルシラン、クロロトリ−ｉ
−プロピルシラン、クロロトリ−ｎ−ブチルシラン、ク
ロロトリ−ｎ−ヘキシルシラン、ジメチルエチルクロロ
シラン、ジメチル−ｎ−プロピルクロロシラン、ジメチ
ル−ｎ−ブチルクロロシラン、ジメチル−ｉ−ブチルク
ロロシラン、ジメチル−ｔ−ブチルクロロシラン、ジメ
チルテキシルクロロシラン、ジメチル−ｎ−オクチルク
ロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、メチルジ
フェニルクロロシラン、メチルジフェニルブロモシラ
ン、ｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、ベンジルジメ
チルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリフ
ェニルフロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジ
メチルアリルクロロシラン、ジクロロジメチルシラン、
ジクロロジエチルシラン、ジクロロジ−ｎ−プロピルシ
ラン、ジクロロジ−ｔ−ブチルシラン、ジクロロジフェ
ニルシラン、ジクロロエチルメチルシラン、ジクロロメ
チルフェニルシラン、ジクロロ−ｉ−ブチルフェニルシ
ラン、 ジクロロ−ｔ−ブチルフェニルシラン、メチル
トリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロ
ピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、
ｉ−ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシ
ラン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシル
トリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ｐ−ト
リルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、アリ
ルトリクロロシラン等が挙げられる。好ましくはジクロ
ロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジクロロ
ジフェニルシランが挙げられる。
【００１７】Ｒ1で表される水素、無置換または置換ア
ルキル基、無置換または置換アリール基、アルコキシ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、あるいはジアルキル
アミノ基とは特に限定されるものではないが、例えば水
素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−
ペンチル、ｎ−ヘキシル、フェニル、メトキシ、エトキ
シ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、アミノ、メチルア
ミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ
などが挙げられる。アルキル基、アリール基、ハロゲ
ン、アルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ
基などを置換基として有するアルキル基、アリール基
（置換体）も含まれる。
ルキル基、無置換または置換アリール基、アルコキシ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、あるいはジアルキル
アミノ基とは特に限定されるものではないが、例えば水
素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−
ペンチル、ｎ−ヘキシル、フェニル、メトキシ、エトキ
シ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、アミノ、メチルア
ミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ
などが挙げられる。アルキル基、アリール基、ハロゲ
ン、アルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ
基などを置換基として有するアルキル基、アリール基
（置換体）も含まれる。
【００１８】Ｒ2、Ｒ3で表される水素、無置換または置
換アルキル基、あるいは無置換または置換アリール基と
は特に限定されるものではないが、例えば水素、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、フェニルなどが挙げられる。アルキ
ル基、アリール基、ハロゲン、アルコキシ基、アルキル
チオ基、ジアルキルアミノ基などを置換基として有する
アルキル基、アリール基（置換体）も含まれる。
換アルキル基、あるいは無置換または置換アリール基と
は特に限定されるものではないが、例えば水素、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル、フェニルなどが挙げられる。アルキ
ル基、アリール基、ハロゲン、アルコキシ基、アルキル
チオ基、ジアルキルアミノ基などを置換基として有する
アルキル基、アリール基（置換体）も含まれる。
【００１９】Ｒ1ＣＯＮＲ2Ｒ3で表されるアミドとして
は、好ましくはジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、テトラメチル尿素、１，３−ジメチルイミダゾ
リジン−２−オン、３−メチルオキサゾリジン−２−オ
ンが挙げられる。
は、好ましくはジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、テトラメチル尿素、１，３−ジメチルイミダゾ
リジン−２−オン、３−メチルオキサゾリジン−２−オ
ンが挙げられる。
【００２０】亜鉛のスルホン酸ハライドに対する当量は
2.2〜3.0当量が好ましく、特に2.3〜2.7当量においてジ
スルフィドを良好な収率で選択的に得ることができる。
ハロゲン化シランのスルホン酸ハライドに対する当量は
2.0〜6.0当量が好ましく、特に2.0〜4.0当量が好まし
い。アミドのスルホン酸ハライドに対する当量は2.0〜
6.0当量が好ましく、特に2.0〜4.0当量が好ましい。反
応温度は０℃から使用する溶媒の沸点までが好ましく、
特に４０〜８０℃が好ましい。
2.2〜3.0当量が好ましく、特に2.3〜2.7当量においてジ
スルフィドを良好な収率で選択的に得ることができる。
ハロゲン化シランのスルホン酸ハライドに対する当量は
2.0〜6.0当量が好ましく、特に2.0〜4.0当量が好まし
い。アミドのスルホン酸ハライドに対する当量は2.0〜
6.0当量が好ましく、特に2.0〜4.0当量が好ましい。反
応温度は０℃から使用する溶媒の沸点までが好ましく、
特に４０〜８０℃が好ましい。
【００２１】反応溶媒としては非プロトン性溶媒が好ま
しく、例えばトルエン、ジクロルメタン、１，２−ジク
ロルエタン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、
１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンなどが
挙げられる。特に１，２−ジクロルエタン、１，２−ジ
メトキシエタンが好ましい。
しく、例えばトルエン、ジクロルメタン、１，２−ジク
ロルエタン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、
１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンなどが
挙げられる。特に１，２−ジクロルエタン、１，２−ジ
メトキシエタンが好ましい。
【００２２】スルホン酸ハライドは、例えば置換芳香族
炭化水素をクロロ硫酸でスルホニル化し、続いて得られ
たスルホン酸をハロゲン化する方法で得ることができる
が、本発明の方法では、ここで得られたスルホン酸ハラ
イドをそのまま反応させ良好な収率でジスルフィドを得
ることができ、精製操作を省略することができるため工
業的に有用である。
炭化水素をクロロ硫酸でスルホニル化し、続いて得られ
たスルホン酸をハロゲン化する方法で得ることができる
が、本発明の方法では、ここで得られたスルホン酸ハラ
イドをそのまま反応させ良好な収率でジスルフィドを得
ることができ、精製操作を省略することができるため工
業的に有用である。
【００２３】本発明の方法では亜鉛を必要最小限しか使
用せず、かつ反応後処理までは水を使用しないため、金
属−酸による反応と異なり金属塩廃液の量を抑えること
ができ、また金属残査を生成しない。反応後処理の際に
条件によっては水酸化亜鉛の微細な沈殿が生成し、ろ過
困難となることがあるが、反応液を酸水溶液で洗浄すれ
ば亜鉛分を除き沈殿の生成を防ぐことができる。反応に
ジハロシランを使用すればトリクロルシラン−アミンに
よる反応と異なり処理困難な沈殿は生成しない。
用せず、かつ反応後処理までは水を使用しないため、金
属−酸による反応と異なり金属塩廃液の量を抑えること
ができ、また金属残査を生成しない。反応後処理の際に
条件によっては水酸化亜鉛の微細な沈殿が生成し、ろ過
困難となることがあるが、反応液を酸水溶液で洗浄すれ
ば亜鉛分を除き沈殿の生成を防ぐことができる。反応に
ジハロシランを使用すればトリクロルシラン−アミンに
よる反応と異なり処理困難な沈殿は生成しない。
【００２４】本発明の方法により良好な収率・選択性で
アリールスルホン酸ハライドから１段階でジアリールジ
スルフィドが得られる。スルホン酸ハライドは精製せず
に使用することができ、ジクロルシランやジメチルアセ
トアミドなど低コストの試薬で反応を行うことが可能で
ある。反応では危険性の高い水素を発生せず、また金属
塩廃液や金属残査の生成量を抑制することができる。
アリールスルホン酸ハライドから１段階でジアリールジ
スルフィドが得られる。スルホン酸ハライドは精製せず
に使用することができ、ジクロルシランやジメチルアセ
トアミドなど低コストの試薬で反応を行うことが可能で
ある。反応では危険性の高い水素を発生せず、また金属
塩廃液や金属残査の生成量を抑制することができる。
【００２５】
【実施例】以下の実施例は本発明をより具体的に説明す
るために挙げる。
るために挙げる。
【００２６】実施例１
ジフェニルジスルフィド（一般式（ＩＶ）中、Ａｒ＝Ｐ
ｈ） アルゴン雰囲気下、亜鉛1.63ｇの１，２−ジクロルエタ
ン14ml懸濁液にジクロルジメチルシラン4.2mlを加え、
続いてベンゼンスルホン酸クロリド1.77ｇとジメチルア
セトアミド2.8mlの１，２−ジクロルエタン16ml溶液を
加え、80℃に加熱して２時間反応させた。水20mlを加え
て撹拌し、有機相を２Ｎ塩酸で洗浄し、1.5Ｎ水酸化ナ
トリウム水溶液で３回洗浄し、水で洗浄し、溶媒を留去
すると表題の化合物が粗生成物として2.042ｇ得られ
た。得られた表題化合物のＨＰＬＣ分析による含量は5
1.0％、収率は95.5％であった。
ｈ） アルゴン雰囲気下、亜鉛1.63ｇの１，２−ジクロルエタ
ン14ml懸濁液にジクロルジメチルシラン4.2mlを加え、
続いてベンゼンスルホン酸クロリド1.77ｇとジメチルア
セトアミド2.8mlの１，２−ジクロルエタン16ml溶液を
加え、80℃に加熱して２時間反応させた。水20mlを加え
て撹拌し、有機相を２Ｎ塩酸で洗浄し、1.5Ｎ水酸化ナ
トリウム水溶液で３回洗浄し、水で洗浄し、溶媒を留去
すると表題の化合物が粗生成物として2.042ｇ得られ
た。得られた表題化合物のＨＰＬＣ分析による含量は5
1.0％、収率は95.5％であった。
【００２７】実施例２
ビス（４−クロルフェニル）ジスルフィド（一般式（Ｉ
Ｖ）中、Ａｒ＝４−ＣｌＰｈ） アルゴン雰囲気下、亜鉛1.63ｇの１，２−ジクロルエタ
ン14ml懸濁液にジクロルジメチルシラン4.2mlを加え、
続いて４−クロルベンゼンスルホン酸クロリド2.11ｇと
ジメチルアセトアミド2.8mlの１，２−ジクロルエタン1
6ml溶液を加え、80℃に加熱して２時間反応させた。水2
0mlを加えて撹拌し、有機相を２Ｎ塩酸で洗浄し、1.5Ｎ
水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄し、水で洗浄し、溶
媒を留去すると表題の化合物が粗生成物として2.469ｇ
得られた。得られた表題化合物のＨＰＬＣ分析による含
量は53.7％、収率は92.0％であった。
Ｖ）中、Ａｒ＝４−ＣｌＰｈ） アルゴン雰囲気下、亜鉛1.63ｇの１，２−ジクロルエタ
ン14ml懸濁液にジクロルジメチルシラン4.2mlを加え、
続いて４−クロルベンゼンスルホン酸クロリド2.11ｇと
ジメチルアセトアミド2.8mlの１，２−ジクロルエタン1
6ml溶液を加え、80℃に加熱して２時間反応させた。水2
0mlを加えて撹拌し、有機相を２Ｎ塩酸で洗浄し、1.5Ｎ
水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄し、水で洗浄し、溶
媒を留去すると表題の化合物が粗生成物として2.469ｇ
得られた。得られた表題化合物のＨＰＬＣ分析による含
量は53.7％、収率は92.0％であった。
【００２８】実施例３
ビス（４−メチルチオフェニル）ジスルフィド（一般式
（ＩＶ）中、Ａｒ＝４−ＭｅＳＰｈ） アルゴン雰囲気下、亜鉛1.63ｇの１，２−ジクロルエタ
ン14ml懸濁液にジクロルジメチルシラン4.2mlを加え、
続いて４−メチルチオベンゼンスルホン酸クロリド2.23
ｇとジメチルアセトアミド2.8ｍｌの１，２−ジクロル
エタン16ml溶液を加え、80℃に加熱して３時間反応させ
た。水20mlを加えて撹拌し、有機相を２Ｎ塩酸で洗浄
し、1.5Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄し、水で
洗浄し、溶媒を留去すると表題の化合物が粗生成物とし
て2.591ｇ得られた。得られた表題化合物のＨＰＬＣ分
析による含量は56.1％、収率は93.7％であった。
（ＩＶ）中、Ａｒ＝４−ＭｅＳＰｈ） アルゴン雰囲気下、亜鉛1.63ｇの１，２−ジクロルエタ
ン14ml懸濁液にジクロルジメチルシラン4.2mlを加え、
続いて４−メチルチオベンゼンスルホン酸クロリド2.23
ｇとジメチルアセトアミド2.8ｍｌの１，２−ジクロル
エタン16ml溶液を加え、80℃に加熱して３時間反応させ
た。水20mlを加えて撹拌し、有機相を２Ｎ塩酸で洗浄
し、1.5Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄し、水で
洗浄し、溶媒を留去すると表題の化合物が粗生成物とし
て2.591ｇ得られた。得られた表題化合物のＨＰＬＣ分
析による含量は56.1％、収率は93.7％であった。
【００２９】実施例４
ビス（４−メチルチオフェニル）ジスルフィド（一般式
（ＩＶ）中、Ａｒ＝４−ＭｅＳＰｈ、反応温度40℃） アルゴン雰囲気下、亜鉛1.63ｇの１，２−ジクロルエタ
ン14ml懸濁液にジクロルジメチルシラン4.2mlを加え、
続いて４−メチルチオベンゼンスルホン酸クロリド2.23
ｇとジメチルアセトアミド2.8mlの１，２−ジクロルエ
タン16ml溶液を加え、40℃に加熱して３時間反応させ
た。水20mlを加えて撹拌し、有機相を２Ｎ塩酸で洗浄
し、1.5Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄し、水で
洗浄し、溶媒を留去すると表題の化合物が粗生成物とし
て2.354ｇ得られた。得られた表題化合物のＨＰＬＣ分
析による含量は57.5％、収率は87.3％であった。
（ＩＶ）中、Ａｒ＝４−ＭｅＳＰｈ、反応温度40℃） アルゴン雰囲気下、亜鉛1.63ｇの１，２−ジクロルエタ
ン14ml懸濁液にジクロルジメチルシラン4.2mlを加え、
続いて４−メチルチオベンゼンスルホン酸クロリド2.23
ｇとジメチルアセトアミド2.8mlの１，２−ジクロルエ
タン16ml溶液を加え、40℃に加熱して３時間反応させ
た。水20mlを加えて撹拌し、有機相を２Ｎ塩酸で洗浄
し、1.5Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄し、水で
洗浄し、溶媒を留去すると表題の化合物が粗生成物とし
て2.354ｇ得られた。得られた表題化合物のＨＰＬＣ分
析による含量は57.5％、収率は87.3％であった。
【００３０】実施例５
ビス（４−メチルチオフェニル）ジスルフィド（一般式
（ＩＶ）中、Ａｒ＝４−ＭｅＳＰｈ、溶媒１，２−ジメ
トキシエタン） アルゴン雰囲気下、亜鉛1.63ｇの１，２−ジメトキシエ
タン14ml懸濁液にジクロルジメチルシラン4.2mlを加
え、続いて４−メチルチオベンゼンスルホン酸クロリド
2.23ｇとジメチルアセトアミド2.8ｍｌの１，２−ジメ
トキシエタン16ml溶液を加え、80℃に加熱して２時間反
応させた。水20mlを加えて撹拌し、有機相を２Ｎ塩酸で
洗浄し、1.5Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄し、
水で洗浄し、溶媒を留去すると表題の化合物が粗生成物
として2.519ｇ得られた。得られた表題化合物のＨＰＬ
Ｃ分析による含量は58.0％、収率は94.3％であった。
（ＩＶ）中、Ａｒ＝４−ＭｅＳＰｈ、溶媒１，２−ジメ
トキシエタン） アルゴン雰囲気下、亜鉛1.63ｇの１，２−ジメトキシエ
タン14ml懸濁液にジクロルジメチルシラン4.2mlを加
え、続いて４−メチルチオベンゼンスルホン酸クロリド
2.23ｇとジメチルアセトアミド2.8ｍｌの１，２−ジメ
トキシエタン16ml溶液を加え、80℃に加熱して２時間反
応させた。水20mlを加えて撹拌し、有機相を２Ｎ塩酸で
洗浄し、1.5Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄し、
水で洗浄し、溶媒を留去すると表題の化合物が粗生成物
として2.519ｇ得られた。得られた表題化合物のＨＰＬ
Ｃ分析による含量は58.0％、収率は94.3％であった。
【００３１】実施例６
４−メチルチオベンゼンスルホン酸クロリド（一般式
（Ｉ）中、Ａｒ＝４−ＭｅＳＰｈ、Ｘ＝Ｃｌ） アルゴン雰囲気下、チオアニソール37.3ｇのジクロルメ
タン180ml溶液を−10℃に冷却し、クロロ硫酸20.9mlを
３０分で加え、０〜30℃としてさらに２時間反応させ
た。この反応液にジメチルホルムアミド23.2ml、塩化チ
オニル23.0mlを加え、40℃に加熱して15時間反応させ
た。溶媒を留去し、トルエンを加えて水で２回洗浄し、
溶媒を留去すると表題の化合物が粗生成物として63.22
ｇ得られた。得られた表題化合物のＨＰＬＣ分析による
含量は98.2％、収率は92.9％であった。
（Ｉ）中、Ａｒ＝４−ＭｅＳＰｈ、Ｘ＝Ｃｌ） アルゴン雰囲気下、チオアニソール37.3ｇのジクロルメ
タン180ml溶液を−10℃に冷却し、クロロ硫酸20.9mlを
３０分で加え、０〜30℃としてさらに２時間反応させ
た。この反応液にジメチルホルムアミド23.2ml、塩化チ
オニル23.0mlを加え、40℃に加熱して15時間反応させ
た。溶媒を留去し、トルエンを加えて水で２回洗浄し、
溶媒を留去すると表題の化合物が粗生成物として63.22
ｇ得られた。得られた表題化合物のＨＰＬＣ分析による
含量は98.2％、収率は92.9％であった。
【００３２】実施例７
ビス（４−メチルチオフェニル）ジスルフィド（一般式
（ＩＶ）中、Ａｒ＝４−ＭｅＳＰｈ、未精製スルホン酸
ハライドで反応） アルゴン雰囲気下、亜鉛1.63ｇの１，２−ジクロルエタ
ン14ml懸濁液にジクロルジメチルシラン4.2mlを加え、
続いて実施例６の４−メチルチオベンゼンスルホン酸ク
ロリド（含量98.2％）2.27ｇとジメチルアセトアミド2.
8mlの１，２−ジクロルエタン16ml溶液を加え、80℃に
加熱して２時間反応させた。水20mlを加えて撹拌し、有
機相を２Ｎ塩酸で洗浄し、1.5Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液で３回洗浄し、水で洗浄し、溶媒を留去すると表題の
化合物が粗生成物として2.561ｇ得られた。得られた表
題化合物のＨＰＬＣ分析による含量は55.4％、収率は9
1.5％であった。
（ＩＶ）中、Ａｒ＝４−ＭｅＳＰｈ、未精製スルホン酸
ハライドで反応） アルゴン雰囲気下、亜鉛1.63ｇの１，２−ジクロルエタ
ン14ml懸濁液にジクロルジメチルシラン4.2mlを加え、
続いて実施例６の４−メチルチオベンゼンスルホン酸ク
ロリド（含量98.2％）2.27ｇとジメチルアセトアミド2.
8mlの１，２−ジクロルエタン16ml溶液を加え、80℃に
加熱して２時間反応させた。水20mlを加えて撹拌し、有
機相を２Ｎ塩酸で洗浄し、1.5Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液で３回洗浄し、水で洗浄し、溶媒を留去すると表題の
化合物が粗生成物として2.561ｇ得られた。得られた表
題化合物のＨＰＬＣ分析による含量は55.4％、収率は9
1.5％であった。
【００３３】比較例１
４−メチルチオベンゼンチオール（４−ＭｅＳＣ６Ｈ４
ＳＨ） アルゴン雰囲気下、亜鉛2.29ｇの１，２−ジクロルエタ
ン14ml懸濁液にジクロルジメチルシラン4.2mlを加え、
続いて４−メチルチオベンゼンスルホン酸クロリド2.23
ｇとジメチルアセトアミド2.8mlの１，２−ジクロルエ
タン16ml溶液を加え、80℃に加熱して３時間反応させ
た。水20mlを加えて撹拌し、有機相を２Ｎ塩酸で洗浄
し、有機相から1.5Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で３回抽
出すると表題の化合物がナトリウムチオラート水溶液と
して得られた。表題化合物を正確に定量するためジスル
フィドに酸化して分析を行った。チオラート水溶液に過
酸化水素31％水溶液0.99mlを加え、40℃に加熱して２時
間反応させた。トルエン20mlを加え、水相からトルエン
で２回抽出し有機相に合わせ、水で洗浄し、溶媒を留去
するとビス（４−メチルチオフェニル）ジスルフィドが
粗生成物として1.007ｇ得られた。得られたビス（４−
メチルチオフェニル）ジスルフィドのＨＰＬＣ分析によ
る含量は100.0％、収率は64.9％であった。
ＳＨ） アルゴン雰囲気下、亜鉛2.29ｇの１，２−ジクロルエタ
ン14ml懸濁液にジクロルジメチルシラン4.2mlを加え、
続いて４−メチルチオベンゼンスルホン酸クロリド2.23
ｇとジメチルアセトアミド2.8mlの１，２−ジクロルエ
タン16ml溶液を加え、80℃に加熱して３時間反応させ
た。水20mlを加えて撹拌し、有機相を２Ｎ塩酸で洗浄
し、有機相から1.5Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で３回抽
出すると表題の化合物がナトリウムチオラート水溶液と
して得られた。表題化合物を正確に定量するためジスル
フィドに酸化して分析を行った。チオラート水溶液に過
酸化水素31％水溶液0.99mlを加え、40℃に加熱して２時
間反応させた。トルエン20mlを加え、水相からトルエン
で２回抽出し有機相に合わせ、水で洗浄し、溶媒を留去
するとビス（４−メチルチオフェニル）ジスルフィドが
粗生成物として1.007ｇ得られた。得られたビス（４−
メチルチオフェニル）ジスルフィドのＨＰＬＣ分析によ
る含量は100.0％、収率は64.9％であった。
【００３４】
【発明の効果】本発明の方法により低コストで、金属塩
廃液や金属残査の生成量を抑制し、良好な収率・選択性
で、アリールスルホン酸ハライドから１段階の反応でジ
アリールジスルフィドを得ることができる。
廃液や金属残査の生成量を抑制し、良好な収率・選択性
で、アリールスルホン酸ハライドから１段階の反応でジ
アリールジスルフィドを得ることができる。
Claims (4)
- 【請求項１】下記式（Ｉ）のスルホン酸ハライド 【化１】 ［式中、Ａｒは炭素数３〜１０のヘテロ原子を含みうる
無置換または置換アリール基であり、Ｘはハロゲンであ
る］を、下記式（II）のハロゲン化シラン 【化２】 ［式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち少なくとも１つはハロゲ
ンであり、それ以外は無置換または置換アルキル基、あ
るいは無置換または置換アリール基である。］および下
記式（III）のアミド 【化３】 ［式中、Ｒ1は水素、無置換または置換アルキル基、無
置換または置換アリール基、アルコキシ基、アミノ基、
アルキルアミノ基、あるいはジアルキルアミノ基であ
り、Ｒ2、Ｒ3は水素、無置換または置換アルキル基、あ
るいは無置換または置換アリール基であり同一または異
なっていてもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち２つ以上の置
換基が環構造を形成していてもよい］の存在下、スルホ
ン酸ハライドに対して２．２−３．０当量の亜鉛と反応
させることを特徴とする下記式（IV）のジスルフィド 【化４】 ［式中、Ａｒは前記定義に同じ］の製造法。 - 【請求項２】スルホン酸ハライドに対して２．３当量−
２．７当量の亜鉛を使用することを特徴とする請求項１
記載のジスルフィドの製造法。 - 【請求項３】ハロゲン化シランがジクロルジメチルシラ
ンまたはジクロルジエチルシランである請求項１〜２記
載のジスルフィドの製造法。 - 【請求項４】アミドがジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、テトラメチル尿素、１，３−ジメチルイ
ミダゾリジン−２−オンまたは３−メチルオキサゾリジ
ン−２−オンである請求項１〜３記載のジスルフィドの
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002132706A JP2003026652A (ja) | 2001-05-08 | 2002-05-08 | 芳香族ジスルフィドの製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001137617 | 2001-05-08 | ||
| JP2001-137617 | 2001-05-08 | ||
| JP2002132706A JP2003026652A (ja) | 2001-05-08 | 2002-05-08 | 芳香族ジスルフィドの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003026652A true JP2003026652A (ja) | 2003-01-29 |
Family
ID=26614754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002132706A Pending JP2003026652A (ja) | 2001-05-08 | 2002-05-08 | 芳香族ジスルフィドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003026652A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102875431A (zh) * | 2012-10-01 | 2013-01-16 | 浙江大学 | 二硫化合物的制备方法 |
| JP2015020961A (ja) * | 2013-07-17 | 2015-02-02 | 国立大学法人名古屋大学 | アレーンスルホンアミドの還元方法、アレーンスルホン酸の製法及びビナフチルジスルホン酸 |
-
2002
- 2002-05-08 JP JP2002132706A patent/JP2003026652A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102875431A (zh) * | 2012-10-01 | 2013-01-16 | 浙江大学 | 二硫化合物的制备方法 |
| JP2015020961A (ja) * | 2013-07-17 | 2015-02-02 | 国立大学法人名古屋大学 | アレーンスルホンアミドの還元方法、アレーンスルホン酸の製法及びビナフチルジスルホン酸 |
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