CN113368889A - 一种空心微球核壳催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种空心微球核壳催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113368889A CN113368889A CN202110732805.5A CN202110732805A CN113368889A CN 113368889 A CN113368889 A CN 113368889A CN 202110732805 A CN202110732805 A CN 202110732805A CN 113368889 A CN113368889 A CN 113368889A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- zsm
- solution
- hollow microsphere
- gamma
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 26
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910001538 sodium tetrachloroaluminate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 19
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 14
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 13
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 73
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 21
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 17
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 13
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 11
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 8
- VWWHFOBVDHPEKJ-UHFFFAOYSA-N aluminum ethanol trinitrate Chemical compound C(C)O.[N+](=O)([O-])[O-].[Al+3].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-] VWWHFOBVDHPEKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 5
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 4
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 23
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 abstract description 19
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 7
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 abstract description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 6
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 5
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical group Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002707 Al–O–H Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 1
- FBSUWKBDJKCZLY-UHFFFAOYSA-N C[Fe](C)C Chemical compound C[Fe](C)C FBSUWKBDJKCZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- YAIQCYZCSGLAAN-UHFFFAOYSA-N [Si+4].[O-2].[Al+3] Chemical compound [Si+4].[O-2].[Al+3] YAIQCYZCSGLAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 210000004400 mucous membrane Anatomy 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 229940024463 silicone emollient and protective product Drugs 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/397—Egg shell like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/121—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
- C07F7/125—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions involving both Si-C and Si-halogen linkages, the Si-C and Si-halogen linkages can be to the same or to different Si atoms, e.g. redistribution reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种空心微球核壳催化剂及其制备方法和应用，属于有机硅技术领域，包括γ‑Al2O3空心微球的制备，正硅酸四乙酯、三氧化二铝、四丙基氢氧化铵和去离子水制成ZSM‑5前驱液，ZSM‑5前驱液与γ‑Al2O3空心微球制备得到γ‑Al2O3@ZSM‑5空心微球载体；再分别浸渍于NaCl溶液和AlCl3溶液后，晶化反应，得到NaAlCl4/γ‑Al2O3@ZSM‑5空心微球核壳催化剂。本发明的催化剂对歧化一甲基三氯硅烷和三甲基一氯硅烷制备二甲基二氯硅烷，具有良好的催化效果，在200℃条件下二甲基二氯硅烷的产率可达70％以上。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅技术领域，特别是涉及一种空心微球核壳催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
地壳中最丰富的元素是氧(49.5％)和硅(25.7％)。然而地壳中没有游离硅，它都以二氧化硅和金属硅酸盐的形式与氧紧密结合。由于硅的高硅氧键强度为108kCal/mol，故尽管硅的丰度很高，但很难将其从氧连接中分离。正是由于其结构的特殊性，造成了其性能的独特性，有机硅材料同时有着无机和有机的双重特性。复杂多变的结构，使得有机硅具有耐高压、耐高温、耐腐蚀、抗沾污性、防潮、憎水、电气绝缘等特性，应用非常广泛。
在有机硅烷工业中，二甲基二氯硅烷是制备有机硅材料的重要单体，通常运用在各种有机硅产品中，如硅树脂、弹性体和油等。由于技术、设备及资金投入上的不足，在制备二甲二氯硅烷(简称二甲(M2))时，通常会有一些副产物产生，这些副产物由于使用价值不高，且对设备的危害大，因此被大量排出。其中就包括了一甲基三氯硅烷(简称一甲(M1))约占10％-15％和三甲基一氯硅烷(简称三甲(M3))约占1％。M1和M3都有很强的腐蚀性且易水解，在常温下就能自动挥发成酸雾，释放出氢气、氯化物和热量，这些副产物会对皮肤、眼睛和粘膜造成一定程度的损害。它们也对环境造成了巨大危害，极大的浪费了资源，降低了生产效率。针对氯硅烷残留物的危害性和资源化利用，故处理氯硅烷残留物具有重要意义，也促进有机硅产业可持续发展。
前期的研究表明，在歧化反应中，由于AlCl3存在，大大降低了反应所需能垒，使歧化反应顺利进行，但AlCl3催化剂升华温度低，在反应过程中容易造成催化剂的流失，经济效益低，催化效益不高；ZSM-5分子筛孔径内含有催化二甲基二氯硅烷的Lewis酸和Bronsted酸，具有一定的催化活性，但由于其是氧化硅铝材料，催化活性较低，需要负载活性组分对其进行修饰改性从而改变催化选择性和提高稳定性，而且其强大的表面Bronsted酸强度使其易受碳沉积的影响，使其在歧化制备二甲基二氯硅烷有一定的限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种空心微球核壳催化剂及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，该催化剂具有良好的催化活性和热稳定性。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种NaAlCl4/γ-Al2O3@ZSM-5空心微球核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将葡萄糖溶液进行水热反应后，冷却，得产物A，洗涤、干燥后备用；
(2)将所述产物A加入到硝酸铝乙醇溶液中，搅拌，充分溶解后，反应，反应结束后，冷却，将沉淀过滤、洗涤，干燥，得到Al2O3@C，焙烧，得到γ-Al2O3空心微球；
(3)将正硅酸四乙酯(TEOS)、三氧化二铝、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和去离子水混合均匀，形成ZSM-5前驱液；将所述γ-Al2O3空心微球经乙醇处理后，加入到所述ZSM-5前驱液中，调节pH，晶化反应，反应结束后，冷却，过滤、洗涤、干燥，焙烧，得到γ-Al2O3@ZSM-5空心微球载体；
(4)将所述γ-Al2O3@ZSM-5空心微球载体浸渍于NaCl溶液后，干燥，再于AlCl3溶液中浸渍后，晶化反应，反应结束后，干燥，得到所述NaAlCl4/γ-Al2O3@ZSM-5空心微球核壳催化剂。
进一步地，在步骤(1)中，所述葡萄糖溶液的浓度为1mol/L，所述水热反应的反应温度为180℃，反应时间为8h。
进一步地，所述水热反应在内衬为四氟乙烯的反应釜中进行；所述洗涤为用无水乙醇和去离子水交替洗涤，洗涤次数为4次；所述干燥为80℃干燥5h。
进一步地，在步骤(2)中，所述硝酸铝乙醇溶液的浓度为0.4mol/L，所述产物A和所述硝酸铝乙醇溶液的比例为0.2g：60mL。
进一步地，在步骤(2)中，所述搅拌的时间为1h；所述反应为水热反应，反应温度为180℃，反应时间为6h；所述干燥为80℃干燥5h；所述焙烧为600℃焙烧4h。
进一步地，在步骤(3)中，所述ZSM-5前驱液中正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水的摩尔比为25:9:480，且所述ZSM-5前驱液的Si/Al摩尔比为25-150；所述晶化反应的反应温度为180℃，反应时间为18h；所述焙烧为550℃焙烧5h。
进一步地，在步骤(3)中，所述γ-Al2O3空心微球和所述ZSM-5前驱液质量比为0.17-0.68:1。
进一步地，在步骤(4)中，所述NaCl溶液和AlCl3溶液的摩尔浓度均为0.0415-0.1668mol/L，且浸渍时间分别为1h和1-4h；
且所述NaCl溶液和AlCl3溶液中的Na/Al摩尔比为1:1，且所述NaCl溶液和AlCl3溶液的用量使NaAlCl4的负载量为4-16wt％。
浸渍时间会影响复盐在载体表面的沉积，间接影响催化剂活化酸性位点的数量和酸性强度。复盐的存在，可以减少活性组分AlCl3的流失；随着活性组分负载量的增加，有助于催化剂表面的活性位点增加。
进一步地，在步骤(4)中，所述晶化反应的反应温度为190℃，反应时间为17h。
本发明还提供一种上述的制备方法制备得到的NaAlCl4/γ-Al2O3@ZSM-5空心微球核壳催化剂。
本发明还提供一种上述的NaAlCl4/γ-Al2O3@ZSM-5空心微球核壳催化剂在催化歧化一甲基三氯硅烷和三甲基一氯硅烷制备二甲基二氯硅烷反应中的应用。
本发明中催化歧化一甲基三氯硅烷和三甲基一氯硅烷制备二甲基二氯硅烷反应如下：配制一甲基三氯硅烷和三甲基一氯硅烷反应试剂，将反应仪器与气相色谱连接起来，利用气相色谱的进样室，汽化反应物后进入反应釜中，反应后的产物随着载气的带动进入色谱进行检测分析；将一定量的NaAlCl4/γ-Al2O3@ZSM-5空心微球核壳催化剂于单段式高温炉反应管中，调节高温炉反应温度为120-280℃，测二甲基二氯硅烷的反应产率。
其中，反应试剂配比以体积为基准，一甲基三氯硅烷：三甲基一氯硅烷＝1:1或1:2，催化剂的用量为0.4-0.7g。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明所采用的水热合成法可以干扰沸石晶体的正常生长，由于反应液中Na+浓度过高，H2O/SiO2比值较低，伴随着过量阴离子的存在，不仅会导致溶液更高程度的饱和、较高的成核速率与生长速率之比，还可以增加分子筛的外表面积，从而使分子筛的数量更多，有更大反应孔窗。水热合成也降低了扩散路径长度，扩散路径受到限制，从而会缩短反应物和产物分子在微孔通道的扩散时间。
γ-Al2O3@ZSM-5作为复合载体，有高的比表面积，从而更容易接触反应物，并且材料表面蕴含着大量的酸性位点，其丰富的孔径为催化位点提供了大量的附着场所，在催化反应过程为反应提供丰富的场所；进行NaAlCl4的负载，界面作用产生的B酸和L酸的协同作用也丰富了歧化制备二甲基二氯硅烷的活性中心，提高了催化反应活性；且NaAlCl4在反应过程中能够分解为AlCl3作为反应活性中心，反应后又可逆回形成NaAlCl4，解决了AlCl3作为单一活性组分易流失的问题，且提高了催化剂的为热稳定性。
(2)本发明催化剂所采用的水热合成高温高压负载法制备，原料易得，过程简单，重复性高，具有一定的工业意义。
(3)本发明的催化剂对歧化一甲基三氯硅烷和三甲基一氯硅烷制备二甲基二氯硅烷，具有良好的催化效果，在200℃条件下二甲基二氯硅烷的产率可达70％以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例2制得的催化剂的TEM表征图；其中，a.50nm，b.100nm；
图2为实施例2制得的催化剂的XPS表征图；
图3为实施例1制得的γ-Al2O3@ZSM-5空心微球载体的SEM表征图；
图4为γ-Al2O3空心微球、γ-Al2O3@ZSM-5空心微球载体、实施例1制得的催化剂及不同复盐负载量的催化剂的XRD表征图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
(1)配制1mol/L的葡萄糖溶液，待完全溶解后取70mL该溶液，置于100mL的四氟乙烯内衬的反应釜中，180℃水热反应8h，待反应釜温度冷却至室温，得到棕色产物-碳小球。将所得到的产物用无水乙醇和去离子水交替洗涤4次，80℃干燥5h后留作待用。
(2)称取15g Al(NO3)3·9H2O，加入无水乙醇，将其配制成0.4mol/L的硝酸铝乙醇溶液。取60mL该溶液，加入0.2g的碳小球，搅拌1h，让其充分溶解。然后倒入四氟乙烯内衬的反应釜中，180℃水热反应6h，冷却至室温，得到黑色沉淀。经过过滤、洗涤，再将其放置于烘箱中80℃干燥5h，得到Al2O3@C的产物。再将Al2O3@C再放入马弗炉中，600℃后焙烧4小时，烧除碳小球，即得到γ-Al2O3空心微球。
(3)在220℃条件下将γ-Al2O3空心微球倒入装有无水乙醇中进行预处理，预处理方法为：先用乙醇浸渍γ-Al2O3，时间为3h，然后将浸渍后的γ-Al2O3放在110℃烘箱中干燥2h，再放入600℃下的马弗炉中焙烧6h。按照Al2O3:TPAOH:TEOS:H2O＝0.668:9:25:480(Si/Al比为25)的摩尔比，常温下磁力搅拌4h，得到ZSM-5前驱液。然后按γ-Al2O3和ZSM-5前驱液质量比0.68:1在ZSM-5前驱液中加入该预处理的γ-Al2O3空心微球，混合，加入NaOH固体，调节pH＝10，然后一起倒入晶化釜中，在180℃下晶化18h。然后冷却至室温，取出后，用去离子水过滤洗涤、烘干，再放入马弗炉中，550℃后焙烧5小时，烧除有机模板剂，得到Si：Al＝25的γ-Al2O3@ZSM-5空心微球载体。
(4)称取制备好的γ-Al2O3@ZSM-5空心微球载体4g，按照Na/Al比为1:1；分别称取质量为0.0488g和0.1112g的NaCl和AlCl3，以20mL去离子水作为溶剂，配置成溶液；将载体浸渍在NaCl溶液中1h；浸渍结束后，放入100℃的干燥箱中2h，取出后；再将NaCl/γ-Al2O3@ZSM-5催化剂浸渍在配制好的AlCl3溶液中1h，然后一起倒入晶化釜中，在190℃下晶化17h。取出后置于80℃进行干燥处理，干燥后得到复盐负载量为4wt％的NaAlCl4/γ-Al2O3@ZSM-5空心微球核壳催化剂。
将反应仪器与气相色谱连接起来，利用气相色谱的进样室，汽化反应物后进入反应釜中，反应后的产物随着载体的带动进入色谱进行检测分析；配制一甲基三氯硅烷和三甲基一氯硅烷体积比为1:1的反应液，将0.4g的NaAlCl4/γ-Al2O3@ZSM-5空心微球核壳催化剂于单段式高温炉反应管中，调节高温炉反应温度，测200℃的反应产率。
结果表明，由本实施例所制得的核壳催化剂，用于歧化制备二甲基二氯硅烷的产率为66.57％。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：
在步骤(3)中，按照Al2O3:TPAOH:TEOS:H2O＝0.5:9:25:480(Si/Al比为50)的摩尔比制备ZSM-5前驱液，得到Si：Al＝50的γ-Al2O3@ZSM-5空心微球载体；
在步骤(4)中，在AlCl3溶液中的浸渍时间为4h，复盐的负载量为8wt％。
将反应仪器与气相色谱连接起来，利用气相色谱的进样室，汽化反应物后进入反应釜中，反应后的产物随着载体的带动进入色谱进行检测分析；配制一甲基三氯硅烷和三甲基一氯硅烷体积比为1:2的反应液，将0.5g的NaAlCl4/γ-Al2O3@ZSM-5空心微球核壳催化剂于单段式高温炉反应管中，调节高温炉反应温度，测200℃的反应产率。
结果表明，由本实施例所制得的核壳催化剂，用于歧化制备二甲基二氯硅烷的产率为69.15％。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：
在步骤(3)中，按照Al2O3:TPAOH:TEOS:H2O＝0.333:9:25:480(Si/Al比为75)的摩尔比制备ZSM-5前驱液，得到Si：Al＝75的γ-Al2O3@ZSM-5空心微球载体；
在步骤(4)中，在AlCl3溶液中的浸渍时间为3h，复盐的负载量为12wt％。
将反应仪器与气相色谱连接起来，利用气相色谱的进样室，汽化反应物后进入反应釜中，反应后的产物随着载体的带动进入色谱进行检测分析；配制一甲基三氯硅烷和三甲基一氯硅烷体积比为1:2的反应液，将0.7g的NaAlCl4/γ-Al2O3@ZSM-5空心微球核壳催化剂于单段式高温炉反应管中，调节高温炉反应温度，测200℃的反应产率。
结果表明，由本实施例所制得的核壳催化剂，用于歧化制备二甲基二氯硅烷的产率为67.33％。
实施例4
与实施例1的不同之处在于：
在步骤(3)中，按照Al2O3:TPAOH:TEOS:H2O＝0.167:9:25:480(Si/Al比为150)的摩尔比制备ZSM-5前驱液，且按质量比1:2在ZSM-5前驱液中加入预处理的γ-Al2O3空心微球，得到Si：Al＝150的γ-Al2O3@ZSM-5空心微球载体。
将反应仪器与气相色谱连接起来，利用气相色谱的进样室，汽化反应物后进入反应釜中，反应后的产物随着载体的带动进入色谱进行检测分析；配制一甲基三氯硅烷和三甲基一氯硅烷体积比为1:1的反应液，将0.7g的NaAlCl4/γ-Al2O3@ZSM-5空心微球核壳催化剂于单段式高温炉反应管中，调节高温炉反应温度，测200℃的反应产率。
结果表明，由本实施例所制得的核壳催化剂，用于歧化制备二甲基二氯硅烷的产率为70.67％。
实施例5
用实施例1的方法进行制备和反应，其区别仅在于，所负载的NaAlCl4复盐的比例是16wt％。由本实施例所制得的核壳催化剂，用于歧化制备二甲基二氯硅烷的产率为63.86％。
图1为实施例2制得的催化剂的TEM表征图，图中可以看出TEM中的亮区图像显示γ-Al2O3@ZSM-5空心微球载体中存在较大的空隙。与传统γ-Al2O3的晶体相比，合成的γ-Al2O3晶体图像都有大面积的亮区，这说明它们是空心的结构。当负载NaAlCl4时，由于γ-Al2O3@ZSM-5空心微球载体有丰富的孔道且会浸渍在NaAlCl4溶液中，使得NaAlCl4分子通过孔道进入到的载体空隙中，高温，在载体上就形成了一层均匀的晶体，从而充实了大量的孔道，因此在TEM图像中变现为不透明状。
图2为实施例2制得的催化剂的XPS表征图。Al2p的峰主要存在73.7eV、76.4eV的位置，这说明Al在催化剂中一般是以Al2O3及其他化合物的形式存在；Cl2p存在的峰主要位于200eV处，其峰值强度不高，峰的曲线呈现出先增高后降低的形式，且以Cl元素所形成的化合物含量不多；同时Na1s存在的峰主要位于1072eV处，峰的曲线呈现出先增高后降低的形式，结合能峰值比较高，说明Cl、Na是以NaAlCl4晶体的形式存在于催化剂上。O1s存在的峰主要位于531eV处，峰值较高，说明催化剂中的氧主要是以晶格氧的形式存在，一般会是金属化合物的形式出现，O与Al结合形成大量的Al-O键，O与Si结合形成SiO2晶体。而另一个峰是O的一个卫星峰，峰主要位于532.8eV处，其峰值很低。说明催化剂中有表面氧的存在，一般以Al-O-H活化中心、H2O及表面-OH的形式存在；Si2p的峰主要存在103.3eV的位置，峰的曲线呈现出先增高后降低的形式，说明Si一般为单晶硅的形式存在，ZSM-5是一个以SiO2晶体所形成的单核多晶结构，其结合能峰值比较高。说明有大量的ZSM-5在γ-Al2O3表面形成。
图3为实施例1制得的γ-Al2O3@ZSM-5空心微球载体的SEM表征图，在γ-Al2O3空心微球上面负载ZSM-5，影响了原始沸石的形貌。可以看到这个核壳结构上面有明显的白色小圆球，ZSM-5分散不是很均匀，但晶体尺寸很均匀且附着比较致密。因此在γ-Al2O3空心微球表面上形成了一个新的样貌。分析结果证明了所制备的沸石具有理想的核壳结构。
图4为γ-Al2O3空心微球、γ-Al2O3@ZSM-5空心微球载体、实施例1制得的催化剂及不同复盐负载量的催化剂的XRD表征图。采用粉末X射线衍射(XRD)图谱对样品进行了表征煅烧样品中粉末的晶相和结晶度。旋转角度2θ为5°–80°的范围，以2°/min为旋转速率。从(a)线中结果表明，材料的XRD图谱表明有γ-Al2O3反射特性峰存在，说明合成的γ-Al2O3空心微球为晶态。从(b)线中结果表明，与典型的ZSM-5分子筛完全相同，证明了ZSM-5前驱液成功的负载在γ-Al2O3空心微球的表面，衍射峰强度增大，表明ZSM-5负载厚度越大。从(b)和(c)线比较可以看出在2θ＝29.923°有新峰生成，说明了NaCl和AlCl3反应生成了NaAlCl4晶相且成功的负载在的γ-Al2O3@ZSM-5表面。
对比例1
与实施例1的不同之处在于，不进行复盐的负载，其用于歧化制备二甲基二氯硅烷的产率为29.57％。
对比例2
与实施例1的不同之处在于，所使用催化剂的用量为0.8g，进行催化实验，其用于歧化制备二甲基二氯硅烷的产率为38.56％，其原因是随着催化剂投加量的增加，催化剂的酸性位点也在不断增加，其孔道负载的活化因子也在不断增加，而反应所需要的活化能是不变的，但一甲和三甲与催化剂的碰撞趋向于饱和，过多的酸性位点无法接触到反应物，从而平衡了催化基团的催化效果。
对比例3
与实施例1的不同之处在于，所使用ZSM-5前驱液的Si/Al比为20，进行催化实验，其用于歧化制备二甲基二氯硅烷的产率为35.17，其原因是二甲的产率取决于酸的强度和密度及酸催化剂的孔道结构，不同Si/Al比空心微球催化剂载体的最大区别在于反应物选择性的不同；Si/Al比越低，可以为酸提供的催化位点越少，相应的减少了催化剂的酸密度。
对比例4
与实施例1的不同之处在于，催化剂中复盐负载量为17wt％，进行催化实验，其用于歧化制备二甲基二氯硅烷的产率为48.24％，因为复盐负载量的增加有助于活性位点的增加，但负载量过多，过多的负载物将重叠负载，导致载体的孔径、比表面积减小，影响催化剂的催化活性。
对比例5
与实施例1的不同之处在于，催化剂中复盐负载量为3wt％，进行催化实验，其用于歧化制备二甲基二氯硅烷的产率为53.21％，原因是γ-Al2O3@ZSM-5的表面只附着了一层薄薄的NaAlCl4复盐活性组分，催化过程中，能提供的催化活性酸性位点和酸的强度有限。
对比例6
与实施例1的不同之处在于，在AlCl3溶液中的浸渍时间为5h，进行催化实验，其用于歧化制备二甲基二氯硅烷的产率为42.68％，其原因是浸渍的时间过长，由于反应比较充分，过多的NaAlCl4会层叠在一起，这样不仅抑制了NaAlCl4晶体的延长，反而降低了催化剂孔道面积和大小，因此产率不是很高。
对比例7
与实施例1的不同之处在于，在AlCl3溶液中的浸渍时间为0.55h，进行催化实验，其用于歧化制备二甲基二氯硅烷的产率为31.69％，其原因是浸渍的时间过短，大量的复盐没有来得及负载在孔道中，从而造成催化剂的活化酸性位点数量少、密度强度弱，因此催化效果不明显。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种NaAlCl4/γ-Al2O3@ZSM-5空心微球核壳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将葡萄糖溶液进行水热反应后，冷却，得产物A，洗涤、干燥后备用；
(2)将所述产物A加入到硝酸铝乙醇溶液中，搅拌，充分溶解后，反应，反应结束后，冷却，将沉淀过滤、洗涤，干燥，得到Al2O3@C，焙烧，得到γ-Al2O3空心微球；
(3)将正硅酸四乙酯、三氧化二铝、四丙基氢氧化铵和去离子水混合均匀，形成ZSM-5前驱液；将所述γ-Al2O3空心微球经乙醇处理后，加入到所述ZSM-5前驱液中，调节pH，晶化反应，反应结束后，冷却，过滤、洗涤、干燥，焙烧，得到γ-Al2O3@ZSM-5空心微球载体；
(4)将所述γ-Al2O3@ZSM-5空心微球载体浸渍于NaCl溶液后，干燥，再于AlCl3溶液中浸渍后，晶化反应，反应结束后，干燥，得到所述NaAlCl4/γ-Al2O3@ZSM-5空心微球核壳催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述葡萄糖溶液的浓度为1mol/L，所述水热反应的反应温度为180℃，反应时间为8h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应在内衬为四氟乙烯的反应釜中进行；所述洗涤为用无水乙醇和去离子水交替洗涤，洗涤次数为4次；所述干燥为80℃干燥5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述硝酸铝乙醇溶液的浓度为0.4mol/L，所述产物A和所述硝酸铝乙醇溶液的比例为0.2g：60mL。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述搅拌的时间为1h；所述反应为水热反应，反应温度为180℃，反应时间为6h；所述干燥为80℃干燥5h；所述焙烧为600℃焙烧4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述ZSM-5前驱液中正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水的摩尔比为25:9:480，且所述ZSM-5前驱液的Si/Al摩尔比为25-150；所述晶化反应的反应温度为180℃，反应时间为18h；所述焙烧为550℃焙烧5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述NaCl溶液和AlCl3溶液的摩尔浓度均为0.0415-0.1668mol/L,且浸渍时间分别为1h和1-4h；
且所述NaCl溶液和AlCl3溶液中的Na/Al摩尔比为1:1，且所述NaCl溶液和AlCl3溶液的用量使NaAlCl4的负载量为4-16wt％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述晶化反应的反应温度为190℃，反应时间为17h。
9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的NaAlCl4/γ-Al2O3@ZSM-5空心微球核壳催化剂。
10.一种权利要求9所述的NaAlCl4/γ-Al2O3@ZSM-5空心微球核壳催化剂在催化歧化一甲基三氯硅烷和三甲基一氯硅烷制备二甲基二氯硅烷反应中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110732805.5A CN113368889B (zh) | 2021-06-30 | 2021-06-30 | 一种空心微球核壳催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110732805.5A CN113368889B (zh) | 2021-06-30 | 2021-06-30 | 一种空心微球核壳催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113368889A true CN113368889A (zh) | 2021-09-10 |
| CN113368889B CN113368889B (zh) | 2022-08-12 |
Family
ID=77580027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110732805.5A Active CN113368889B (zh) | 2021-06-30 | 2021-06-30 | 一种空心微球核壳催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113368889B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115283005A (zh) * | 2022-08-15 | 2022-11-04 | 太原理工大学 | 一种金属包覆负载纳米沸石氧化铝催化剂的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101723401A (zh) * | 2008-10-28 | 2010-06-09 | 中国石油化工股份有限公司 | Zsm-5/zsm-5核壳型沸石分子筛 |
| CN103394367A (zh) * | 2013-08-20 | 2013-11-20 | 东北石油大学 | 利用粉煤灰制备zsm-5分子筛核壳双层催化剂的方法 |
| CN106215955A (zh) * | 2016-07-27 | 2016-12-14 | 华东交通大学 | 一种歧化甲基三氯硅烷反应的氧化铝型催化剂的制备方法 |
| WO2017185927A1 (zh) * | 2016-04-27 | 2017-11-02 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂及其制备方法 |
| CN108246348A (zh) * | 2018-01-30 | 2018-07-06 | 贵州大学 | 一种ZSM-5@γ-Al2O3核壳结构催化剂的制备方法 |
| CN111116214A (zh) * | 2020-01-06 | 2020-05-08 | 东台市宏大耐热材料有限公司 | 一种氧化铝空心球砖及其制备方法 |
-
2021
- 2021-06-30 CN CN202110732805.5A patent/CN113368889B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101723401A (zh) * | 2008-10-28 | 2010-06-09 | 中国石油化工股份有限公司 | Zsm-5/zsm-5核壳型沸石分子筛 |
| CN103394367A (zh) * | 2013-08-20 | 2013-11-20 | 东北石油大学 | 利用粉煤灰制备zsm-5分子筛核壳双层催化剂的方法 |
| WO2017185927A1 (zh) * | 2016-04-27 | 2017-11-02 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 核壳结构多级孔道式钴基费托合成催化剂及其制备方法 |
| CN106215955A (zh) * | 2016-07-27 | 2016-12-14 | 华东交通大学 | 一种歧化甲基三氯硅烷反应的氧化铝型催化剂的制备方法 |
| CN108246348A (zh) * | 2018-01-30 | 2018-07-06 | 贵州大学 | 一种ZSM-5@γ-Al2O3核壳结构催化剂的制备方法 |
| CN111116214A (zh) * | 2020-01-06 | 2020-05-08 | 东台市宏大耐热材料有限公司 | 一种氧化铝空心球砖及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| WEN-YUAN XU ET AL.: "MECHANISM RESEARCH ON THE DISPROPORTIONATION FOR PREPARING DICHLORODIMETHYLSILANE CATALYZED BY (AlCl2)+ MODIFIED 4T NaAlCl4/ZSM-5", 《BULL. CHEM. SOC. ETHIOP.》 * |
| 徐文媛等: "LiAlCl4/γ-Al2O3催化歧化制备二甲基二氯硅烷的研究", 《郑州大学学报( 工学版)》 * |
| 徐文媛等: "NaAlCl4 /ZSM-5 催化甲基三氯硅烷歧化反应性能", 《郑州大学学报( 工学版)》 * |
| 沈蒙莎等: "NaAlCl4/γ-Al2O3@ZSM-5 空心微球核壳复盐催化剂的制备及歧化性能研究", 《现代化工》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115283005A (zh) * | 2022-08-15 | 2022-11-04 | 太原理工大学 | 一种金属包覆负载纳米沸石氧化铝催化剂的制备方法 |
| CN115283005B (zh) * | 2022-08-15 | 2024-03-12 | 太原理工大学 | 一种金属包覆负载纳米沸石氧化铝催化剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113368889B (zh) | 2022-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7056658B2 (ja) | アンモニアの分離方法およびゼオライト | |
| US7267812B2 (en) | Crystalline inorganic porous material and production process therefor | |
| CN112939013B (zh) | 一种高硅小晶粒y型分子筛及其无模板剂的制法和应用 | |
| EP2917151A1 (en) | Small crystal ferrierite and method of making the same | |
| CN113368889B (zh) | 一种空心微球核壳催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101797516B (zh) | 一种zsm-5沸石/粘土复合催化材料的制备方法 | |
| EP1478596A1 (en) | Preparation of mfi-type crystalline zeolitic aluminosilicate | |
| CN101096275B (zh) | 一种富铝beta沸石的合成方法 | |
| CN102533316B (zh) | 一种轻油选择性加氢裂化的方法 | |
| CN113457725B (zh) | 一种核壳催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113457726B (zh) | 空心微球核壳催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113620309B (zh) | 一种zsm-48分子筛及其合成方法和应用 | |
| CN101797515B (zh) | 一种zsm-5沸石/粘土复合催化材料的无胺制备方法 | |
| JP5766067B2 (ja) | アルミナ含有メソポーラス多孔体の合成方法およびアルミナ含有メソポーラス多孔体 | |
| WO2021002322A1 (ja) | ベータ型ゼオライト及びそれを含む触媒 | |
| Valtchev et al. | Zeolite crystallization on mullite fibers | |
| CN110586172A (zh) | 一种甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂及其制备方法 | |
| CN114477216B (zh) | 一种非水体系制备y分子筛的方法 | |
| CN115400785B (zh) | 一种用于丙烷芳构化的核壳结构催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114471675B (zh) | 一种用于临氢降凝的改性zsm-5分子筛及其制备方法 | |
| CN113368890B (zh) | 一种核壳催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP4552022B2 (ja) | グラファイト酸化物層間への有機金属種の挿入方法、及びそれを用いる含炭素多孔体複合材料の合成 | |
| CN114931970B (zh) | 低碳烯烃催化裂解制备乙烯、丙烯的催化剂及其方法 | |
| CN116178310A (zh) | 一种烯烃氧气环氧化制备环氧烯烃的方法 | |
| JP2021062362A (ja) | マイクロ孔を有する物質で被覆された遷移金属担持体およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |