CN115283005B - 一种金属包覆负载纳米沸石氧化铝催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属包覆负载纳米沸石氧化铝催化剂的制备方法，步骤如下：S1：改性氧化铝的制备：工业γ‑氧化铝球经四丙基氢氧化铵溶液超声处理后制得；S2：负载纳米沸石氧化铝载体的制备：以改性氧化铝为载体，将纳米沸石负载于改性氧化铝上；S3：金属包覆负载纳米沸石氧化铝催化剂的制备：将负载纳米沸石氧化铝载体加入含有镍、钴、钼或钨的可溶性盐溶液中，水浴，振荡，经过滤后，干燥，最后焙烧得到最终的催化剂；该催化剂不仅能解决金属催化剂效率低的问题，也避免了沸石催化剂扩散性能差的问题，而且该催化剂兼具金属与酸的双功能可调节特性，适合用于由重油组份的加氢裂化，生产高质量燃料和高附加值化学品。

Description

一种金属包覆负载纳米沸石氧化铝催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于加氢裂化催化剂制备技术领域，具体涉及一种金属包覆负载纳米沸石氧化铝催化剂的制备方法。
背景技术
在炼油和石化工业中，重质化馏分作为工艺副产品大量产生，其中典型例子是富含芳香族的油品，如流化催化裂解（FCC）中的轻循环油（LCO），由于LCO油芳烃含量高、密度大、十六烷含量低，难以生产出合格的柴油产品，其应用受到限制。而具有高辛烷值的轻芳烃则被认为是汽油中的理想成分；如果LCO中的重芳烃可以转化为汽油中的轻芳烃，就能解决LCO加工困难的问题，催化加氢精制(HDT)和加氢催化裂化(HDC)的结合是使LCO转化为富含BTX高价值轻芳烃的一种有前途的方法。
活性金属在加氢精制过程中扮演着重要的角色，其中过渡金属由于高的耐硫性、耐氮性、较低的成本及优异的加氢性能被认为是最合适的工业加氢催化剂，此外，金属的分散度对催化活性也有显著的影响，而载体对金属的分散性起着决定性的作用；氧化铝因有利于金属组分更好的分散，并允许催化剂挤出物有更好的机械性能；因此，过渡金属负载的氧化铝催化剂已被广泛的使用，但金属只能进行加氢/脱氢反应，氧化铝载体弱的酸性很难实现加氢裂化要求。
沸石是目前加氢裂化催化剂最有力的候选材料之一，作为典型的酸性催化剂，沸石在框架上有一个带负电荷的酸位点，并促进酸催化的反应，如裂化、脱氢、脱烷基化和异构化；然而，它的孔径范围通常在纳米尺度，特别是小于2nm的微孔，这些微孔的存在限制了大分子的可及性和在微孔通道中的扩散，并且使催化剂因积碳而失活。
工业加氢裂化催化剂常使用氧化铝和沸石粉末与粘结剂混合成型后浸渍金属的方法进行制备，这使得沸石在成型催化剂中的分散性较差，同时由于高硅沸石的疏水性，金属催化剂均覆盖于/分散于氧化铝表面，导致金属位点与沸石酸位点之间的距离较远，影响加氢精制和加氢裂化连续反应的催化性能。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种金属包覆负载纳米沸石氧化铝催化剂的制备方法，使用氧化铝负载纳米沸石，能有效改善传统沸石扩散传质性能差的问题，同时使强酸与弱酸得以有效结合，对催化反应有很好的促进作用；采用金属包覆负载纳米沸石氧化铝载体，可以解决金属催化剂效率低的问题，同时提高金属与沸石的接近度，使得加氢精制和加氢裂解反应有机的结合。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种金属包覆负载纳米沸石氧化铝催化剂的制备方法，具体步骤如下：
S1：取5-10g负载纳米沸石氧化铝载体置于80-120℃烘箱中干燥5-10h；
S2：配制含一种或几种金属的可溶性盐溶液，等体积加入步骤S1所得产物中，水浴30-55℃，振荡反应3-8h，经过滤后，在80-120℃烘箱中干燥5-10h，最后置于300-450℃马弗炉中焙烧3-6h得到。
所述负载纳米沸石氧化铝载体的制备步骤如下：
（1）将0.10-1.00g偏铝酸钠（NaAlO2）溶于20.00-60.00g去离子水中，加入0.20-0.30g的NaOH，磁力搅拌5-15min，加入10-15ml质量分数为20-25wt%的四丙基氢氧化铵水溶液，磁力搅拌10-20min，逐滴加入15-20ml质量分数为30/40 wt%的硅溶胶，磁力搅拌3-9h；
（2）称取1.00-2.00g改性氧化铝，加入（1）所得溶液10-20ml，搅拌10-15min，在160-180℃下水热反应24-72h，得到钠型负载纳米沸石氧化铝载体；
（3）将（2）中的固体产物在500-550℃马弗炉中焙烧4-8h；
（4）取（3）中焙烧产物1-2g加入20-60ml的0.50-1.00mol/L的硝酸铵溶液于水浴40-80℃下搅拌3-9h，干燥后，500-550℃焙烧4-8h，得到氢型负载纳米沸石氧化铝载体。
所述步骤S2中的可溶性盐溶液中的金属为第ⅥB族和第Ⅷ族金属Ni、Co、Mo、W中的一种或几种。
所述步骤（2）中的改性氧化铝是由3-7g的工业γ-氧化铝球在10-18ml的质量分数为10-25 wt%的四丙基氢氧化铵溶液（TPAOH）中超声处理10-60min制得的。
所述步骤（2）中水热反应得到的纳米沸石为纳米ZSM-5沸石，硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)为20-180。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果如下：
（1）采用四丙基氢氧化铵对工业γ-氧化铝球进行处理，不仅填充了氧化铝的孔道，而且四丙基疏水基团的存在有利于硅源的接近，便于纳米沸石成核与生长；
（2）通过改变沸石前驱液的加入量，可以有效的控制沸石包覆层的厚度；
（3）使用氧化铝负载纳米沸石，有效的解决了传统沸石扩散传质性能差的问题，同时使强酸与弱酸得以有效结合，对催化反应有很好的促进作用；
（4）采用金属包覆负载纳米沸石氧化铝载体，一方面，解决了金属催化剂效率低的问题，大幅度提高了沸石催化剂的利用率，另一方面，提高了金属与沸石的接近度，使得加氢精制和加氢裂解反应有机的结合，对指导工业加氢裂化催化剂的设计和制备具有重要意义。
附图说明
图1为纳米ZSM-5沸石和实施例3制备的负载纳米沸石氧化铝载体的X射线粉末衍射（XRD）图；
图2为实施例1-8制备的负载纳米沸石氧化铝载体的X射线粉末衍射（XRD）图；
图3a和3b为实施例1制备的负载纳米沸石氧化铝载体断面的扫描电子显微镜（SEM）照片；
图3c和3d为实施例3制备的负载纳米沸石氧化铝载体断面的扫描电子显微镜（SEM）照片；
图3e和3f为实施例5制备的负载纳米沸石氧化铝载体断面的扫描电子显微镜（SEM）照片；
图4为图3d断面的线扫电子能谱（EDS）图；
图5为本发明制备的催化剂结构图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
改性氧化铝的制备：
3.00g的工业γ-氧化铝球在10ml的质量分数为10 wt%的四丙基氢氧化铵溶液（TPAOH）中超声处理10min，干燥得到改性氧化铝。
负载纳米沸石氧化铝载体的制备：
（1）将0.10g偏铝酸钠（NaAlO2）溶于20.00g去离子水中，加入0.20g的NaOH，磁力搅拌5min，加入15ml质量分数为20wt%的四丙基氢氧化铵水溶液，磁力搅拌10min，逐滴加入20ml质量分数为30wt%的硅溶胶，磁力搅拌3h；
（2）称取1.00g改性氧化铝，加入（1）所得溶液10ml，搅拌10min，在160℃下水热反应72h；
（3）将（2）中的固体产物在500℃马弗炉中焙烧8h；
（4）取（3）中焙烧产物1.00g加入20ml的1.00mol/L的硝酸铵溶液于水浴40℃下搅拌9h，干燥后，500℃焙烧8h，得到负载纳米沸石氧化铝载体。
金属包覆负载纳米沸石氧化铝催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）取5.00g负载纳米沸石氧化铝载体置于80℃烘箱中干燥10h；
（2）将0.84g的硝酸镍（Ni(NO3)2）配制成8ml溶液，加入（1）中，水浴30℃，振荡反应8h，经过滤后，在80℃烘箱中干燥10h，最后置于300℃马弗炉中焙烧6h得到最终的催化剂。
如图3a和3b所示，图3a和3b为实施例1制备的负载纳米沸石氧化铝载体断面的扫描电子显微镜（SEM）照片，从图3b中可以看到样品的边缘有一个宽度为5μm左右的纳米球形成的壳层。
实施例2
改性氧化铝的制备：
3.50g的工业γ-氧化铝球在11ml的质量分数为12 wt%的四丙基氢氧化铵溶液（TPAOH）中超声处理20min，干燥得到改性氧化铝。
负载纳米沸石氧化铝载体的制备：
（1）将0.20g偏铝酸钠（NaAlO2）溶于30.00g去离子水中，加入0.22g的NaOH，磁力搅拌7min，加入14ml质量分数为21wt%的四丙基氢氧化铵水溶液，磁力搅拌12min，逐滴加入19ml质量分数为40wt%的硅溶胶，磁力搅拌4h；
（2）称取1.20g改性氧化铝，加入（1）所得溶液12ml，搅拌11min，在165℃下水热反应60h；
（3）将（2）中的固体产物在510℃马弗炉中焙烧7h；
（4）取（3）中焙烧产物1.20g加入25ml的0.90mol/L的硝酸铵溶液于水浴45℃下搅拌8h，干燥后，510℃焙烧7h，得到负载纳米沸石氧化铝载体。
金属包覆负载纳米沸石氧化铝催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）取6.00g负载纳米沸石氧化铝载体置于90℃烘箱中干燥9h；
（2）将1.24g的Co(NO3)2配制成9ml溶液，加入（1）中，水浴35℃，振荡反应7h，经过滤后，在90℃烘箱中干燥9h，最后置于320℃马弗炉中焙烧5h得到最终的催化剂。
实施例3
改性氧化铝的制备：
4.00g的工业γ-氧化铝球在12ml的质量分数为14 wt%的四丙基氢氧化铵溶液（TPAOH）中超声处理30min，干燥得到改性氧化铝。
负载纳米沸石氧化铝载体的制备：
（1）将0.30g偏铝酸钠（NaAlO2）溶于40.00g去离子水中，加入0.24g的NaOH，磁力搅拌9min，加入13ml质量分数为22 wt%的四丙基氢氧化铵水溶液，磁力搅拌14min，逐滴加入18ml质量分数为30wt%的硅溶胶，磁力搅拌5h；
（2）称取1.40g改性氧化铝，加入（1）所得溶液14ml，搅拌12min，在170℃下水热反应48h；
（3）将（2）中的固体产物在520℃马弗炉中焙烧6h；
（4）取（3）中焙烧产物1.40g加入30ml的0.80mol/L的硝酸铵溶液于水浴50℃下搅拌7h，干燥后，520℃焙烧6h，得到负载纳米沸石氧化铝载体。
如图1所示，对该实施例中制备的负载纳米沸石氧化铝载体的结构、断面形貌及断面处的元素分布进行了测试，从图中可以观察到纳米ZSM-5沸石衍射谱图与标准的ZSM-5沸石的PDF卡片在7-10°和22.5-25°范围内有相同的特征衍射峰，说明纳米ZSM-5沸石成功合成，从负载纳米沸石氧化铝载体的XRD图中能观察到ZSM-5和γ-氧化铝的特征衍射峰，证明纳米沸石成功负载于氧化铝上。
如图3c和3d所示，图3c和3d为实施例3制备的负载纳米沸石氧化铝载体断面的扫描电子显微镜（SEM）照片，从图3d中可以看到样品的边缘有一个宽度为13μm左右的壳层，壳层的外部由5μm左右纳米聚集体球形成；
如图4所示，图4为图3d断面的线扫电子能谱（EDS）图，由图可以观察到壳层处硅、铝和氧元素的强度变化显著，而核内部的元素强度基本保持不变，更进一步证实了纳米沸石成功负载于氧化铝球上。
金属包覆负载纳米沸石氧化铝催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）取7.00g负载纳米沸石氧化铝载体置于100℃烘箱中干燥8h；
（2）将2.8g的钼酸铵（(NH4)6Mo7O24 4H2O）配制成11ml溶液，加入（1）中，水浴40℃，振荡反应6h，经过滤后，在100℃烘箱中干燥8h，最后置于340℃马弗炉中焙烧4h得到最终的催化剂。
实施例4
改性氧化铝的制备：
4.50g的工业γ-氧化铝球在13ml的质量分数为16 wt%的四丙基氢氧化铵溶液（TPAOH）中超声处理30min，干燥得到改性氧化铝。
负载纳米沸石氧化铝载体的制备：
（1）将0.50g偏铝酸钠（NaAlO2）溶于45.00g去离子水中，加入0.26g的NaOH，磁力搅拌11min，加入12ml质量分数为23 wt%的四丙基氢氧化铵水溶液，磁力搅拌16min，逐滴加入17ml质量分数为40wt%的硅溶胶，磁力搅拌6h；
（2）称取1.60g改性氧化铝，加入（1）所得溶液16ml，搅拌13min，在175℃下水热反应36h；
（3）将（2）中的固体产物在530℃马弗炉中焙烧5h；
（4）取（3）中焙烧产物1.60g加入35ml的0.70mol/L的硝酸铵溶液于水浴55℃下搅拌6h，干燥后，530℃焙烧5h，得到负载纳米沸石氧化铝载体。
金属包覆负载纳米沸石氧化铝催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）取8.00g负载纳米沸石氧化铝载体置于110℃烘箱中干燥7h；
（2）将2.40g的钨酸铵（(NH4)10H2(W2O7)6 xH2O）配制成12ml溶液，加入（1）中，水浴45℃，振荡反应5h，经过滤后，在110℃烘箱中干燥7h，最后置于360℃马弗炉中焙烧3h得到最终的催化剂。
实施例5
改性氧化铝的制备：
5.00g的工业γ-氧化铝球在14ml的质量分数为18 wt%的四丙基氢氧化铵溶液（TPAOH）中超声处理40min，干燥得到改性氧化铝。
负载纳米沸石氧化铝载体的制备：
（1）将0.60g偏铝酸钠（NaAlO2）溶于50.00g去离子水中，加入0.28g的NaOH，磁力搅拌12min，加入11ml质量分数为24 wt%的四丙基氢氧化铵水溶液，磁力搅拌18min，逐滴加入17ml质量分数为30wt%的硅溶胶，磁力搅拌7h；
（2）称取1.00g改性氧化铝，加入（1）所得溶液18ml，搅拌14min，在180℃下水热反应24h；
（3）将（2）中的固体产物在540℃马弗炉中焙烧4h；
（4）取（3）中焙烧产物1.80g加入40ml的0.60mol/L的硝酸铵溶液于水浴60℃下搅拌5h，干燥后，540℃焙烧4h，得到负载纳米沸石氧化铝载体。
如图3e和3f所示，图3e和3f为实施例5制备的负载纳米沸石氧化铝载体断面的扫描电子显微镜（SEM）照片，从图3f中可以看到样品的边缘有一个宽度为22μm左右的壳层，壳层的外部由5μm左右纳米聚集体球形成；由此，一方面说明纳米沸石成功负载于氧化铝上，另一方面可以进一步说明通过改变沸石前驱液的含量可以控制沸石壳层的厚度。
金属包覆负载纳米沸石氧化铝催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）取9.00g负载纳米沸石氧化铝载体置于120℃烘箱中干燥6h；
（2）将1.87g的硝酸镍和3.60g的钼酸铵配制成14ml溶液，加入（1）中，水浴50℃，振荡反应3h，经过滤后，在120℃烘箱中干燥6h，最后置于380℃马弗炉中焙烧4h得到最终的催化剂。
实施例6
改性氧化铝的制备：
5.50g的工业γ-氧化铝球在15ml的质量分数为20 wt%的四丙基氢氧化铵溶液（TPAOH）中超声处理50min，干燥得到改性氧化铝。
负载纳米沸石氧化铝载体的制备：
（1）将0.70g偏铝酸钠（NaAlO2）溶于60.00g去离子水中，加入0.30g的NaOH，磁力搅拌13min，加入10ml质量分数为25 wt%的四丙基氢氧化铵水溶液，磁力搅拌20min，逐滴加入16ml质量分数为40wt%的硅溶胶，磁力搅拌8h；
（2）称取2.00g改性氧化铝，加入（1）所得溶液20ml，搅拌15min，在170℃下水热反应60h；
（3）将（2）中的固体产物在550℃马弗炉中焙烧5h；
（4）取（3）中焙烧产物2.00g加入45ml的0.50mol/L的硝酸铵溶液于水浴65℃下搅拌4h，干燥后，550℃焙烧5h，得到负载纳米沸石氧化铝载体。
金属包覆负载纳米沸石氧化铝催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）取10.00g负载纳米沸石氧化铝载体置于110℃烘箱中干燥8h；
（2）将2.07g的硝酸钴与4g的钼酸铵配制成16ml溶液，加入（1）中，水浴45℃，振荡反应4h，经过滤后，在120℃烘箱中干燥5h，最后置于400℃马弗炉中焙烧3h得到最终的催化剂。
实施例7
改性氧化铝的制备：
6.00g的工业γ-氧化铝球在16ml的质量分数为22 wt%的四丙基氢氧化铵溶液（TPAOH）中超声处理55min，干燥得到改性氧化铝。
负载纳米沸石氧化铝载体的制备：
（1）将0.80g偏铝酸钠（NaAlO2）溶于50.00g去离子水中，加入0.27g的NaOH，磁力搅拌14min，加入12ml质量分数为25 wt%的四丙基氢氧化铵水溶液，磁力搅拌18min，逐滴加入16ml质量分数为30wt%的硅溶胶，磁力搅拌9h；
（2）称取1.60g改性氧化铝，加入（1）所得溶液15ml，搅拌14min，在180℃下水热反应48h；
（3）将（2）中的固体产物在550℃马弗炉中焙烧6h；
（4）取（3）中焙烧产物1.60g加入25ml的0.80mol/L的硝酸铵溶液于水浴70℃下搅拌3h，干燥后，550℃焙烧6h，得到负载纳米沸石氧化铝载体。
金属包覆负载纳米沸石氧化铝催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）取5.00g负载纳米沸石氧化铝载体置于100℃烘箱中干燥9h；
（2）将1.04g的硝酸镍和1.50g的钨酸铵配制成8ml溶液，加入（1）中，水浴50℃，振荡反应5h，经过滤后，在110℃烘箱中干燥8h，最后置于420℃马弗炉中焙烧3h得到最终的催化剂。
实施例8
改性氧化铝的制备：
7.00g的工业γ-氧化铝球在18ml的质量分数为25 wt%的四丙基氢氧化铵溶液（TPAOH）中超声处理60min，干燥得到改性氧化铝。
负载纳米沸石氧化铝载体的制备：
（1）将1.00g偏铝酸钠（NaAlO2）溶于55.00g去离子水中，加入0.29g的NaOH，磁力搅拌15min，加入13ml质量分数为24 wt%的四丙基氢氧化铵水溶液，磁力搅拌20min，逐滴加入15ml质量分数为40wt%的硅溶胶，磁力搅拌8h；
（2）称取1.50g改性氧化铝，加入（1）所得溶液16ml，搅拌13min，在180℃下水热反应72h；
（3）将（2）中的固体产物在550℃马弗炉中焙烧8h；
（4）取（3）中焙烧产物1.50g加入20ml的0.90mol/L的硝酸铵溶液于水浴80℃下搅拌5h，干燥后，550℃焙烧8h，得到负载纳米沸石氧化铝载体。
金属包覆负载纳米沸石氧化铝催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）取6.00g负载纳米沸石氧化铝载体置于90℃烘箱中干燥10h；
（2）将1.24g的硝酸钴与1.80g的钨酸铵配制成20ml溶液，加入（1）中，水浴55℃，振荡反应5h，经过滤后，在90℃烘箱中干燥10h，最后置于450℃马弗炉中焙烧4h得到最终的催化剂。
如图2所示，图2为实施例1-8制备的负载纳米沸石氧化铝载体的X射线粉末衍射（XRD）图；从图中能观察到所有实施例都有ZSM-5的特征衍射峰，说明实施例的方案都可行；此外，还可以观察到实施例1的特征衍射峰强度相对较弱，实施例5的特征衍射峰强度相对较强，说明改变沸石前驱液的含量能够控制沸石在载体上的负载量。
本发明制备的催化剂由金属，纳米沸石及工业γ-氧化铝组成。本发明提供了金属包覆负载纳米沸石氧化铝催化剂的制备方法。该催化剂不仅结合了金属与酸双功能特性，而且降低了金属与酸之间的距离。为有效发挥金属与酸之间的协同作用提供了一种新策略。
为使熟悉本领域的技术人员了解本申请的内容并加以实施，本申请做了详尽的描述，但不能以此限制本申请的保护范围，凡根据本申请的思路想法所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本申请的保护范围内。

Claims (2)

1.一种金属包覆负载纳米沸石氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1：将5-10g负载纳米沸石氧化铝载体置于80-120℃烘箱中干燥5-10h；
S2：配制含金属的可溶性盐溶液，可溶性盐溶液中的金属为第ⅥB族和第Ⅷ族金属为Ni、Co、Mo和W中的一种或几种，等体积加入步骤S1所得产物中，水浴30-55℃，振荡反应3-8h，经过滤后，在80-120℃烘箱中干燥5-10h，最后置于300-450℃马弗炉中焙烧3-6h得到，产物以负载纳米沸石氧化铝为核，金属氧化物为壳的核壳型催化剂；
所述负载纳米沸石氧化铝载体的制备步骤如下：
（1）将0.10-1.00g偏铝酸钠NaAlO2溶于20.00-60.00g去离子水中，加入0.20-0.30g的NaOH，磁力搅拌5-15min，加入10-15ml质量分数为20-25wt%的四丙基氢氧化铵水溶液，磁力搅拌10-20min，逐滴加入15-20ml质量分数为30-40 wt%的硅溶胶，磁力搅拌3-9h；
（2）称取1.00-2.00g改性氧化铝，改性氧化铝是由3-7g直径约2mm的工业γ-氧化铝球，在10-18ml的质量分数为10-25 wt%的四丙基氢氧化铵溶液（TPAOH）中超声处理10-60min制得，加入（1）所得溶液10-20ml，搅拌10-15min，在160-180℃下水热反应24-72h，得到钠型负载纳米沸石氧化铝载体；
（3）将（2）中的固体产物在500-550℃马弗炉中焙烧4-8h；
（4）取（3）中焙烧产物1-2g加入20-60ml的0.50-1.00mol/L的硝酸铵溶液于水浴40-80℃下搅拌3-9h后，烘干，500-550℃焙烧4-8h，得到氢型负载纳米沸石氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的一种金属包覆负载纳米沸石氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中水热反应得到的纳米沸石为ZSM-5沸石，硅铝比为20-180，所述硅铝比指SiO2与Al2O3摩尔比。
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