WO2018052210A1 - 리튬이차전지용 산화코발트, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 리튬코발트산화물 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 산화코발트, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 리튬코발트산화물 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2018052210A1
WO2018052210A1 PCT/KR2017/009679 KR2017009679W WO2018052210A1 WO 2018052210 A1 WO2018052210 A1 WO 2018052210A1 KR 2017009679 W KR2017009679 W KR 2017009679W WO 2018052210 A1 WO2018052210 A1 WO 2018052210A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cobalt oxide
lithium
lithium secondary
secondary battery
cobalt
Prior art date
Application number
PCT/KR2017/009679
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
박준석
권선영
김영기
김지현
박도형
박수연
Original Assignee
삼성에스디아이주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이주식회사 filed Critical 삼성에스디아이주식회사
Priority to CN201780056267.4A priority Critical patent/CN109891641B/zh
Priority to US16/333,195 priority patent/US11038169B2/en
Publication of WO2018052210A1 publication Critical patent/WO2018052210A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a cobalt oxide for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, a lithium cobalt oxide for a lithium secondary battery formed therefrom, and a lithium secondary battery having a positive electrode including the same.
  • Lithium secondary batteries have high voltage and high energy density and are used in various applications.
  • the field of electric vehicles (HEV, PHEV) and the like can operate at a high temperature, and a large amount of electricity is required to charge or discharge a lithium secondary battery having excellent discharge capacity is required.
  • Lithium cobalt oxide has a high energy density per volume and is widely used as a positive electrode active material. In order to further improve the capacity of the lithium cobalt oxide, it is required to increase the density of the material.
  • One aspect is to provide a cobalt oxide for a lithium secondary battery with improved density, a method of manufacturing the same and a lithium cobalt oxide for a lithium secondary battery formed therefrom.
  • Another aspect is to provide a lithium secondary battery having improved capacity and high rate characteristics by employing the positive electrode including the lithium cobalt oxide described above.
  • a cobalt oxide for lithium secondary batteries (Co 3 O 4 ) having an average particle diameter of 14 to 19 ⁇ m and a tap density of 2.1 to 2.9 g / cc is provided.
  • a method for producing a cobalt oxide for a lithium secondary battery to obtain the above-described cobalt oxide including the step of drying the reaction product in an oxidizing gas atmosphere.
  • a lithium cobalt oxide for a lithium secondary battery which is a compound represented by the following Chemical Formula 1 having a pellet density of 4.0 to 4.2 g / cc and an average particle diameter of 23 to 28 ⁇ m, is provided.
  • a lithium secondary battery having a positive electrode containing the lithium cobalt oxide described above.
  • Cobalt oxide according to an embodiment has a large average particle diameter, and unlike the conventional method of preparing lithium cobalt oxide using cobalt oxide, lithium cobalt oxide having a large particle size may be used without using an excessive lithium precursor. Lithium cobalt oxide formed using the cobalt oxide is excellent in the pellet density, it can be produced an electrode with improved electrode density. By using such an electrode, a lithium secondary battery having improved life characteristics and high rate characteristics can be manufactured.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment.
  • FIG. 2 shows the results of X-ray diffraction analysis for cobalt oxide (Co 3 O 4 ) prepared according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • 3 and 4a are scanning electron microscopy (SEM) photographs of cobalt oxide prepared according to Examples 1 and 2, respectively.
  • FIG. 5A is a SEM photograph of cobalt oxide prepared according to Comparative Example 1.
  • 4B and 5B are SEM images of (5000, 2500) times magnification of cobalt oxide prepared according to Example 2 and Comparative Example 1, respectively.
  • Figure 6 shows the capacity maintenance rate change in the lithium secondary battery produced according to Preparation Example 1-2 and Comparative Preparation Example 1.
  • Figure 7 shows the cathode density in the lithium secondary battery produced according to Preparation Example 1-2 and Comparative Preparation Example 1.
  • Cobalt oxide for lithium secondary batteries (Co 3 O 4 ) having an average particle diameter of 14 to 19 ⁇ m and a tap density of 2.1 to 2.9 g / cc is provided.
  • the average particle diameter of cobalt oxide is 18-19 micrometers, for example.
  • lithium cobalt oxide may be grown without using an excessive amount of lithium precursor when preparing lithium cobalt oxide.
  • lithium cobalt oxide with improved pellet density can be obtained, and a positive electrode with improved mixture density can be prepared using the pellet.
  • the cobalt oxide shows peaks associated with CoO addition phase in the region of 2? 41 to 44 ° in X-ray diffraction analysis.
  • the content of CoO adducts ranges from 0.5 to 2 mole percent, based on the total cobalt oxide.
  • the content of CoO adducts here is determined by Rietveld based analysis, for example on X-ray diffraction spectroscopy (XRD) patterns.
  • Rietveld-based analysis involves fitting the XRD pattern to the designed equation to obtain the parameters you want to obtain.Fit the data by taking into account factors such as lattice constant, crystallinity, and element occupancy. Calculate and analyze.
  • Cobalt oxide which is a precursor of the conventional lithium cobalt oxide, is a small particle having an average particle diameter of 5 to 7 ⁇ m.
  • an excessive amount of lithium precursor it is necessary to go through a secondary process of removing excess lithium, which increases the manufacturing cost.
  • the present inventors can provide a method for producing cobalt oxide having a large average particle diameter in order to solve the above-described problems, thereby producing a lithium cobalt oxide having a large particle size without using an excessive lithium precursor.
  • the tap density of the above-described cobalt oxide is 2.1 to 2.9 g / cc, so that the pellet density of the lithium cobalt oxide formed from cobalt oxide is excellent at 4.0 to 4.2 g / cc.
  • the anode density formed using this lithium cobalt oxide is excellent in 4.0 to 4.2g / cc, for example 4.0 to 4.15g / cc.
  • a lithium secondary battery having improved life characteristics and high rate characteristics may be manufactured.
  • Co-precipitation of a mixture containing a cobalt precursor, a precipitant and a solvent is carried out at 40 to 60 ° C to obtain cobalt carbonate.
  • the precipitant one or more selected from ammonium bicarbonate (NH 4 HCO 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), and sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) may be used.
  • the content of precipitant here is controlled in the range of 2.5 to 4.5M. When precipitated me having such a content is used, cobalt oxide having a large particle size and structurally stable can be obtained.
  • the pH of the mixture is adjusted to 7-8.
  • the pH of the mixture is in the above range, it is possible to obtain cobalt oxide having a desired particle state.
  • Coprecipitation reaction time varies depending on the reaction temperature but is carried out for 80 to 100 hours. And in the coprecipitation reaction, the stirring speed is suitably 100 to 300 rpm, for example.
  • cobalt precursor for example, one or more selected from cobalt sulfate (CoSO 4 ), cobalt chloride (CoCl 2 ), and cobalt acetate may be used.
  • the content of cobalt precursor is stoichiometrically controlled to obtain the desired cobalt oxide.
  • Cobalt precursors use, for example, CoSO 4 solutions of 1.0 to 2.0 M.
  • Cobalt carbonate may be heat-treated under an oxidizing gas atmosphere to produce cobalt oxide (Co 3 O 4 ) having an increased average particle diameter.
  • cobalt oxide is very excellent in density characteristics.
  • the oxidizing gas atmosphere uses an oxidizing gas such as oxygen or air, for example, the oxidizing gas is composed of 10 to 20% by volume of oxygen or air and 80 to 90% by volume of inert gas.
  • the heat treatment is carried out at 800 to 1000 °C.
  • cobalt oxide having a large particle size and structurally stable can be obtained.
  • the oxidizing gas atmosphere uses oxygen or air. Under these conditions, oxidation of the reaction product can be promoted.
  • the content of the solvent is 100 to 5000 parts by weight based on 100 parts by weight of the cobalt precursor. When the content of the solvent is within the above range, a mixture in which each component is uniformly mixed can be obtained.
  • Cobalt oxide prepared according to the above process is repeatedly washed so that the SO 4 content is about 1000 ppm or less using deionized water.
  • Cobalt oxide obtained according to the above-described process is improved in tap density compared to cobalt oxide obtained according to the conventional manufacturing method.
  • the tap density of cobalt oxide according to one embodiment is 2 to 3, for example 2.1 to 2.6 g / CC.
  • a high density lithium cobalt oxide having a large particle size can be obtained.
  • the average particle diameter (D50) of cobalt oxide according to one embodiment is 14 to 19 ⁇ m, for example 18 to 19 ⁇ m, D90 is 23 to 26 ⁇ m, and D10 is 13 to 15 ⁇ m.
  • D50 is the particle diameters of the points of 50%, 90% and 10% of the volume in the cumulative curve when the cumulative curve of the particle size distribution is obtained with 100% of the total volume, respectively.
  • the particle diameter is calculated from the smallest one to 50%, 90% and 10%.
  • the lithium precursor is mixed with the cobalt oxide and heat-treated at 1000 to 1200 ° C.
  • Lithium hydroxide, lithium fluoride, lithium carbonate, or a mixture thereof is used as the lithium precursor.
  • the content of the lithium precursor is stoichiometrically controlled to obtain the lithium cobalt oxide of Chemical Formula 1.
  • the lithium precursor may be mixed with cobalt oxide and a lithium precursor in a 1: 1 molar ratio.
  • the heat treatment is performed in an oxidizing gas atmosphere.
  • the oxidizing gas atmosphere uses an oxidizing gas such as oxygen or air, for example, the oxidizing gas is composed of 10 to 20% by volume of oxygen or air and 80 to 90% by volume of inert gas.
  • the pellet density of lithium cobalt oxide is excellent.
  • the resultant obtained by heat treatment is pulverized and then sieved to obtain lithium cobalt oxide having a desired average particle size and pellet density.
  • Lithium cobalt oxide according to one embodiment does not use the lithium precursor excessively as described above, so the amount of residual lithium due to the excess lithium precursor is small.
  • the content of residual lithium is, for example, 500 ppm or less.
  • the content of residual lithium is determined by the titration method.
  • the average particle diameter (D50) of the lithium cobalt oxide is 23 to 28 ⁇ m, D90 is 35 to 45 ⁇ m, and D10 is 10 to 12 ⁇ m.
  • a lithium cobalt oxide for a lithium secondary battery which is a compound represented by the following Chemical Formula 1 having a pellet density of 4.0 to 4.2 g / cc and an average particle diameter of 24 to 28 ⁇ m, is provided.
  • the lithium cobalt oxide has a high pellet density, a spherical particle shape, and a good spherical degree, thereby minimizing a specific surface area. Therefore, by using this, it is possible to impart chemical stability to the anode even under high temperature charge and discharge conditions. Therefore, by using the lithium cobalt oxide it is possible to manufacture a lithium secondary battery with improved capacity and high rate characteristics.
  • the pellet density of the lithium cobalt oxide according to one embodiment is out of the above range, the high rate and capacity characteristics of the lithium secondary battery including the positive electrode including the same may be reduced.
  • the lithium cobalt oxide represented by Chemical Formula 1 is, for example, LiCoO 2 .
  • the lithium cobalt oxide is at least one element selected from magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), titanium (Ti), zirconium (Zr), boron (B), aluminum (Al) and fluorine (F). It may further include. Further containing these elements may further improve the electrochemical properties of the lithium secondary battery having a positive electrode including lithium cobalt oxide.
  • the positive electrode and the negative electrode are produced by coating and drying the positive electrode active material layer-forming composition and the negative electrode active material layer-forming composition on the current collector, respectively.
  • the composition for forming the positive electrode active material is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent, and uses lithium cobalt oxide according to one embodiment as the positive electrode active material.
  • the binder is added to 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode active material as a component to assist in the bonding between the active material and the conductive agent and the current collector.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro Ethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butyrene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and the like.
  • the content is used 2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode active material. When the content of the binder is within the above range, the binding force of the active material layer to the current collector is good.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Examples of the conductive agent include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the content of the conductive agent is 2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode active material.
  • the conductivity characteristics of the finally obtained electrode are excellent.
  • N-methylpyrrolidone As a non-limiting example of the solvent, N-methylpyrrolidone and the like are used.
  • the solvent is used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the content of the solvent is within the above range, the operation for forming the active material layer is easy.
  • the positive electrode current collector has a thickness of 3 to 500 ⁇ m and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, heat treated carbon, Or a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like on the surface of aluminum or stainless steel can be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • a negative electrode active material a binder, a conductive agent, and a solvent are mixed to prepare a composition for forming a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material is a material capable of occluding and releasing lithium ions.
  • carbon-based materials such as graphite, carbon, lithium metal, alloys thereof, silicon oxide-based materials, and the like can be used.
  • silicon oxide is used.
  • the binder is added in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the negative electrode active material.
  • Non-limiting examples of such a binder can use the same kind as the positive electrode.
  • the conductive agent is used in 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the negative electrode active material. When the content of the conductive agent is in the above range, the conductivity characteristics of the finally obtained electrode are excellent.
  • the solvent is used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the negative electrode active material.
  • the content of the solvent is within the above range, the operation for forming the negative electrode active material layer is easy.
  • the same kind of material as that of the positive electrode may be used.
  • the negative electrode current collector is generally made of a thickness of 3 to 500 ⁇ m. Such a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, heat treated carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy, and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode manufactured according to the above process.
  • the separator has a pore diameter of 0.01 to 10 ⁇ m and a thickness of 5 to 300 ⁇ m.
  • Specific examples include olefin polymers such as polypropylene and polyethylene; Or sheets made of glass fibers or nonwoven fabrics are used.
  • a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte consists of a non-aqueous electrolyte and lithium.
  • a nonaqueous electrolyte a nonaqueous electrolyte, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used.
  • nonaqueous electrolyte examples include, but are not limited to, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1, 2-dimethoxyethane, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, N, N-formamide, N, N-dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, Methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative Aprotic organic solvents such as ether, methyl pyroionate and ethyl propionate can be
  • organic solid electrolyte non-limiting examples thereof include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyester sulfides, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and the like.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include, but are not limited to, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 -LiI- LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2, and the like may be used.
  • Lithium salt is a material that is good to dissolve in the non-aqueous electrolyte, non-limiting examples, such as LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, (FSO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborate, lower aliphatic lithium carboxylate, lithium tetraphenyl borate and the like can be used.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a representative structure of a lithium secondary battery 10 according to one embodiment.
  • the lithium secondary battery 10 includes a positive electrode 13, a negative electrode 12, and a separator 14 disposed between the positive electrode 23 and the negative electrode 22, the positive electrode 13, and the negative electrode.
  • An electrolyte (not shown) impregnated in the 12 and the separator 14, the battery case 15, and the cap assembly 16 which encloses the said battery case 15 are comprised as a main part.
  • the lithium secondary battery 10 may be configured by stacking the positive electrode 13, the negative electrode 12, and the separator 14 in sequence, and then storing the lithium secondary battery 10 in the battery case 15 in a state of being wound in a spiral shape.
  • the battery case 15 is sealed together with the cap assembly 16 to complete the lithium secondary battery 10.
  • aqueous solution of cobalt chloride (CoCl 2 ), approximately 1.7 M NH 4 HCO 3 as precipitant The aqueous solution was proceeded in a batch type coprecipitation reaction at about 50 °C, pH 7-8. Initially the coprecipitation is filled with NH 4 HCO 3 solution to 10% volume in the reactor, followed by cobalt chloride solution and NH 4 HCO 3 The solution was added at the same time. When the 80% volume of the reactor was filled with both solutions, the reactant (CoCO 3 ) was then stirred for about 10 minutes to form a precipitate. After the precipitate is formed, it is not precipitated and the remaining supernatant is removed and NH 4 HCO 3 The solution was added to pH 7.8-8.0.
  • the cobalt carbonate was first heat-treated at about 800 ° C. in an air atmosphere to obtain cobalt oxide (Co 3 O 4 ).
  • the average particle diameter of cobalt oxide was about 18.5 micrometers.
  • the cobalt oxide was repeatedly washed with deionized water so that the SO 4 content was about 1000 ppm or less.
  • the cobalt oxide and lithium carbonate thus obtained were dry mixed in a mixer for 5 minutes to adjust the atomic ratio of lithium and cobalt to about 1, and the second heat treatment was performed for 10 hours in an oxygen-containing atmosphere at about 1100 ° C. After the second heat treatment, the jet mill proceeded to 2000 rpm, followed by sieving to obtain lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ).
  • the cobalt oxide (Co 3 O 4 ) and lithium cobalt oxide having a cobalt oxide (CoO) additional phase was carried out in the same manner as in Example 1, except that the primary heat treatment temperature was changed to about 900 ° C. in the preparation of cobalt oxide. (LiCoO 2 ) was obtained.
  • Comparative example 1 cobalt oxide and Of lithium cobalt oxide Produce
  • the initial material was 2.0 M cobalt sulfate (CoSO 4 ) solution and the precipitant was 3.0 M NaOH.
  • the chelating agent was prepared by a continuous coprecipitation reaction with NH 4 OH.
  • reaction temperature was carried out at 65 °C, pH was carried out under the conditions of about 10. like this
  • CoOOH obtained by continuous reaction was filtered through a filter press or centrifuge, which was then washed with deionized water.
  • the washed precipitate was dried at 100 to 150 ° C. for about 12 hours to obtain a precursor of CoOOH.
  • the precursor was heat-treated at about 750 ° C. in an air atmosphere to obtain a cobalt oxide precursor (CoOOH) having an average particle diameter (D50) of about 5 ⁇ m similar to that of precipitation in the form of Co 3 O 4 .
  • the cobalt oxide precursor (CoOOH) was heat treated at about 900 ° C. to obtain cobalt oxide (Co 3 O 4 ).
  • Cobalt oxide and lithium carbonate were dry mixed in a mixer for 5 minutes to adjust the atomic ratio of lithium and cobalt to about 1.05, and the second heat treatment was performed for 10 hours in an oxygen-containing atmosphere at about 1100 ° C. After the second heat treatment, the grinding was performed by proceeding to a jet mill at 2000 rpm. Subsequently, residual lithium post-treatment was performed and sieving to obtain lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ).
  • the residual lithium post-treatment refers to a process of mixing the Me-based powder and baking it at about 950 ° C. to induce residual Me to react with the Me-based powder.
  • Me-based powder here means (Co (OH) 2 ).
  • a coin cell was manufactured using the lithium cobalt oxide prepared according to Example 1 as the cathode active material as follows.
  • the slurry prepared according to the above process was coated on aluminum foil using a doctor blade to form a thin electrode plate, which was dried at 135 ° C. for at least 3 hours, and then, a cathode was manufactured by rolling and vacuum drying.
  • a 2032 type coin cell was manufactured using the positive electrode and the lithium metal counter electrode.
  • a coin cell was prepared by interposing a separator (thickness: about 16 ⁇ m) made of a porous polyethylene (PE) film between the positive electrode and the lithium metal counter electrode.
  • a separator thickness: about 16 ⁇ m
  • PE porous polyethylene
  • the electrolyte solution used was a solution containing 1.1M LiPF 6 dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) is mixed in a volume ratio of 3: 5.
  • a coin cell was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the lithium cobalt oxide obtained in Example 2 was used instead of the lithium cobalt oxide obtained in Example 1.
  • a coin cell was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the positive electrode active material according to Comparative Example 1 was used instead of the lithium cobalt oxide obtained in Example 1.
  • the cobalt oxide prepared according to Example 2 was found to form a CoO phase when 2 ⁇ was 43 °, unlike the cobalt oxide prepared according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • the content of CoO was about 1.5 mol% based on Rietveld analysis of the X-ray diffraction spectroscopy (XRD) pattern.
  • Example 1-2 The tap density of the cobalt oxide obtained in Example 1-2 and Comparative Example 1 was measured and shown in Table 1 below.
  • the cobalt oxide prepared according to Example 1-2 has a larger tap density than the cobalt oxide prepared according to Comparative Example 1. Therefore, by using the cobalt oxide prepared according to Example 1-2, it is possible to produce a lithium cobalt oxide with improved electrochemical properties compared to the case of using the cobalt oxide of Comparative Example 1.
  • the cobalt oxide of Example 2 has a higher first heat treatment temperature when preparing cobalt oxide as compared to the case of Example 1, and is produced under such conditions, resulting in increased CoO and reduced porosity in the particles, resulting in greater tap density. Indicated.
  • Evaluation example 3 Electron scanning microscope and Particle size distribution analysis
  • Example 2 the particle size distribution analysis of the cobalt oxide obtained in Example 1-2 and Comparative Example 1 was performed and the results are shown in Table 2 below. Particle size distribution analysis was measured using dynamic light scattering method, and D10, D90, and D50 were calculated based on particle volume by dry laser diffraction analysis to evaluate particle size distribution.
  • the cobalt oxide prepared according to Example 1-2 was found to increase D50, D10 and D90 compared to the case of Comparative Example 1. As described above, the cobalt oxide prepared according to Example 1-2 has a larger particle size compared to that of Comparative Example 1, so that lithium cobalt oxide having a large particle size and high density can be produced even if a lithium precursor is not excessively added as in the conventional manufacturing method. Can be.
  • the lithium cobalt oxide prepared according to Example 1-2 has a suitable particle size distribution characteristics for producing a high density positive electrode.
  • the D 50 of the lithium cobalt oxide varies depending on the size of the precursor (Co 3 O 4). According to Examples 1 and 2, the precursor is carried out at different heat treatment temperatures, and even though the heat treatment temperature is changed, it can be seen that there is no significant effect on the LCO particle size.
  • Evaluation example 4 Pellet density And anode density
  • the anode density was evaluated according to a method of confirming that the substrate was broken when the anode, which was a sample, was placed between the presses, and a pressure was applied thereto to fold the electrode at 180 °.
  • the LCO prepared according to Examples 1 and 2 has improved pellet density compared to the case of Comparative Example 1.
  • the LCO obtained according to Example 2 was found to have more improved pellet density than that of Example 1.
  • the electrode density of the positive electrode prepared according to Preparation Examples 1 and 2 was improved compared to the case of Comparative Preparation Example 1.
  • the anode prepared according to Preparation Example 2 showed a better anode density than the anode of Preparation Example 1.
  • the batteries manufactured in Production Example 1 and Comparative Production Example 1 were charged and discharged at 0.1C once, and then subjected to formation. Afterwards, the initial charge and discharge characteristics were confirmed with one time of 0.2C charge and discharge. Was repeated 50 times to examine the cycle characteristics.
  • Capacity retention rate (%) (50 cycles discharge capacity / 1 cycle discharge capacity) ⁇ 100
  • the coin cells produced according to Production Examples 1-2 showed the same level of initial efficiency characteristics as compared to the case of Comparative Production Example 1.
  • Figure 6 it was found that the coin cell prepared according to Production Example 1-2 has an effect of improving the capacity retention rate compared to the case of Comparative Production Example 1.
  • the coin cell of Production Example 2 showed a better life characteristics than the case of Production Example 1.
  • the coin cell prepared according to Production Example 2 was charged under constant current (0.1C) and constant voltage (1.0V, 0.01C cut-off) conditions, and then rested for 10 minutes, and the constant current (0.1C, 0.2C, 1C or 2C) was discharged until it reached 2.5V. That is, the characteristics of the coin half cell were evaluated by changing the discharge rate to 00.1C, 0.2C, 1C, or 2C, respectively.
  • the high rate discharge characteristics may be calculated by the following Equation 3.
  • High rate discharge characteristic (1C / 0.1C) (%) (discharge capacity when discharging a cell at 1C) / (discharge capacity when discharging a cell at a rate of 0.1C) * 100
  • the coin cell prepared according to Preparation Example 2 showed excellent high rate discharge characteristics.
  • lithium secondary battery 12 negative electrode

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

평균입경이 14 내지 19㎛이고, 탭 밀도가 2.1 내지 2.9g/cc인 리튬이차전지용 산화코발트(Co3O4), 그 제조방법, 상기 산화코발트로부터 리튬이차전지용 리튬코발트산화물 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지가 제공된다.

Description

리튬이차전지용 산화코발트, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 리튬코발트산화물 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지
리튬이차전지용 산화코발트, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 리튬코발트산화물 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 가짐에 의하여 다양한 용도에 사용된다. 예를 들어, 전기자동차(HEV, PHEV) 등의 분야는 고온에서 작동할 수 있고, 많은 양의 전기를 충전하거나 방전하여야 하므로 방전용량이 우수한 리튬이차전지가 요구된다.
리튬코발트산화물은 부피당 에너지 밀도가 매우 우수하여 양극 활물질로서 많이 이용된다. 이러한 리튬코발트산화물의 용량을 더 개선하기 위해서는 이 물질의 밀도를 높이는 것이 요구된다.
한 측면은 밀도가 개선된 리튬이차전지용 산화코발트, 그 제조방법 및 이로부터 형성된 리튬이차전지용 리튬코발트산화물을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 리튬 코발트 산화물을 포함한 양극을 채용하여 용량 및 고율 특성이 향상된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
평균입경이 14 내지 19㎛이고, 탭 밀도가 2.1 내지 2.9g/cc인 리튬이차전지용 산화코발트(Co3O4)가 제공된다.
다른 한 측면에 따라 코발트 전구체, pH 조절제, 침전제 및 용매를 포함하는 혼합물을 40 내지 60℃에서 반응하는 단계; 및
상기 반응 결과물을 산화성 가스 분위기하에서 건조하는 단계를 포함하여 상술한 산화코발트를 얻는 리튬이차전지용 산화코발트의 제조방법이 제공된다.
다른 측면에 따라 펠렛밀도가 4.0 내지 4.2 g/cc이며, 평균 입경이 23 내지 28㎛인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 리튬이차전지용 리튬코발트산화물이 제공된다.
[화학식 1]
LiaCobOc
상기 화학식 1중, 0.9≤a≤1.1, 0.98≤b≤1.00, 1.9≤c≤2.1이다.
또 다른 측면에 따라 상술한 리튬코발트산화물을 함유하는 양극을 구비한 리튬이차전지가 제공된다.
일구현예에 따른 산화코발트는 평균입경이 커서 종래의 산화코발트를 이용한 리튬코발트산화물을 제조하는 방법과 달리 과량의 리튬 전구체를 사용하지 않고서도 대입경의 리튬 코발트 산화물을 이용할 수 있다. 상기 산화코발트를 이용하여 형성된 리튬코발트산화물은 펠렛밀도가 우수하며, 이로부터 전극 밀도가 개선된 전극을 제조할 수 있다. 이러한 전극을 이용하면 수명 특성 및 고율 특성이 향상된 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
도 1은 예시적인 구현예에 따른 리튬이차전지의 모식도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 산화코발트(Co3O4)에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3 및 4a는 각각 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 산화코발트의 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope: SEM) 사진이다.
도 5a는 비교예 1에 따라 제조된 산화코발트의 SEM 사진이다.
도4b 및 도 5b는 각각 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 산화코발트의 (5000, 2500)배 확대한 SEM 사진이다.
도 6은 제작예 1-2 및 비교제작예 1에 따라 제작된 리튬이차전지에서 용량유지율 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 제작예 1-2 및 비교제작예 1에 따라 제작된 리튬이차전지에서 양극 밀도를 나타낸 것이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬이차전지용 산화코발트, 그 제조방법및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
평균입경이 14 내지 19㎛이고, 탭 밀도는 2.1 내지 2.9g/cc인 리튬이차전지용 산화코발트(Co3O4)가 제공된다.
산화코발트의 평균입경은 예를 들어 18 내지 19㎛이다. 이와 같이 평균입경이 큰 산화코발트를 이용하면 리튬코발트산화물 제조시 리튬 전구체를 과량으로 사용하지 않아도 리튬코발트산화물을 성장시킬 수 있다. 그 결과 펠렛밀도가 향상된 리튬코발트산화물을 얻을 수 있고 이를 이용하면 합제밀도가 개선된 양극을 제조할 수 있다.
상기 산화코발트는 X선 회절 분석에서 2θ가 41 내지 44°인 영역에서 CoO 부가상 관련된 피크가 나타난다. CoO 부가상의 함량은 산화코발트 총합을 기준으로 하여 0.5 내지 2몰% 범위이다. 여기에서 CoO 부가상의 함량은 예를 들어 X-선 회절분광(XRD) 패턴에 대한 리트벨트(Rietveld) 기반 분석에 의하여 구해진다.
리트벨트(Rietveld) 기반 분석법은 XRD 패턴을 고안된 식에 핏팅(fitting) 하여 구하고자 하는 파라미터(parameter)를 얻는 것이다..격자상수, 결정성, 원소 점유율과 같은 인자들을 고려해서 데이터를 핏팅하고 이를 계산하여 분석하는 방법이다.
기존의 리튬 코발트 산화물의 전구체인 산화코발트는 평균입경이 5 내지 7㎛의 소립자로 이를 이용하여 대입경의 리튬코발트산화물을 제조하는 경우에는 탄산리튬, 수산화리튬과 같은 리튬전구체를 과량으로 투입하는 것이 일반적이다. 그런데 이와 같이 과량의 리튬 전구체를 사용하는 경우에는 과량의 리튬을 제거하는 2차 공정을 반드시 거쳐야 해서 제조비용이 상승된다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 평균입경이 큰 산화코발트를 제조할 수 있는 방법을 제공하여 과량의 리튬전구체를 사용하지 않고서도 대입경을 갖는 리튬코발트산화물을 제조할 수 있다.
상술한 산화코발트의 탭 밀도는 2.1 내지 2.9g/cc으로 이를 이용하면 산화코발트로부터 형성된 리튬코발트산화물의 펠렛밀도는 4.0 내지 4.2g/cc으로 우수하다. 이러한 리튬코발트산화물을 이용하여 형성된 양극 밀도는 4.0 내지 4.2g/cc, 예를 들어 4.0 내지 4.15g/cc으로 우수하다. 이와 같이 양극 밀도가 개선된 양극을 이용하면 수명 특성 및 고율 특성이 개선된 리튬이차전지를 제조할 수 있다. 만약 리튬코발트산화물의 펠렛밀도가 향상되지 않은 상태에서 과도한 프레스 등을 통하여 양극 밀도를 높이는 경우에는 양극판이 부러지거나 전해액의 함침이 불리해지는 등의 문제가 발생하여 리튬이차전지의 수명 및 전기화학적 특성에 악영향을 미칠 수 있다.
일구현예에 따른 리튬코발트 산화물을 이용하는 경우, 이를 함유한 양극을 프레스하는 경우 상술한 문제점이 발생되는 것을 미연에 예방할 수 있고 전기화학특성도 우수하다.
이하, 일구현예에 따른 리튬이차전지용 산화코발트의 제조방법을 살펴보기로 한다.
코발트 전구체, 침전제 및 용매를 포함하는 혼합물의 공침반응을 40 내지 60℃에서 실시하여 탄산코발트를 얻는다.
상기 침전제로는 탄산수소암모늄(ammonium bicarbonate: NH4HCO3), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 탄산수소나트륨(NaHCO3) 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 여기에서 침전제의 함량은 2.5 내지 4.5M 범위로 제어된다. 이러한 함량을 갖는 침전메를 이용한 경우 대입경이면서 구조적으로 안정한 산화코발트를 얻을 수 있다.
상기 혼합물의 pH는 7 내지 8로 조절한다. 상기 혼합물의 pH가 상기 범위일 때 목적하는 입자 상태를 갖는 산화코발트를 얻을 수 있다.
공침 반응 시간은 반응 온도에 따라 가변적이지만 80 내지 100 시간 동안 실시한다. 그리고 공침 반응시 교반속도는 예를 들어 100 내지 300 rpm이 적절하다.
상기 코발트 전구체로는 예를 들어 황산코발트(CoSO4), 염화코발트(CoCl2) 및 아세트산코발트 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 코발트 전구체의 함량은 목적하는 산화코발트를 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다. 코발트 전구체는 예를 들어 1.0 내지 2.0M의 CoSO4 용액을 사용한다.
탄산코발트를 산화성 가스 분위기하에서 열처리하여 평균입경이 증가된 산화코발트(Co3O4)를 제조할 수 있다. 이러한 산화코발트는 밀도 특성이 매우 우수하다.
산화성 가스 분위기는 산소 또는 공기와 같은 산화성 가스를 이용하며, 예를 들어 상기 산화성 가스는 산소 또는 공기 10 내지 20 부피%와 불활성가스 80-90부피%로 이루어진다.
상기 열처리는 800 내지 1000℃에서 실시된다. 열처리가 상술한 고온 범위 및 산화성 가스 분위기하에서 실시될 때 대입경을 가지면서갖고 구조적으로 안정한 산화코발트를 얻을 수 있다.
상기 열처리 과정에서 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 산화코발트(CoO)가 형성된다. 그리고 열처리온도 800 내지 1000℃에서 상온(25℃)으로 냉각될 때 산화코발트(CoO)가 하기 반응식 2에 나타난 바와 같은 반응이 일어난다. 이와 같은 반응으로 일구현예에 따른 대입경의 산화코발트의 중심부는 CoO 반응이 늦게 진행되면서 일구현예에 따른 산화코발트는 종래의 제조방법에 따라 얻어진 산화코발트에는 나타나지 않은 CoO상이 남게 된다.
[반응식 1]
2Co3O4 -> 6CoO + O2
[반응식 2]
6CoO + O2 -> 2Co3O4
산화성 가스 분위기는 산소 또는 공기를 이용한다. 이러한 조건인 경우, 반응 생성물의 산화가 촉진될 수 있다.
상기 용매로는 물 등을 사용한다. 용매의 함량은 코발트 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 5000 중량부이다. 용매의 함량이 상기 범위일 때, 각 성분이 균일하게 혼합된 혼합물을 얻을 수 있다.
상기 과정에 따라 제조된 산화코발트는 탈이온수를 사용하여 SO4 함량이 약 1000 ppm 이하가 되도록 반복적으로 세정을 실시한다.
상술한 과정에 따라 얻어진 산화코발트는 종래의 제조방법에 따라 얻어진 산화코발트에 비하여 탭밀도가 개선된다. 일구현예에 따른 산화코발트의 탭밀도는 2 내지 3, 예를 들어 2.1 내지 2.6g/CC이다. 이러한 산화코발트를 이용하면 대입경을 갖는 고밀도의 리튬코발트산화물을 얻을 수 있다. 이러한 리튬코발트산화물을 이용하면 양극밀도가 개선된 양극을 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 산화코발트의 평균입경(D50)은 14 내지 19㎛, 예를 들어 18 내지 19㎛이고, D90은 23 내지 26㎛이고, D10은 13 내지 15㎛이다.
본 명세서에서 "D50", "D90", "D10"은 각각 전체 부피를 100%로 하여 입경 분포의 누적곡선을 구할 때 이 누적 곡선에서 부피 백분율 50%, 90% 및 10%에 이르는 점의 입경으로서, 입경이 작은 쪽부터 누적하여 체적이 50%, 90% 및 10%가 되는 곳에서의 입경을 의미한다.상기 과정에 따라 얻은 산화코발트로부터 리튬코발트산화물을 제조하는 방법을 살펴 보면 다음과 같다.
상기 산화코발트에 리튬 전구체를 혼합하고 이를 1000 내지 1200℃에서 열처리를 실시한다.
상기 리튬 전구체로는 수산화리튬, 플루오르화리튬, 탄산리튬, 또는 그 혼합물을 사용한다. 리튬 전구체의 함량은 상기 화학식 1의 리튬코발트산화물을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다. 리튬 전구체는 예를 들어 산화코발트와 리튬전구체가 1:1 몰비로 혼합될 수 있다.
상기 열처리는 산화성 가스 분위기에서 이루어진다. 상기 산화성 가스 분위기는 산소 또는 공기와 같은 산화성 가스를 이용하며, 예를 들어 상기 산화성 가스는 산소 또는 공기 10 내지 20 부피%와 불활성가스 80-90 부피%로 이루어진다.
상기 열처리 온도가 상기 범위일 때 리튬코발트산화물의 펠렛밀도가 우수하다.
열처리를 실시하여 얻은 결과물을 분쇄한 다음 체질을 실시하여 목적하는 평균입경 및 펠렛밀도를 갖는 리튬코발트산화물을 얻을 수 있다.
일구현예에 따른 리튬코발트산화물은 상술한 바와 같이 리튬 전구체를 과잉으로 사용하기 않기 때문에 과잉의 리튬전구체에서 기인된 잔류리튬의 함량이 작다. 잔류리튬의 함량은 예를 들어 500ppm 이하이다. 여기에서 잔류리튬의 함량은 적정법에 의하여 정해진 것이다.
일구현예에 따른 리튬코발트산화물의 평균 입경(D50)은 23 내지 28㎛, D90은 35 내지 45㎛이고, D10은 10 내지 12㎛이다.
다른 측면에 따라 펠렛밀도가 4.0 내지 4.2g/cc이며, 평균입경이 24 내지 28㎛인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 리튬이차전지용 리튬코발트산화물이 제공된다.
[화학식 1]
LiaCobOc
상기 화학식 1중, 0.9≤a≤1.1, 0.98≤b≤1.00, 1.9≤c≤2.1이다.
상기 리튬코발트산화물은 펠렛밀도가 크고 입자 형상이 구형이고 양호한 구형화도를 갖고 있어비표면적이 최소화될 수 있다. 따라서 이를 이용하면 고온 충방전 조건에서도 화학적 안정성을 양극에 부여할 수 있다. 따라서 이러한 리튬코발트산화물을 이용하면 용량 및 고율 특성이 개선된 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 리튬코발트산화물의 펠렛밀도가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지의 고율 및 용량 특성이 저하될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 리튬코발트산화물은 예로 들어 LiCoO2이다.
상기 리튬코발트산화물은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 보론(B), 알루미늄(Al) 및 불소(F) 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 더 포함할 수 있다. 이러한 원소를 더 함유하면 리튬코발트산화물을 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지의 전기화학적 특성이 더 향상될 수 있다.
이하, 상술한 리튬코발트산화물을 리튬이차전지용 양극 활물질로서 이용한 리튬이차전지를 제조하는 과정을 살펴 보기로 하되, 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질, 및 세퍼레이타를 갖는 리튬이차전지의 제조방법을 기술하기로 한다.
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질로서 일구현예에 따른 리튬코발트산화물을 이용한다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다.
상기 바인더는 음극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예는 양극과 동일한 종류를 사용할 수 있다.
도전제는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이타를 개재한다.
상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이타를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, N,N-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, (FSO2) 2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르복실산 리튬, 테트라페닐 붕산 리튬 등이 사용될 수 있다.
도 1는 일구현예에 따른 리튬이차전지 (10)의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1을 참조하여, 상기 리튬이차전지 (10)는 양극 (13), 음극 (12) 및 상기 양극 (23)와 음극 (22) 사이에 배치된 세퍼레이터 (14), 상기 양극 (13), 음극 (12) 및 세퍼레이터 (14)에 함침된 전해질(미도시), 전지 케이스 (15), 및 상기 전지 케이스 (15)를 봉입하는 캡 조립체 (16)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬이차전지 (10)는, 양극 (13), 음극 (12) 및 세퍼레이터 (14)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 케이스 (15)에 수납하여 구성될 수 있다. 상기 전지 케이스 (15)는 캡 조립체 (16)과 함께 실링되어 리튬이차전지 (10)을 완성한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: 산화코발트 및 리튬코발트산화물의 제조
약 1.0M의 염화코발트(CoCl2) 수용액, 침전제인 약 1.7M의 NH4HCO3 수용액을 약 50℃, pH 7~8에서 배치타입 공침반응으로 진행하였다. 공침 초기에는 NH4HCO3 용액을 반응기내 부피 10%로 채우고, 이후 염화코발트 용액과 NH4HCO3 용액을 동시에 투입하였다. 반응기내 부피 80%를 두 용액으로 채우게 되면 이후 반응물(CoCO3)를 약 10분간 교반하여 침전물을 형성하였다. 침전물을 형성한 후에는 침전이 안되고 남은 상등액 부분을 제거하여 주고 다시 NH4HCO3 용액을 pH 7.8~8.0이 되도록 투입하였다. 이후 반응기내에 염화코발트 용액과 NH4HCO3 용액을 다시 투입하여 주고, 침전이 안되고 남은 상등액 제거의 과정을 반복적으로 진행하였다. 이 과정은 침전물의 평균입경(D50)이 약 22um가 될 때까지 공침반응을 반복적으로 진행하였다. 공침 반응 결과물에 대한 원심분리를 실시하였고, 상등액을 제거한 다음, 약 70℃의 탈이온수를 이용하여 세정하여 탄산코발트(CoCO3)를 얻었다.
상기 탄산코발트를 약 800℃에서 공기 분위기에서 1차 열처리하여 산화코발트(Co3O4)를 얻었다.
여기에서 산화코발트의 평균입경은 약 18.5㎛이었다. 상기 산화코발트를 탈이온수를 사용하여 SO4 함량이 약 1000 ppm 이하가 되도록 반복적으로 세정을 실시하였다. 이렇게 얻어진 산화코발트 및 탄산리튬을 리튬과 코발트의 원자비를 약 1로 조절되도록 믹서(mixer)에서 5분 동안 건식 혼합하고 이를 약 1100℃에서 산소 함유 분위기에서 2차 열처리를 10시간 동안 실시하였다. 2차 열처리 후 제트밀 2000rpm으로 진행하여 분쇄를 실시한 후 체질(sieving)을 실시하여 리튬코발트산화물(LiCoO2)을 얻었다.
실시예 2: 산화코발트 및 리튬코발트산화물의 제조
산화코발트 제조시 1차 열처리온도가 약 900℃로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 산화코발트(CoO) 부가상을 갖는 산화코발트(Co3O4) 및 리튬코발트산화물(LiCoO2)을 얻었다.
비교예 1: 산화코발트 및 리튬코발트산화물의 제조
초기 물질은 2.0M 황산코발트(CoSO4) 용액과 침전제는 3.0M의 NaOH를 이용
하고 킬레이트제는 NH4OH로 연속식 공침 반응으로 제조하였다.
반응온도는 65℃에서 진행되며, pH는 약 10의 조건으로 진행하였다. 이렇게
연속식으로 반응하여 얻은 CoOOH는 필터프레스 또는 원심분리기를 이용하여 여과과정을 거치고 이는 다시 탈이온수를 통해 세정 과정을 실시하였다. 세정이 완료된 침전물은 100~150℃에서 약 12시간의 건조를 진행하여 CoOOH의 전구체를 얻었다. 이 전구체를 약 750℃에서 공기 분위기에서 열처리를 실시하여 Co3O4의 형태의 침전시와 비슷한 평균입경(D50)이 약 5um인 산화코발트 전구체(CoOOH)를 얻었다.
상기 산화코발트 전구체(CoOOH)를 약 900℃에서 열처리하여 산화코발트(Co3O4)을 얻었다.
산화코발트 및 탄산리튬을 리튬과 코발트의 원자비를 약 1.05로 조절되도록 믹서(mixer)에서 5분 동안 건식 혼합하고 이를 약 1100℃에서 산소 함유 분위기에서 2차 열처리를 10시간 동안 실시하였다. 2차 열처리후 제트밀 2000rpm으로 진행하여 분쇄를 실시하였다. 이어서 잔류 리튬 후처리를 실시하고 체질(sieving)을 실시하여 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 얻었다.
상기 잔류 리튬 후처리는 Me계 분말을 혼합하고 이를 약 950℃에서 소성하는 과정을 거쳐 잔류리튬을 이 Me계 분말이 반응하도록 유도하여 줄여주는 공정을 나타낸다. 여기서 Me계 분말은 (Co(OH)2)을 말한다.
제작예 1
양극 활물질로서 상기 실시예 1에 따라 제조된 리튬코발트산화물을 이용하여 코인셀을 다음과 같이 제작하였다.
실시예 1에 따라 얻은 리튬코발트산화물 96g, 폴리비닐리덴플루오라이드 2g 및 용매인 N-메틸피롤리돈 47g, 도전제인 카본블랙 2g의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조 하였다,
상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.
상기 양극과 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인셀(coin cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 코인셀을 제작하였다.
이 때, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:5의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
제작예 2
실시예 1에 따라 얻은 리튬코발트산화물 대신 실시예 2에 따라 얻은 리튬코발트산화물을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제작하였다.
비교제작예 1
실시예 1에 따라 얻은 리튬코발트산화물 대신 비교예 1에 따라 얻은 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제작하였다.
평가예 1: XRD 분석
실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 제조된 산화코발트(Co3O4)에 대한 X선 회절 분석을 실시하였다.
상기 분석 결과를 각각 도 2에 나타내었다.
도 2에서 실시예 2에 따라 제조된 산화코발트는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 산화코발트와 달리 2θ가 43°일 때 CoO 상이 형성된다는 것을 알 수 있었다. 그리고 실시예 2에 따라 제조된 산화코발트에서 CoO의 함량은 X-선 회절분광(XRD) 패턴에 대한 리트벨트(Rietveld) 기반 분석결과 약 1.5몰%로 나타났다.
평가예 2: 탭밀도 (tap density)
실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 얻은 산화코발트의 탭밀도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
구분 탭밀도(g/cc)
실시예 1의 산화코발트 2.1
실시예 2의 산화코발트 2.6
비교예 1의 산화코발트 1.7
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1-2에 따라 제조된 산화코발트는 비교예 1에 따라 제조된 산화코발트와 비교하여 탭밀도가 크다. 따라서 실시예 1-2에 따라 제조된 산화코발트를 이용하면 비교예 1의 산화코발트를 이용한 경우와 비교하여 전기화학적 특성이 개선된 리튬코발트산화물을 제조할 수 있다.
또한 실시예 2의 산화코발트는 실시예 1의 경우와 비교하여 산화코발트 제조시 1차 열처리온도가 더 높은데 이러한 조건에서 제조하기 때문에 CoO가 발생하고 입자내 기공도가 감소하여 탭밀도가 더 커진 결과를 나타냈다.
평가예 3: 전자주사현미경 및 입도 분포 분석
1)실시예 1-2 및 비교예 1에 따른 산화코발트
실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 얻은 산화코발트에 대한 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 도 3 및 4a는 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 산화코발트의 SEM 사진이고, 도 5a는 각각 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 산화코발트의 SEM 사진이다. 그리고 도 4b 및 도 5b는 각각 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 산화코발트의 SEM 사진이다.
이를 참조하여, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 산화코발트(Co3O4)는 구형 형상을 갖는다는 것을 알 수 있었다.
또한 상기 실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 얻은 산화코발트의 입도 분포 분석을 실시하였고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 입도 분포 분석은 동적광산란법을 이용하여 측정되었고, 입도 분포를 평가하기 위하여 건식 레이저회절입도분석법으로 입자의 부피에 기초하여 D10, D90, D50를 계산하였다.
구분 D10 (㎛) D50 (㎛) D90 (㎛)
실시예 1 14.82 18.55 24.48
실시예 2 14.71 18.14 25.90
비교예 1 2.6 5.4 8.8
표 2를 참조하여, 실시예 1-2에 따라 제조된 산화코발트는 비교예 1의 경우와 비교하여 D50, D10 및 D90이 증가한다는 것을 알 수 있었다. 이와 같이 실시예 1-2에 따라 제조된 산화코발트는 비교예 1의 경우에 비하여 입경이 증가하여 종래의 제조방법과 같이 리튬 전구체를 과량으로 투입하지 않아도 대입경이면서 고밀도화된 리튬코발트산화물을 제조할 수 있다.
또한 상기 실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 얻은 LCO의 입도 분포 분석을 실시하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
구분 D10 (㎛) D50 (㎛) D90 (㎛)
실시예 1 12.1 23 37.6
실시예 2 11.1 26.1 41.6
비교예 1 5 15.5 29
표 3을 참조하여, 실시예 1-2에 따라 제조된 리튬코발트산화물은 고밀도 양극을 제조하기 위하여 적합한 입도 분포 특성을 갖고 있다는 것을 알 수 있었다.
그리고 전구체(Co3O4)의 사이즈에 따라서 리튬코발트산화물의 D50이 달라진다는 것을 알 수 있었다. 실시예 1 및 2에 의하면 전구체를 상이한 열처리온도에서 실시되며, 이와 같이 열처리온도가 달라진다고 하더라도 LCO 입도에는 큰 영향이 없다는 것을 알 수 있었다.
평가예 4: 펠렛밀도 및 양극밀도
상기 실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬코발트산화물(LCO)의 펠렛밀도 및 제작예 1-2, 비교제작예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 양극에서 양극 밀도를 평가하여 하기 표 4 및 도 7에 나타내었다.
상기 양극밀도는 시료인 양극을 프레스 사이에 배치하고 여기에 압력을 가하여 전극을 180°로 접었을 때 기재가 끊어지는 지를 확인하는 방법에 따라 평가하였다.
도 7에서 크랙킹(cracking)은 기재가 끊어지는 것을 나타내고, OK는 기재 상태가 양호한 것을 나타낸다.
구분 LCO의 펠렛밀도(g/cc) 양극밀도(g/cc)
실시예 1 & 제작예 1 4.01 4.06
실시예 2 & 제작예 2 4.10 4.13
비교예 1 & 비교제작예 1 3.87 4.00
상기 표 4를 참조하여, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 LCO는 비교예 1의 경우와 비교하여 펠렛밀도가 향상되었다. 그리고 실시예 2에 따라 얻어진 LCO는 실시예 1의 경우에 비하여 펠렛밀도가 더 향상됨을 알 수 있었다.
또한 상기 표 4 및 도 7을 참조하여, 제작예 1 및 2에 따라 제조된 양극의 전극밀도는 비교제작예 1의 경우와 비교하여 개선되었다. 그리고 제작예 2에 따라 제조된 양극은 제작예 1의 양극에 비하여 양극 밀도가 더 우수한 결과를 나타냈다.
평가예 5: 충방전 실험(초기 충방전 효율 및 용량유지율)
제작예 1-2 및 비교제작예 1에 따라 제작된 리튬이차전지에 있어서, 충방전 특성을 하기 조건에서 평가하였다.
상기 제작예 1 및 비교제작예 1에서 각각 제조된 전지에 대하여 먼저 0.1C에서 1회 충방전을 하여 화성 (formation)을 진행하고 이후 0.2C 충방전 1회로 초기 충방전 특성을 확인하고 충방전 과정을 50회 반복적으로 실시하면서 사이클 특성을 살펴보았다.
충전시에는 CC (constant current) 모드로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 바꾸어서 1C 에서 컷오프되도록 셋팅을 하였으며 방전시에는 CC (constant current) 모드에서 4.55V에서 컷오프로 셋팅 하였다.
초기 충방전 효율은 하기 식 1에 따라 계산하였고 그 결과를 하기 표 5에 나타내었고, 용량유지율은 하기 식 2에 따라 계산하여 도 6에 나타내었다.
[식 1]
초기 충방전 효율(Initial charge efficiency: I.C.E)[%]=[1st 사이클 방전용량/1st 사이클 충전용량]×100
[식 2]
용량유지율(%)=(50회 사이클 방전용량/1회 사이클 방전용량) ×100
구분 충전용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g) I.C.E (%)
제작예 1 223 219 98
제작예 2 223 218 98
비교제작예 1 220 216 98
표 5에 나타난 바와 같이, 제작예 1-2에 따라 제조된 코인셀은 비교제작예 1의 경우와 비교하여 초기 효율 특성은 동등한 수준을 나타냈다. 또한 도 6에 나타난 바와 같이, 제작예 1-2에 따라 제조된 코인셀은 비교제작예 1의 경우에 비하여 용량유지율 개선 효과가 있다는 것을 알 수 있었다. 그리고 제작예 2의 코인셀은 제작예 1의 경우에 비하여 더 우수한 수명 특성을 나타냈다.
평가예 6: 고율 방전 특성
상기 제작예 2에 따라 제조한 코인셀을 정전류(0.1C) 및 정전압(1.0V, 0.01C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 정전류(0.1C, 0.2C, 1C, 또는 2C) 조건하에서 2.5V가 될 때까지 방전시켰다. 즉, 방전 속도를 각각 00.1C, 0.2C, 1C, 또는 2C 로 변화시킴에 의해 상기 코인 하프 셀의 특성을 평가하였다.
상기 제작예 2에 따라 제조된 코인셀의 고율 방전 특성을 하기 표 6에 나타내었다.
하기 표 6에서 고율 방전 특성은 하기 식 3에 의하여 계산될 수 있다.
[식 3]
고율 방전 특성(1C/0.1C)(%) = (셀을 1C로 방전시킬 때의 방전용량)/(셀을 0.1C의 속도로 방전시킬 때의 방전용량)*100
고율 방전 특성(2C/0.2C)(%) = (셀을 2C로 방전시킬 때의 방전용량)/(셀을 0.2C의 속도로 방전시킬 때의 방전용량)*100
구분 고율 방전 특성(1C/0.1C)(%) 고율 방전 특성(2C/0.2C)(%)
제작예 2 89 85
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 제작예 2에 따라 제조된 코인셀은 우수한 고율 방전 특성을 나타냈다.
[부호의 설명]
10: 리튬이차전지 12: 음극
13: 양극 14: 세퍼레이터
15: 전지 케이스 16: 캡 어셈블리

Claims (11)

  1. 평균입경(D50)이 14 내지 19㎛이고, 탭 밀도가 2.1 내지 2.9g/cc인 리튬이차전지용 산화코발트(Co3O4).
  2. 제1항에 있어서,
    X선 회절 분석에서 구해지는 회절각 2θ가 41 내지 44°인 영역에서 CoO 부
    가상 피크가 나타나는 산화코발트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화코발트는 CoO 부가상을 포함하며, CoO 부가상의 함량은 산화코발트 총합을 기준으로 하여 0.5 내지 2몰%인 리튬이차전지용 산화코발트.
  4. 코발트 전구체, 침전제 및 용매를 포함하는 혼합물을 40 내지 60℃에서 반응하여 탄산코발트를 얻는 제1단계; 및
    상기 탄산코발트를 산화성 가스 분위기하에서 열처리하는 제2단계를 포함하여 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 산화코발트를 얻는 리튬이차전지용 산화코발트의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 열처리가 800 내지 1000℃에서 실시되는 리튬이차전지용 산화코발트의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 침전제가 탄산수소암모늄(ammonium bicarbonate: NH4HCO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3) 중에서 선택된 하나 이상인 리튬이차전지용 산화코발트의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 제1단계에서 혼합물의 pH가 7 내지 8인 리튬이차전지용 산화코발트의 제조방법.
  8. 펠렛밀도가 4.0 내지 4.2g/cc이며, 평균 입경(D50)이 23 내지 28㎛인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 리튬이차전지용 리튬코발트산화물:
    [화학식 1]
    LiaCobOc
    상기 화학식 1중, 0.9≤a≤1.1, 0.98≤b≤1.00, 1.9≤c≤2.1이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬코발트산화물은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 보론(B), 알루미늄(Al) 및 불소(F) 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 리튬이차전지용 리튬코발트산화물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 리튬코발트산화물의 D10은 10 내지 12㎛이고, D90은 35 내지 45㎛인 리튬이차전지용 리튬코발트산화물.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항의 리튬코발트산화물을 함유하는 양극을 구비한 리튬이차전지.
PCT/KR2017/009679 2016-09-13 2017-09-05 리튬이차전지용 산화코발트, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 리튬코발트산화물 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지 WO2018052210A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201780056267.4A CN109891641B (zh) 2016-09-13 2017-09-05 钴氧化物、其制备方法、锂钴氧化物以及锂二次电池
US16/333,195 US11038169B2 (en) 2016-09-13 2017-09-05 Cobalt oxide for lithium secondary battery, preparing method thereof, lithium cobalt oxide for lithium secondary battery formed from the cobalt oxide, and lithium secondary battery including positive electrode comprising the lithium cobalt oxide

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2016-0118209 2016-09-13
KR1020160118209A KR102233772B1 (ko) 2016-09-13 2016-09-13 리튬이차전지용 산화코발트, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 리튬코발트산화물 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018052210A1 true WO2018052210A1 (ko) 2018-03-22

Family

ID=61618870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2017/009679 WO2018052210A1 (ko) 2016-09-13 2017-09-05 리튬이차전지용 산화코발트, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 리튬코발트산화물 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11038169B2 (ko)
KR (1) KR102233772B1 (ko)
CN (1) CN109891641B (ko)
WO (1) WO2018052210A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110857224A (zh) * 2018-08-22 2020-03-03 三星Sdi株式会社 正极活性物质及其制造方法以及正电极和可再充电锂电池
JP2022512174A (ja) * 2018-12-19 2022-02-02 ユミコア 再充電可能なリチウムイオン電池用正極物質の前駆体としてのコバルト酸化物

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111354946B (zh) * 2020-03-11 2021-05-18 宁德新能源科技有限公司 正极材料及使用其的电化学装置和电子装置
CN116262633A (zh) * 2022-08-22 2023-06-16 湖南中伟新能源科技有限公司 一种碳酸钴、四氧化三钴、正极材料及制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060263690A1 (en) * 2002-09-26 2006-11-23 Seimi Chemical Co., Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery and process for producing the same
US20100135897A1 (en) * 2008-11-28 2010-06-03 Ningbo Jinhe New Materials Co., Ltd. Spherical tricobalt tetraoxide and method of preparing the same
KR20140020821A (ko) * 2011-05-31 2014-02-19 프리포트 코발트 오와이 리튬 코발트 산화물
CN103746114A (zh) * 2014-01-29 2014-04-23 厦门钨业股份有限公司 一种钴酸锂正极材料的制备方法
KR20150138141A (ko) * 2015-11-20 2015-12-09 주식회사 엘지화학 낮은 탭 밀도를 갖는 전이금속 전구체 및 높은 입자 강도를 가진 리튬 전이금속 산화물

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100345324C (zh) 2005-09-06 2007-10-24 天津力神电池股份有限公司 锂离子电池四氧化三钴负极材料的制备方法
CA2691798C (en) 2007-06-29 2013-11-05 Umicore High density lithium cobalt oxide for rechargeable batteries
US10351440B2 (en) 2011-05-31 2019-07-16 Freeport Colbalt Oy Lithium cobalt oxide material
KR101575024B1 (ko) 2013-02-13 2015-12-07 주식회사 엘지화학 낮은 탭 밀도를 갖는 전이금속 전구체 및 높은 입자 강도를 가진 리튬 전이금속 산화물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060263690A1 (en) * 2002-09-26 2006-11-23 Seimi Chemical Co., Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery and process for producing the same
US20100135897A1 (en) * 2008-11-28 2010-06-03 Ningbo Jinhe New Materials Co., Ltd. Spherical tricobalt tetraoxide and method of preparing the same
KR20140020821A (ko) * 2011-05-31 2014-02-19 프리포트 코발트 오와이 리튬 코발트 산화물
CN103746114A (zh) * 2014-01-29 2014-04-23 厦门钨业股份有限公司 一种钴酸锂正极材料的制备方法
KR20150138141A (ko) * 2015-11-20 2015-12-09 주식회사 엘지화학 낮은 탭 밀도를 갖는 전이금속 전구체 및 높은 입자 강도를 가진 리튬 전이금속 산화물

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110857224A (zh) * 2018-08-22 2020-03-03 三星Sdi株式会社 正极活性物质及其制造方法以及正电极和可再充电锂电池
EP3766838A1 (en) * 2018-08-22 2021-01-20 Samsung SDI Co., Ltd. Positive active material, method of manufacturing the same, and positive electrode and rechargeabley lithium battery including the same
US11271202B2 (en) 2018-08-22 2022-03-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material, method of manufacturing the same, and positive electrode and rechargeable lithium battery including the same
CN110857224B (zh) * 2018-08-22 2022-11-18 三星Sdi株式会社 正极活性物质及其制造方法以及正电极和可再充电锂电池
JP2022512174A (ja) * 2018-12-19 2022-02-02 ユミコア 再充電可能なリチウムイオン電池用正極物質の前駆体としてのコバルト酸化物
EP3900084A4 (en) * 2018-12-19 2022-10-12 Umicore COBALT OXIDE AS A PRECURSOR OF POSITIVE ELECTRODE MATERIALS FOR RECHARGEABLE LITHIUM-ION BATTERIES
JP7290727B2 (ja) 2018-12-19 2023-06-13 ユミコア 再充電可能なリチウムイオン電池用正極物質の前駆体としてのコバルト酸化物

Also Published As

Publication number Publication date
CN109891641A (zh) 2019-06-14
US11038169B2 (en) 2021-06-15
KR20180029735A (ko) 2018-03-21
CN109891641B (zh) 2022-09-30
KR102233772B1 (ko) 2021-03-30
US20200203726A1 (en) 2020-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018101808A1 (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
WO2018101807A1 (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
WO2018101806A1 (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
WO2015012649A1 (ko) 다결정 리튬 망간 산화물 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 양극 활물질
WO2017057900A1 (ko) 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
WO2019112279A2 (ko) 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
WO2011087309A2 (ko) 회분식 반응기(batch reactor)를 사용하여 농도구배층을 가지는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 양극활물질을 제조하는 방법, 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 양극활물질.
WO2016068594A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2011081422A2 (ko) 리튬 복합 산화물 및 그 제조 방법.
WO2017069410A1 (ko) 다층 구조의 리튬 금속 산화물들을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그것을 포함하는 양극
WO2012011785A2 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 그에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그를 이용한 리튬 이차전지
WO2017069405A1 (ko) 다층 구조의 금속 산화물들을 포함하는 양극 활물질 제조용 전구체 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
WO2015034229A1 (ko) 전이금속-피로인산화물 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터
WO2012011760A2 (ko) 리튬 이차전지 양극활물질 전구체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질 전구체, 및. 상기 양극활물질 전구체를 이용한 리튬 이차전지 양극활물질용 리튬금속복합산화물의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질용 리튬금속복합산화물.
WO2018052210A1 (ko) 리튬이차전지용 산화코발트, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 리튬코발트산화물 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지
WO2020111404A1 (ko) 프러시안 블루 아날로그를 사용한 리튬-전이금속 산화물 제조 방법, 리튬-전이금속 산화물, 및 리튬 이차 전지
WO2022177352A1 (ko) 양극 활물질용 전구체 및 그 제조 방법
WO2016148441A1 (ko) 리튬 금속 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 및 이의 제조방법
WO2022080710A1 (ko) 양극 활물질용 복합 전이금속 전구체 및 그로부터 제조된 이차전지용 양극 활물질
WO2021125870A1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2016089176A1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021060911A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질 전구체, 그 제조방법 및 양극 활물질의 제조방법
WO2019078626A1 (ko) 이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 이를 이용하는 이차전지
WO2022092488A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023038472A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말, 이의 제조 방법, 리튬 이차 전지용 양극, 및 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17851084

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17851084

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1