CN104703919B - 用于制备锂电池的部分受表面保护的活性材料的方法 - Google Patents
用于制备锂电池的部分受表面保护的活性材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104703919B CN104703919B CN201380052894.2A CN201380052894A CN104703919B CN 104703919 B CN104703919 B CN 104703919B CN 201380052894 A CN201380052894 A CN 201380052894A CN 104703919 B CN104703919 B CN 104703919B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- particle
- stage
- particles
- anhydrous composition
- coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/003—Titanates
- C01G23/005—Alkali titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/02—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
- C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
- C01G45/1228—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [MnO2]n-, e.g. LiMnO2, Li[MxMn1-x]O2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
- C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
- C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/40—Cobaltates
- C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/40—Cobaltates
- C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
- C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
- C01G51/50—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(CoxMn1-x)O2, Li(MyCoxMn1-x-y)O2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/40—Cobaltates
- C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
- C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
- C01G51/54—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [Mn2O4]-, e.g. Li(CoxMn2-x)04, Li(MyCoxMn2-x-y)O4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/54—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [Mn2O4]-, e.g. Li(NixMn2-x)O4, Li(MyNixMn2-x-y)O4
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
- C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉一种用于制备预期在锂电池的复合电极中作为活性材料使用的颗粒的方法,这些颗粒涂覆有至少一个氧化物层,优选地金属氧化物层,该氧化物层仅仅覆盖使得与基于六氟磷酸锂LiPF6的电解质更具反应性的区域。
Description
本发明涉一种用于制备预期在锂电池的复合电极中作为活性材料使用的颗粒的方法,这些颗粒涂覆有至少一个氧化物层,优选地金属氧化物层,该氧化物层仅仅覆盖使得与基于六氟磷酸锂LiPF6的电解质更具反应性的区域。
锂电池在电能存储市场上占据越来越重要的地位。这是因为它们的电流性能,特别是就电能存储而言远远超过了先前基于镍电池(例如镍-金属氢化物NiMH电池或镍镉NiCd电池)的技术。
在锂电池中,锂离子电池是可再充电的电池,它们是特别有利的,因为它们可以有利地用作便携式电子器件(例如手机和膝上型电脑)中的电源,特别是利用其低成本价格(可以在十年内降低三分之二),或者用在机动车辆领域(尤其电动车)中的电源,这要求提高的寿命,增强的电化学性能和增加的安全水平。
像任何能量存储系统一样,锂离子电池包括一个正电极,最初使用一种层状类型的氧化物(例如锂钴氧化物LiCoO2)作为活性材料形成;一个负电极,最初由碳基材料(例如石墨)组成;以及一种电解质,该电解质浸渍在一个多孔隔膜中并且总体上由碳酸盐和锂盐(特别是六氟磷酸锂LiPF6)的一种混合物组成。
提高锂电池的电化学性能的研究已经引起了电化学电池的技术特征的改进(例如,电极厚度、电化学电池尺寸或复合电极配方的改进)以及还有新颖的电化学系统的发展,特别是通过提供用于制造电极的其他材料。为此目的,为了制造正电极,已经发展了使用Li(Ni、Mn、Co、Al)O2类型的混合层状材料或LiFePO4或LiMnPO4类型的磷酸盐或者还有尖晶石LiNixMn2-xO4类型的材料。对于负电极,再次提到碳基材料(焦炭、天然和人造石墨、介孔碳微珠粒(MCMB)、等等),Li4Ti5O12类型的钛酸锂或者还有能够与锂形成合金的材料(例如硅、锡或铝)。鉴于每种类型的材料受其固有特性限制,获得了具有不同特征的锂电池。例如,有可能获得对于低存储能量具有高充电或放电功率的电化学系统,或者反之亦然。同样,一些材料使得有可能获得对于电池的成本或安全性以及还有对于其寿命或其迅速再充电能力的节省。
具体而言,使用LiNixMn2-xO4类型尖晶石材料已经被证明对于制造正电极是有利的,因为这些材料由于丰富的锰而具有低成本价格,并且表现出对于Li+/Li约4.7V的工作电位,这使其能够与常规的使用例如氧化锂钴LiCoO2材料的电化学系统相比增加约1伏特。因此,比存储能量从对于包含使用氧化锂钴LiCoO2的正电极的系统的540Wh.kg-1变化到正电极材料由尖晶石材料形成的系统的700Wh.kg-1。这些使用LiNixMn2-xO4类型的尖晶石材料的系统因此表现出一定数量的优点并且使得有可能同时获得高充电和放电功率。
然而,已经发现了从LiNixMn2-xO4类型尖晶石材料制造的电极表现出具有在一个或多个恒电流循环工作过程(即,在包括电化学电池的充电和放电的循环过程中)中降低的寿命的缺点,因为循环温度增加了。这种类型的电极的此种寿命限制是具体地由于在电池运行过程中电解质的恶化。这是因为六氟磷酸锂LiPF6根据以下机理分解,从而引起了氟化锂LiF和五氟化磷PF5的出现:
在该电解质内存在五氟化磷于是有助于在水分子的存在下根据以下反应产生氢氟酸HF和磷酰基氟化物OPF3:
在电解质内存在氢氟酸因此具有促进并且增加电解质内锰的溶解速率的倾向,从而导致在恒电流循环操作过程中电极的分解。此外,电解质与LiNixMn2-xO4类型的尖晶石材料之间的反应导致在活性材料颗粒的表面处形成一个钝化层,这引起了其电化学性能的恶化。
为了克服这些缺点并且提高高温恒电流循环操作过程中LiNixMn2-xO4类型的活性材料的寿命,已经提出了通过向这些材料的表面接枝一个由金属氧化物或氟化物或者还有磷酸盐组成的具有低厚度(总体上范围从1至10纳米)的层来涂覆这些材料。如此获得的涂层使得有可能防止电解质与活性材料的颗粒之间的直接接触,这具有稳定电极与电解质之间的界面以及还有循环过程中电荷转移速率的效果。该涂层因此使得有可能保护这些活性材料免于在电解质内恶化。
能够用作涂层的金属氧化物具体是氧化铝Al2O3、二氧化锆ZrO2、或二氧化锡SnO2。基于三氟化铝AlF3或更普遍地基于金属卤化物的涂层也可以接枝到这些活性材料的表面上。磷酸盐(例如正磷酸铝AlPO4)以及磷酸硼BPO4也可以用作涂层。此种涂层具体地在专利申请WO 2011/031544、WO2006/109930和US 2011/0111298中描述。
这些基于金属氧化物或氟化物的涂层可以从一种溶胶-凝胶法,从通过共沉淀的方法以及还有通过化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)生产。
通过共沉淀法生产的活性材料的涂层通常在一种金属盐已经溶解在其中的水性溶剂中进行。随后将有待涂覆的颗粒分散在该介质中并且通过加入一种酸或碱改变该溶液的pH以便该盐以金属氧化物形式沉积在这些有待涂覆的颗粒的表面处。随后蒸发溶剂并且将回收的涂覆颗粒在几百度(范围从250至800℃)的温度下退火几个小时。对于用金属氧化物涂覆的颗粒退火可以在空气中进行并且对于用金属氟化物涂覆的颗粒在惰性气氛中进行。总体而言,从金属卤化物生产的涂层还可以通过共沉淀法通过将一种卤化铵盐(NH4X,其中X对应于一个卤素原子)分散在一种水性溶剂中进行。
通过溶胶-凝胶法的活性材料涂覆总体上通过使用金属烷氧基化物作为前体进行。因此将金属烷氧基化物溶解在一种非水溶剂中(优选醇中),以获得一种溶液,并且然后将有待涂覆的颗粒随后分散在所述溶液中。将该溶液在80℃的温度下混合几个小时同时使溶剂缓慢蒸发。随后回收颗粒并且将其在可以是400℃量级的温度下在空气中退火五个小时。
具体而言,已经提出了通过进行一种溶胶-凝胶法使用螫合剂(例如乙酰丙酮)生产一个涂层(N.Machida等人,Solid State Ion.[固态离子学],2011)。从异丙醇、四异丙醇锆(Zr(OC3H7)4)、乙酰丙酮以及水以170/1/1.5/6摩尔比制造一种锆前体的溶液。随后将有待涂覆的颗粒(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)加入并且将获得的溶液在超声下在40℃搅拌30分钟。随后在真空中蒸发溶剂。计算前体溶液(LiNi0.4Mn1.6O4颗粒已经分散到其中)的体积以获得在0.35与3.5mol%之间的ZrO2的最终量。随后将获得的粉末在750℃下在氧气中加热两小时。
然而,发现了按照这种方法获得的颗粒(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)在其表面处包括一种二氧化锆(ZrO2)颗粒沉积物而不是由二氧化锆组成的层。换言之,这种方法不能导致制备一个覆盖这些颗粒的二氧化锆层并且因此不能在恒电流循环过程中有效地保护这些活性材料。
在一种替代方式中,还提出了通过使用ZrCl4金属盐类型的前体生产一个ZrO2类型的涂层(H.M.Wu等人,J.Power Sources[电源杂志],195,2010,2909)将这种盐溶解在醚中并且然后加入有待涂覆的颗粒。ZrCl4颗粒逐渐形成ZrO2颗粒(在醚中不溶解),它们覆盖在有待涂覆的颗粒的表面上。随后在真空下蒸发剩余的溶剂并且将粉末在400℃下煅烧六小时。按照这种方法,也获得了在其表面处包括一种二氧化锆(ZrO2)颗粒沉积物而不是二氧化锆(ZrO2)组成的层。
因此,由此的结果是所使用的方法仍然不能产生预期用作锂电池的复合电极中的活性材料的颗粒,这些颗粒从金属氧化物(总体上从氧化物)开始适当地涂覆,并且相对于基于六氟磷酸锂LiPF6的电解质其反应性是令人满意地降低的以产生一种稳定的电化学系统。
鉴于以上内容,本发明的目的具体是提供一种使得有可能产生用氧化物(特别是金属氧化物)组成的层涂覆的颗粒的方法,这些颗粒预期用作锂电池复合电极中的活性材料以降低其在恒电流循环操作过程中(包括在高温下)的反应性并且获得更好的电化学稳定性。
为此目的,已经发现了通过使用以下方法有可能降低在恒电流循环操作过程中活性材料的反应性同时保持非常良好的电化学特性,在该方法中制备了预期用作一种锂电池复合电极的活性材料的如以下描述的尖晶石类型的颗粒,这些颗粒在最易于与基于六氟磷酸锂LiPF6的电解质反应的区域使用一个氧化物(特别是金属氧化物)层覆盖同时在最不易与所述电解质反应的区域保持未用氧化物层覆盖。
换句话说,根据本发明的方法因此具体在于将如以上定义的颗粒部分地涂覆以覆盖相对于基于六氟磷酸锂LiPF6的电解质最具反应性的区域同时保持相对于这种电解质最不反应性的区域开放。
因此,这些颗粒在相对于电解质最具反应性的区域用均匀并且致密的氧化物(特别是金属氧化物)的层局部覆盖。
按照这种方法获得的颗粒因此较少经受任何化学和/电化学反应。
该方法因此导致了制备相对于电解质仅仅在最具反应性的部分受保护的颗粒,这使得有可能大大降低所述颗粒在高工作电位下的反应性。
具体而言,一旦电极经受高工作电位,则限制这种随着电解质的变化易于发生的电极恶化。
此外,具有包含没有用氧化物层覆盖的区域(也就是说具有开放的部分)的可用的颗粒使得有可能比如果颗粒已经覆盖的话更有效促进锂离子的嵌入和循环。换句话说,用作锂电池中的复合电极内的活性材料的颗粒的部分覆盖促进了电化学电池的充电或放电过程中的锂离子循环。
因此,不像将会在其整个表面上显示均匀并且致密的涂层的颗粒,虽然根据本发明的方法获得的颗粒产生了锂离子嵌入动力学的改进,使用它们不会导致放电容量的损失。这是因为在颗粒的整个表面上均匀的颗粒覆盖具有减慢电化学电池内的锂离子循环的倾向。
根据本发明的方法显示出比化学气相沉积或物理气相沉积法更经济的优点。
因此,如此使用的方法使得有可能制备适合于用氧化物(优选金属氧化物)的层涂覆的颗粒以有效地降低其相对于锂电池的电解质的反应性。
本发明的一个主题因此具体是一种用于制备颗粒的方法,特别是没有加入水进行的无水方法,这些颗粒预期用作锂电池复合电极中的活性材料,包括至少一个区域(a)以及至少一个区域(b),所述区域(a)比所述区域(b)更易于与一种基于六氟磷酸锂LiPF6的电解质反应,所述方法包括:
(i)一个在于在无水组合物(1)中分散具有以下化学式的氧化锂的阶段:
-LiM'PO4,其中M'是选自铁、钴、锰以及这些的混合物,
-LiM”O2,其中M”是选自镍、钴、锰、铝以及这些的混合物,
-LiM2”'O4,其中M”'是选自镍和锰以及这些的混合物,
-Li4Ti5O12,
(ii)一个在于制备一种无水组合物(2)的阶段,该无水组合物包含至少一种具有化学式R1 t(R2X)uA(OR3)z-(t+u)的醇盐化合物,其中
t从0至2变化,
u从0至2变化,
t+u之和从0至2变化,
z从2至4变化,
X对应于一个卤素原子,例如氟或氯,
A是选自过渡金属以及元素周期表第IIIA和IVA族的元素,
R1代表一个直链或支链的C1-C8烷基基团,
R2代表一个单键或直链或支链的C1-C8烷基基团,
R3代表一个直链或支链的C1-C8烷基基团,
(iii)一个在于使阶段(i)中获得的无水分散体与阶段(ii)中制备的无水组合物混合以获得颗粒的阶段,这些颗粒的所述区域(a)在表面上覆盖有至少一个具有化学式R1 r(R2X)xAvO3-w的氧化物层,其中r、w和x从0至2变化,v从1至2变化,并且A、R1和R2具有与在以上指出的那些相同的定义,并且这些颗粒的所述区域(b)在表面上不用所述氧化物层覆盖。
该方法因此使得有可能获得用一个氧化物层,优选金属氧化物层,局部覆盖的颗粒。
根据本发明的方法的阶段(i)和(ii)有利地使用无水组合物。这是因为在目标是在颗粒的表面上生产涂层的常规方法过程中,水的存在不会促进形成涂层而是在所述颗粒的表面处形成吸附颗粒的沉积物。根据本发明的方法因此是一种无水的方法,其中在阶段(i)至(iii)中任一个中都不进行水的添加。根据本发明的方法的无水性质使得有可能在颗粒的覆盖过程中保持这些前体并且总而言之使得有可能在具有高反应性的区域局部覆盖。
因此根据本发明的方法获得的颗粒的这个或这些区域(a)覆盖有一个均匀并且致密的具有化学式R1 r(R2X)xAvO3-w的氧化物层而不是具有化学式R1 r(R2X)xAvO3-w的氧化物颗粒。
术语“无水组合物”在本发明的意义内应理解为是指一种相对于组合物的总重量表现小于按重量计2%,优选地小于按重量计1%的水含量的组合物。应指出的是在该无水组合物中水的存在可以是源自在该无水组合物的生产中所使用的起始材料吸附的痕量水或者还有向该组合物中受控加入的水。
具体而言,该无水组合物包含小于100ppm的水,优选地小于30ppm的水。更优选地,这些有待涂覆的颗粒分散在不含水的组合物中。
在阅读以下的说明和实例之后本发明的其他主题、特征、方面以及优点将变得甚至更完全清楚。
根据本发明,该方法包括一个在于将如上定义的颗粒分散到一种无水组合物中的阶段(i)。
换言之,根据本发明方法的阶段(i)在于制备一种如以上定义的颗粒的无水分散体。
在阶段(i)过程中制备的分散体能够以一种在无水组合物中颗粒的稳定分散体的形式提供,这些颗粒具有范围从10nm至50μm,优选地范围从100至5000纳米并且更优选地范围从200至2000纳米的尺寸。
根据一个优选的实施例,在阶段(i)过程中制备的分散体是一种在无水组合物中颗粒的胶态悬浮体,这些颗粒具有范围从200nm至5000纳米的尺寸。
单独颗粒的尺寸对应于在一个单独颗粒的两个直径上相对的点之间有可能测量的最大尺寸。
该尺寸可以通过透射电子显微镜法或通过BET法从比表面测量或者从激光粒子尺寸确定。
在该无水组合物中存在的颗粒的数均尺寸可以从10至50000纳米变化,优选地从200至5000纳米变化。
该分散体优选地在室温(即,因此在可以从20至25℃变化的温度)下,在受控气氛中特别是持续范围从10分钟到7天的时间来制备。
优选地,在阶段(i)过程中在该无水组合物中分散的这些颗粒是具有化学式LiM2”'O4的颗粒,其中M”'是选自镍、锰以及这些的混合物。具体而言,M”'是选自镍和锰的混合物。
优选地,在阶段(i)过程中在该无水组合物中分散的这些颗粒是具有化学式LiNi0.5-xMn1.5+xO4的颗粒,其中x从0至0.1变化。
优选地,在阶段(i)过程中在该无水组合物中分散的这些颗粒具有化学式LiNi0.4Mn1.6O4。
根据一个优选的实施例,阶段(i)在于制备一种具有化学式LiNi0.4Mn1.6O4的颗粒的悬浮体,这些颗粒具有范围可以是从200至5000纳米的尺寸。
这些颗粒在阶段(i)过程中制备的无水分散体中存在的浓度范围可以是按重量计从0.05%至10%并且可以优选地从按重量计3%至5%。
在根据本发明的方法的阶段(i)中使用的无水组合物可以包括至少一种有机溶剂,选自烷烃,例如环己烷或C5至C8烷烃,醇类、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、醚类、乙二醇、二甲基硅氧烷以及它们的混合物。
优选地,该有机溶剂是选自醇类,特别是C2-C5醇,尤其是乙醇、异丙醇或1-丙醇。
更优选地,该有机溶剂是异丙醇。
根据一个具体实施例,这些具有化学式LiNi0.4Mn1.6O4的颗粒分散在一种选自醇类(特别是异丙醇)的有机溶剂中。
根据本发明,该方法包括一个阶段(ii),该阶段在于制备一种无水组合物,该无水组合物包含至少一种如以上定义的具有化学式R1 t(R2X)uA(OR3)z-(t+u)的醇盐化合物。
优选地,根据本发明的方法的阶段(ii)在于制备一种无水溶液,该无水溶液包含至少一种如以上定义的具有化学式R1 t(R2X)uA(OR3)z-(t+u)的醇盐化合物。
因此,该醇盐化合物可以在阶段(ii)过程中完全溶解在该无水组合物中以获得一种透明的溶液。
优选地,A是选自:钛、铁、铝、锌、铟、铜、硅、锡、钇、硼、铬、锰、钒、锆以及它们的混合物。
更优选地,A是选自过渡金属,特别是锆;第IIIA族元素,特别是铝以及第IVA族元素,特别是硅。
根据一个优选的实施例,A是选自锆、铝以及硅,特别是锆。
优选地,在化学式R1 t(R2X)uA(OR3)z-(t+u)中,t是等于0,u是等于0并且z是等于4。
优选地,z-(t+u)是非零的。
优选地,R3代表一个C2-C4,优选地C2-C3并且更优选地C3烃基。
根据一个优选的实施例,该醇盐化合物是选自化合物Si(OC2H5)4、Zr(OC3H7)4和Al(OC3H7)3,特别是Zr(OC3H7)4。
在该阶段(ii)中制备的无水组合物中可以存在的醇盐化合物的浓度范围可以从1至10-5mol.l-1并且优选地浓度范围可以是从10-4至10-2mol.l-1。
在该阶段(ii)中制备的无水组合物可以包括至少一种有机溶剂,选自醇类、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、醚类、乙二醇、二甲基硅氧烷以及它们的混合物。
优选地,该有机溶剂是选自醇类,特别是异丙醇。
在该阶段(ii)中制备的无水组合物还可以包括至少一种螯合剂。
该螯合剂使得有可能控制醇盐前体的水解和缩合的速率,以防止形成氧化物颗粒。
优选地,该螯合剂是选自二酮类,这些二酮是饱和的和不饱和的(特别是乙酰丙酮或3-烯丙基戊烷-2,4-二酮),以及酮酯类(例如甲基丙烯酰氧乙基乙酰乙酸酯、乙酰乙酸烯丙酯或乙酰乙酸乙酯)。
优选地,该无水组合物包括至少一种螯合剂,例如乙酰乙酸酯。
该螯合剂与该醇盐化合物的摩尔比可以从0.01至6变化,优选地从0.1至4变化并且更优选地从0.5至2变化。
根据一个优选的实施例,在该阶段(ii)过程中制备的无水组合物可以包括异丙醇和乙酰乙酸酯。
醇盐化合物与有待涂覆的颗粒的比表面(通过BET比表面测量确定的)的摩尔比可以从1至500μmol.cm-2并且优选地从5至250μmol.cm-2变化。
在该阶段(ii)中制备的无水组合物可以另外包括至少一种催化剂。
优选地,该催化剂可以选自有机酸,二月桂酸二丁基锡(DBTL)以及氨。
具体而言,该催化剂是选自有机酸,特别是甲酸、乙酸、柠檬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺基水杨酸、肉桂酸、山梨酸、2-丙基酰基-胺基-2-甲基丙磺酸、依糠酸酐以及其混合物。
根据一个优选的实施例,阶段(i)在于制备一种具有化学式LiNi0.4Mn1.6O4的颗粒在无水组合物中的胶体悬浮体并且阶段(ii)在于制备一种包含至少一种具有化学式R1 t(R2X)uA(OR3)z-(t+u)的醇盐化合物的无水组合物,其中t是等于0,u是等于0,z是等于4,A是选自锆、硅和铝并且R3代表C2-C4烷基。
根据本发明,该方法包括一个在于使阶段(i)中获得的分散体与阶段(ii)中制备的无水组合物混合以获得颗粒的阶段,这些颗粒的所述区域(a)在表面上覆盖有至少一个具有化学式R1 r(R2X)xAvO3-w的氧化物层,其中r、w和x从0至2变化,v从1至2变化,并且R1和R2表现如在以上指出的那些意义,并且这些颗粒的所述区域(b)在表面上不用具有化学式R1 r(R2X)xAvO3-w的氧化物层覆盖。
该反应特别是在颗粒表面处在前体与有待保护的表面之间发生以导致在颗粒的表面与氧化物之间形成共价键。因此,在这些颗粒的表面处发现的羟基的存在将引导在前体与这些颗粒的有待保护的区域之间的表面反应以形成一个氧化物层。
具体而言,将在阶段(ii)过程中制备的无水组合物加入到在阶段(i)过程中制备的颗粒分散体中;更特别是在范围可以从30分钟至10小时,优选地约2小时的反应时间内,并且优选地在室温(典型地在22℃与-5℃之间)下,优选地将在阶段(ii)过程中制备的无水组合物滴加到在阶段(i)过程中制备的分散体中。
具有化学式R1 t(R2X)uA(OR3)z-(t+u)的化合物在阶段(i)过程中使用的颗粒表面处沉淀,特别是具有化学式LiM2”'O4(优选具有化学式LiNi0.5-xMn1.5+xO4)的颗粒。
除去上清液并且获得的颗粒使用有机溶剂清洗。
在阶段(iii)过程中获得的颗粒随后回收并且在范围可以从40至130℃的温度下干燥一段可以从1至48小时变化的时间。将这些颗粒在范围可以从250至800℃的温度下退火一段范围可以从1至48小时的时间。
按照根据本发明的方法获得的颗粒因此在一个或多个区域(a)呈现一个具有化学式R1 r(R2X)xAvO3-w的氧化物层,并且在所述层的一个或多个区域(b)没有所述层,这个或这些区域(a)比所述区域(b)更易于与一种基于六氟磷酸锂LiPF6的电解质反应。
优选地,A是选自钛、锆、铁、铝、锌、铟、铜、硅和锡。
更优选地,A是选自过渡金属,特别是锆;第IIIA族元素,特别是铝以及第IVA族元素,特别是硅。
根据一个优选的实施例,A是选自锆、铝以及硅,特别是锆。
优选地,该氧化物层是一种具有化学式SiO2、ZrO2、SnO2、Al2O3、TiO2或CeO2的层。
这些颗粒的覆盖度可以从5%至95%变化,优选地从30%至90%变化并且仍然更优选地从50%至80%变化。
这些颗粒的这个或这些区域(a)覆盖有一个具有化学式R1 r(R2X)xAvO3-w的层,该层具有优选地范围从0.25至10纳米并且更优选地范围从0.5至4纳米的厚度。
在实施例的详细查阅中,本发明的其他特征和优点将变得清楚,这些实施例被看作是用于制备部分覆盖的颗粒的方法的非限制性实例并且通过附图展示,这些颗粒预期用作根据本发明的锂电池复合电极中的活性材料,在附图中:
-图1代表通过扫描显微镜使用100纳米的横向分辨率在覆盖有一个二氧化锆层的LiNi0.4Mn1.6O4颗粒的最具反应性区域上获得的图像,
-图2代表通过扫描显微镜使用50纳米的横向分辨率在覆盖有一个二氧化锆层的LiNi0.4Mn1.6O4颗粒的最具反应性区域上获得的图像,
-图3代表通过扫描显微镜使用500纳米的横向分辨率在覆盖有一个二氧化锆颗粒沉积物的LiNi0.4Mn1.6O4颗粒的最具反应性区域上获得的图像,
-图4代表通过扫描显微镜使用50纳米的横向分辨率在覆盖有一个二氧化锆颗粒沉积物的LiNi0.4Mn1.6O4颗粒的最具反应性区域上获得的图像,
-图5代表在一个手套箱中组装的“钮扣电池”类型的电化学电池,
-图6代表一个图表,展示了对于反应性区域覆盖有一个氧化物层的尖晶石活性材料以及对于未涂覆的活性材料,电化学电池的放电容量随着循环数变化而变化,
-图7代表一个图表,展示了对于反应性区域覆盖有一个氧化物层的尖晶石活性材料以及对于未涂覆的活性材料,不可逆容量随着循环数变化的变化。
I.制备醇盐基溶液的实例
在以下实例中,根据本发明的方法的阶段(ii)制备不同的丙醇锆Zr(OPr)4溶液。
实例1:丙醇锆溶液的制备
在一个手套箱中从商业的按重量计70%的丙醇锆溶液制备10-1mol/l的丙醇锆(Zr(OPr)4)溶液。为此,将2.34克商业溶液取出并且加入到50ml容量瓶中。使用无水异丙醇将该瓶补充到填充记号并且将该溶液搅拌48小时以获得一种透明溶液。
实例2:具有乙酰丙酮的丙醇锆溶液的制备(Zr(OPr)4/AcAc=0.25)
从商业的按重量计70%的丙醇锆溶液制备10-1mol/l的包含以乙酰丙酮/丙醇锆摩尔比=0.25的乙酰丙酮(AcAc)的丙醇锆(Zr(OPr)4)溶液。
为此,将2.34克商业丙醇锆溶液取出并且加入到50ml容量瓶中。随后使用注射器加入0.125克的乙酰丙酮。
在烧杯的底部观察到晶体出现。这些晶体对应于形成了具有乙酰丙酮的Zr(OnPr)4-a(AcAc)a类型的络合物,其中,0<a≤4。在该Zr(OnPr)4-a(AcAc)a络合物完全溶解之后,使用无水异丙醇将该瓶补充到填充记号并且将该溶液搅拌48小时以获得一种透明溶液。
实例3:具有乙酰丙酮的丙醇锆溶液的制备(Zr(OPr)4/AcAc=0.5)
从商业的按重量计70%的丙醇锆溶液制备10-1mol/l的包含以乙酰丙酮/丙醇锆摩尔比=0.5的乙酰丙酮(AcAc)的丙醇锆(Zr(OPr)4)溶液。
为此,将2.34克商业丙醇锆溶液取出并且加入到50ml容量瓶中。随后使用注射器加入0.25克的乙酰丙酮。
在烧杯的底部观察到晶体出现。这些晶体对应于形成了具有乙酰丙酮的Zr(OnPr)4-a(AcAc)a类型的络合物,其中,0<a≤4。在该Zr(OnPr)4-a(AcAc)a络合物完全溶解之后,使用无水异丙醇将该瓶补充到填充记号并且将该溶液搅拌48小时以获得一种透明溶液。
实例4:具有乙酰丙酮的丙醇锆溶液制备(Zr(OPr)4/AcAc=0.75)
从商业的按重量计70%的丙醇锆溶液制备10-1mol/l的包含以乙酰丙酮/丙醇锆摩尔比=0.75的乙酰丙酮(AcAc)的丙醇锆(Zr(OPr)4)溶液。
为此,将2.34克商业丙醇锆溶液取出并且加入到50ml容量瓶中。随后使用注射器加入0.375克的乙酰丙酮。
在烧杯的底部观察到晶体出现。这些晶体对应于形成了具有乙酰丙酮的Zr(OnPr)4-a(AcAc)a类型的络合物,其中,0<a≤4。在该Zr(OnPr)4-a(AcAc)a络合物完全溶解之后,使用无水异丙醇将该瓶补充到填充记号并且将该溶液搅拌48小时以获得一种透明溶液。
实例5:具有乙酰丙酮丙醇锆溶液的制备(Zr(OPr)4/AcAc=1)
从商业的按重量计70%的丙醇锆溶液制备10-1mol/l的包含以乙酰丙酮/丙醇锆摩尔比=1的乙酰丙酮(AcAc)的丙醇锆(Zr(OPr)4)溶液。
为此,将2.34克商业丙醇锆溶液取出并且加入到50ml容量瓶中。随后使用注射器加入0.5克的乙酰丙酮。
在烧杯的底部观察到晶体出现。这些晶体对应于形成了具有乙酰丙酮的Zr(OnPr)4-a(AcAc)a类型的络合物,其中,0<a≤4。在该Zr(OnPr)4-a(AcAc)a络合物完全溶解之后,使用无水异丙醇将该瓶补充到填充记号并且将该溶液搅拌48小时以获得一种透明溶液。
实例6:具有乙酰丙酮丙醇锆溶液的制备(Zr(OPr)4/AcAc=1.5)
从商业的按重量计70%的丙醇锆溶液制备10-1mol/l的包含以乙酰丙酮/丙醇锆摩尔比=1.5的乙酰丙酮(AcAc)的丙醇锆(Zr(OPr)4)溶液。
为此,将2.34克商业丙醇锆溶液取出并且加入到50ml容量瓶中。随后使用注射器加入0.75克的乙酰丙酮。
在烧杯的底部观察到晶体出现。这些晶体对应于形成了具有乙酰丙酮的Zr(OnPr)4-a(AcAc)a类型的络合物,其中,0<a≤4。在该Zr(OnPr)4-a(AcAc)a络合物完全溶解之后,使用无水异丙醇将该瓶补充到填充记号并且将该溶液搅拌48小时以获得一种透明溶液。
II.制备部分涂覆的活性材料的颗粒的实例
实例1:部分涂覆的LiNi0.4Mn1.6O4颗粒的制备
根据在专利申请WO 2007/023235中描述的方法制备LiNi0.4Mn1.6O4材料。
将1克LiNi0.4Mn1.6O4材料在受控气氛(Ar)下分散到32ml的无水异丙醇中。这种材料的分散通过磁力搅拌两小时并且然后使用以名称出售的真空分散机以800转/分钟持续10分钟来进行。随后保持使用磁力棒的搅拌以保持在整个实验中良好的分散。
从实例3中描述的溶液制备一种溶液。为此,取1ml的在实例3中说明的母液(部分I)并且加入到100ml的容量瓶中,并且在手套箱中将该瓶使用无水异丙醇补充到填充记号。
将这个溶液滴加到以上制备的LiNi0.4Mn1.6O4颗粒的分散体中。
使用磁力棒的强烈搅拌下在30分钟内进行100ml的添加。在该分散体和溶液已经反应2小时之后,将该混合物以4000转/分钟的速度离心处理3分钟。移除上清液并且将粉末用大过量的异丙醇清洗。随后回收粉末并且在烘箱中在100℃下空气中干燥3小时。
最后,将粉末在500℃下空气中退火5小时。
获得了被称为ZrO2-LiNi0.4Mn1.6O4的颗粒,这些颗粒具有一个根据图1和2在颗粒最具反应性区域局部定位的二氧化锆ZrO2层。
通过扫描电子显微镜术获得的图像
-图1代表通过扫描电子显微镜术使用100纳米的横向分辨率获得的根据部分II的实例1的制备方法中得到的LiNi0.4Mn1.6O4颗粒的图像。
图1代表覆盖有二氧化锆ZrO2层的LiNi0.4Mn1.6O4颗粒的局部区域(a)以及还有没有覆盖二氧化锆层的区域(b)。
因此,图1示出了该方法产生了在这些颗粒的最具反应性区域的局部化涂层。
以相同方式,图2代表通过扫描电子显微镜术使用50纳米的横向分辨率获得的根据部分II的实例1的制备方法中得到的LiNi0.4Mn1.6O4颗粒的图像。
实例2:覆盖有ZrO2颗粒沉积物的LiNi0.4Mn1.6O4颗粒的制备
根据在专利申请WO 2007/023235中描述的方法制备LiNi0.4Mn1.6O4材料。
将1克LiNi0.4Mn1.6O4材料在受制气氛(Ar)下分散到32ml的无水异丙醇中。这种材料的分散通过磁力搅拌两小时并且然后使用以Dispermat名称出售的真空分散机以800转/分钟持续10分钟来进行。随后保持使用磁力棒的搅拌以保持在整个实验中良好的分散。将1ml水添加到获得的分散体中,将其随后搅拌两小时。
从实例3中描述的溶液制备一种溶液。为此,取1ml的在实例3中说明的母液并且加入到100ml的容量瓶中,并且在手套箱中将该瓶使用无水异丙醇补充到填充记号。
将这个溶液滴加到以上制备的LiNi0.4Mn1.6O4颗粒的分散体中。
使用磁力棒的强烈搅拌下在30分钟内进行100ml的添加。在该分散体和溶液已经反应2小时之后,将该混合物以4000转/分钟的速度离心处理3分钟。移除上清液并且将粉末用大过量的异丙醇清洗。随后回收粉末并且在烘箱中在100℃下空气中干燥3小时。
最后,将粉末在500℃下空气中退火5小时。
得到LiNi0.4Mn1.6O4颗粒,其表面覆盖二氧化锆ZrO2颗粒沉积物而不是局部定位在这些颗粒的最具反应性区域的二氧化锆ZrO2层,如在不涉及在过程中添加水的部分II的实例1中可以观察到的。
通过扫描电子显微镜术获得的图像
图3代表通过扫描电子显微镜术使用500纳米的横向分辨率获得的根据部分II的实例2的制备方法中得到的LiNi0.4Mn1.6O4颗粒的图像。
图3代表覆盖有二氧化锆ZrO2颗粒沉积物的LiNi0.4Mn1.6O4颗粒表面。
因此,图3示出了与本发明的使用包含水的组合物的方法相同的方法产生了LiNi0.4Mn1.6O4颗粒,其表面覆盖有ZrO2颗粒沉积物而不是ZrO2层。
以此方式,图4代表通过扫描电子显微镜术使用50纳米的横向分辨率获得的根据部分II的实例2的制备方法中得到的LiNi0.4Mn1.6O4颗粒的图像。
图4代表覆盖有二氧化锆ZrO2颗粒沉积物的LiNi0.4Mn1.6O4颗粒表面。
实例3:部分涂覆的LiNi0.4Mn1.6O4颗粒的制备
根据在专利申请WO 2007/023235中描述的方法制备LiNi0.4Mn1.6O4材料。
将1克LiNi0.4Mn1.6O4材料在受控气氛(Ar)下分散到32ml的无水异丙醇中。这种材料的分散通过磁力搅拌两小时并且然后使用以名称出售的真空分散机以800转/分钟持续10分钟来进行。随后保持使用磁力棒的搅拌以保持在整个实验中良好的分散。
从实例3中描述的溶液制备一种溶液。为此,取1ml的在实例3中说明的母液(部分I)并且然后加入到100ml的容量瓶中,并且在手套箱中将该瓶使用无水异丙醇补充到填充记号。
将这个溶液滴加到以上制备的LiNi0.4Mn1.6O4颗粒的分散体中。
使用磁力棒的强烈搅拌下在30分钟内进行100ml的添加。在该分散体和溶液已经反应5小时之后,将该混合物以4000转/分钟的速度离心处理3分钟。移除上清液并且将粉末用大过量的异丙醇清洗。随后回收粉末并且在烘箱中在100℃下空气中干燥3小时。
最后,将粉末在500℃下空气中退火5小时。
获得了被称为ZrO2-LiNi0.4Mn1.6O4的颗粒,这些颗粒具有一个在颗粒最具反应性区域局部定位的二氧化锆ZrO2层。
III.制备基于ZrO2-LiNi0.4Mn1.6O4颗粒的复合电极的实例
在部分II的实例1中获得的材料,即被称为ZrO2-LiNi0.4Mn1.6O4的颗粒,用来制备用于锂离子电池的复合电极(阴极)。
将1克ZrO2-LiNi0.4Mn1.6O4材料与33.7mg以Carbon Super名称出售的碳黑和以Tenax名称出售的具有高韧性的碳纤维混合。
将干粉末首先使用刮勺均匀化5分钟。随后将粉末在玛瑙研钵中混合同时加入3ml环己烷,直到环己烷完全蒸发。将均匀化的粉末混合物在一个烧杯中回收。
随后,加入468mg在N-甲基-2-吡咯烷酮中按重量计12%溶解的热塑性聚偏二氟乙烯溶液,接着加入780mg N-甲基-2-吡咯烷酮。将合并的材料使用刮勺混合15分钟以获得一种完全均匀的墨。
随后将该墨使用刮铲沉积到一个由铝制成的基底上。沉积的墨的厚度是在干燥前100μm。随后将如此沉积的墨在烘箱中在55℃下空气中干燥12小时。随后切割出具有14mm直径的圆形球粒并且在6.5吨/cm2下压制以提供具有良好内聚力的复合电极。
IV.涂覆材料的电化学性能
4.1.电极的制备
根据实例III制备一个正电极(阴极)。
同时,使用Li4Ti5O12类型的球粒形成负电极(阳极)。这些电极以与正电极类似的方式制备并且包括按重量计82%的Li4Ti5O12,6%以Carbon Super 名称出售的碳纤维,按重量计6%的以名称出售的碳纤维以及按重量计6%的聚偏二氟乙烯。
4.2.电化学电池的制备
涂覆的材料的性能通过“钮扣电池”类型的单元电池,例如以CR2032名称出售的电池评估。
在手套箱中在Ar气氛下以“钮扣电池”方式组装的电化学电池在图5中表示出。
图5代表在手套箱中组装的电化学电池,该电池包括一个帽(3)以及一个底部(10)。
该电化学电池包括负电极(6),即,根据实例4.1制备的阳极以及正电极(8),即根据实例III制备的阴极。这两个电极(6)和(8)由一个用150μl电解质浸渍的Celgard 2600类型的聚乙烯制成的隔膜(7)分开,该电解质由碳酸酯(按体积计1/1/3的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸丙烯酯(PC)/碳酸二甲酯(DMC))和1mol.l-1浓度的锂盐(LiPF6)组成。
在加入一个由不锈钢制成的垫片(5)和一个弹簧(4)之后,将该电化学电池卷曲以保持在该电池的充电-放电循环过程中电极上的恒定压力。防漏密封件(9)位于该正电极(8)与手套箱(10)的底部之间。
4.3.电化学性能测量
在C/5与5C之间的不同的速率下进行充放电测试。
速率C/n对应于在n小时内电池完全放电。例如,2C的速率,因此C/0.5,对应于该电池在0.5小时内完全放电(相应地充电)。
图6代表对于根据实例3制备的涂覆材料(曲线D1[ZrO2-LNM])和未涂覆的材料(曲线D2[LNM])在不同速率和中等温度(55℃)下并且在3与和5伏之间的工作电位下随着循环数变化而变的放电测量。这些测量示出了没有用二氧化锆层涂覆的活性材料具有与涂覆的材料类似的放电容量。
然而,也观察到了在速率C下从第5循环的容量下降,这对于没有涂层的活性材料比根据本发明的方法制备的材料更大。这证明了材料的良好稳定性,其反应性区域已经被根据本发明的方法的二氧化锆层保护。
以下在2C、3C、4C和5C下进行的放电表明了用ZrO2涂覆的材料的功率性能比没有涂层的材料的功率性能更好。这是源于锂离子的嵌入没有受此涂层的限制,其覆盖不是完全的。Li+离子的循环因此没有受到阻碍,因为这些离子在通过时没有遇到有待穿越的物理屏障(也就是说与氧化物层的存在有关的物理屏障)。使用不含涂层的活性材料,所述材料的反应性是如此高使得这些颗粒的表面由于电极/电解质界面的反应性而被改性,这逐渐阻止了Li+离子的穿过。
当该涂层覆盖颗粒的最具反应性的区域时,与电解质的反应性受到限制并且因此电极/电解质界面较少被扰动,这提高了系统随时间的稳定性。
4.4.自放电测量
涂覆的活性材料比未涂覆的材料表现出更好的电阻,因此清楚地表现出在尖晶石颗粒的最具反应性区域处的涂层的保护特性。
确切地说,保持在充电位置(充电状态=100%)的电池的自放电对于未涂覆的尖晶石材料是15天21%,而对于ZrO2-LiNi0.4Mn1.6O4材料(其最具反应性的区域受到ZrO2保护),它是不超过18%。此外,尽管不论是否材料被涂覆,对于前四个循环观察到的电池放电容量是非常类似的,观察了不可逆放电针对容量的比例,这对于未涂覆材料(3%)比涂覆的材料(2%)更大。与所观察到的随着循环数变化而变的容量损失对于未涂覆的材料比涂覆的材料更大的事实相结合,这表明了涂覆的材料具有比裸露材料更好的稳定性。
类似地,图7代表在25℃的温度并且在位于2与3.45伏特之间的工作电位下ZrO2-LiNi0.4Mn1.6O4和未涂覆LiNi0.4Mn1.6O4材料的不可逆容量随循环数变化的变化。曲线C1代表ZrO2-LiNi0.4Mn1.6O4材料随循环数变化而变的不可逆容量并且曲线C2代表LiNi0.4Mn1.6O4材料随循环数变化而变的不可逆容量。
图7示出了ZrO2-LiNi0.4Mn1.6O4材料,对于涂覆有ZrO2层的反应性区域表现出比未涂覆的材料更低的可逆容量,特别是以速率C/5在4个循环之后。这表明了库伦效率得以提高。
Claims (23)
1.一种用于制备颗粒的方法,这些颗粒预期用作锂电池的复合电极中的活性材料,这些颗粒包括至少一个区域a以及至少一个区域b,所述区域a比所述区域b更易于与基于六氟磷酸锂LiPF6的电解质反应,所述方法包括:
(i)一个在于在无水组合物1中分散具有以下化学式的氧化锂中的一种的阶段:
-LiM'PO4,其中M'是选自铁、钴、锰以及这些的混合物,
-LiM”O2,其中M”是选自镍、钴、锰、铝以及这些的混合物,
-LiM2”'O4,其中M”'是选自镍和锰以及这些的混合物,
-Li4Ti5O12,
(ii)一个在于制备无水组合物2的阶段,该无水组合物2包含至少一种具有化学式R1 t(R2X)uA(OR3)z-(t+u)的醇盐化合物,其中
t从0至2变化,
u从0至2变化,
t+u之和从0至2变化,
z从2至4变化,
X对应于一个卤素原子,
A是选自过渡金属以及元素周期表第IIIA和IVA族的元素,
R1代表一个直链或支链的C1-C8烷基基团,
R2代表一个单键或者一个直链或支链的C1-C8烷基基团,
R3代表一个直链或支链的C1-C8烷基基团,
(iii)一个在于使阶段(i)中获得的无水分散体与阶段(ii)中制备的无水组合物2混合以获得颗粒的阶段,这些颗粒的所述区域a在表面上覆盖有至少一个具有化学式R1 r(R2X)xAvO3-w的氧化物层,其中r、w和x从0至2变化,v从1至2变化,并且A、R1和R2具有如在以上指出的那些相同的定义,并且这些颗粒的所述区域b在表面上不用所述氧化物层覆盖;
其中在阶段(i)至(iii)中任何一个中都不进行水的添加。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于阶段(i)在于制备具有范围从200nm至5000nm尺寸的颗粒在所述无水组合物1中的胶态悬浮体。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于在阶段(i)过程中在该无水组合物1中分散的这些颗粒是具有化学式LiM2”'O4的颗粒,其中M”'是选自镍、锰以及这些的混合物。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于这些颗粒对应于化学式LiNi0.5-xMn1.5+xO4,其中x从0至0.1变化。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法,其特征在于该无水组合物1包含至少一种有机溶剂。
6.如权利要求5所述的方法,其特征在于该有机溶剂选自醇类、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、醚类以及它们的混合物。
7.如权利要求1至4中任一项所述的方法,其特征在于A是选自:钛、铁、铝、锌、铟、铜、硅、锡、钇、硼、铬、锰、钒、锆以及它们的混合物。
8.如权利要求1至4中任一项所述的方法,其特征在于该醇盐化合物是选自化合物Si(OC2H5)4、Zr(OC3H7)4和Al(OC3H7)3。
9.如权利要求1至4中任一项所述的方法,其特征在于该无水组合物2任选另外包含至少一种螯合剂。
10.如权利要求9所述的方法,其特征在于该螯合剂是选自β饱和的和不饱和的二酮类,以及β酮酯类。
11.如权利要求9所述的方法,其特征在于该螯合剂与该醇盐化合物的摩尔比从0.01至6变化。
12.如权利要求1至4中任一项所述的方法,其特征在于该具有化学式R1 r(R2X)xAvO3-w的氧化物层是选自SiO2、ZrO2、SnO2、Al2O3、TiO2或CeO2。
13.如权利要求1至4中任一项所述的方法,其特征在于阶段(i)在于制备具有化学式LiNi0.4Mn1.6O4的颗粒在无水组合物1中的胶体悬浮体并且阶段(ii)在于制备包含至少一种具有化学式R1 t(R2X)uA(OR3)z-(t+u)的醇盐化合物的无水组合物2,其中t是等于0,u是等于0,z是等于4并且A是选自锆、硅和铝。
14.如权利要求1至4中任一项所述的方法,其特征在于这些颗粒的覆盖度从5%至95%变化。
15.如权利要求5所述的方法,其特征在于该有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、醚类、乙二醇以及它们的混合物。
16.如权利要求8所述的方法,其特征在于该醇盐化合物是Zr(OC3H7)4。
17.如权利要求10所述的方法,其特征在于该螯合剂是乙酰丙酮或3-烯丙基戊烷-2,4-二酮。
18.如权利要求10所述的方法,其特征在于该螯合剂是甲基丙烯酰氧乙基乙酰乙酸酯、乙酰乙酸烯丙酯或乙酰乙酸乙酯。
19.如权利要求11所述的方法,其特征在于该螯合剂与该醇盐化合物的摩尔比从0.1至4变化。
20.如权利要求11所述的方法,其特征在于该螯合剂与该醇盐化合物的摩尔比从0.5至2变化。
21.如权利要求14所述的方法,其特征在于这些颗粒的覆盖度从30%至90%变化。
22.如权利要求14所述的方法,其特征在于这些颗粒的覆盖度从50%至80%变化。
23.如权利要求1所述的方法,其特征在于X对应于一个氟或氯原子。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1257730 | 2012-08-09 | ||
FR1257730A FR2994510B1 (fr) | 2012-08-09 | 2012-08-09 | Procede pour la preparation de materiaux actifs proteges partiellement en surface pour des batteries au lithium |
PCT/FR2013/051857 WO2014023896A2 (fr) | 2012-08-09 | 2013-07-31 | Procédé pour la préparation de matériaux actifs protégés partiellement en surface pour des batteries au lithium |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104703919A CN104703919A (zh) | 2015-06-10 |
CN104703919B true CN104703919B (zh) | 2017-07-28 |
Family
ID=47257867
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201380052894.2A Expired - Fee Related CN104703919B (zh) | 2012-08-09 | 2013-07-31 | 用于制备锂电池的部分受表面保护的活性材料的方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20150295242A1 (zh) |
EP (1) | EP2882688A2 (zh) |
JP (1) | JP2015530703A (zh) |
KR (1) | KR20150041091A (zh) |
CN (1) | CN104703919B (zh) |
FR (1) | FR2994510B1 (zh) |
WO (1) | WO2014023896A2 (zh) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014185547A1 (ja) * | 2013-05-17 | 2014-11-20 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質 |
US9755235B2 (en) | 2014-07-17 | 2017-09-05 | Ada Technologies, Inc. | Extreme long life, high energy density batteries and method of making and using the same |
JP6466145B2 (ja) * | 2014-11-14 | 2019-02-06 | マクセルホールディングス株式会社 | 非水二次電池用正極材料及びその製造方法、並びにその非水二次電池用正極材料を用いた非水二次電池用正極及びそれを用いた非水二次電池 |
US11996564B2 (en) * | 2015-06-01 | 2024-05-28 | Forge Nano Inc. | Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings |
CN106450270B (zh) * | 2015-08-13 | 2020-08-11 | 中国科学院物理研究所 | 锂离子二次电池的正极活性材料及其制备方法和应用 |
JP6624631B2 (ja) * | 2015-08-24 | 2019-12-25 | 新日本電工株式会社 | リチウム遷移金属複合酸化物及びその製造方法 |
US9964589B1 (en) * | 2016-11-08 | 2018-05-08 | Globalfoundries Singapore Pte. Ltd. | System for detection of a photon emission generated by a device and methods for detecting the same |
CN108461716A (zh) * | 2017-02-17 | 2018-08-28 | 宝山钢铁股份有限公司 | 钛酸锂复合材料及其制备方法和用途 |
US11024846B2 (en) * | 2017-03-23 | 2021-06-01 | Ada Technologies, Inc. | High energy/power density, long cycle life, safe lithium-ion battery capable of long-term deep discharge/storage near zero volt and method of making and using the same |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1319905A (zh) * | 2000-03-24 | 2001-10-31 | 默克专利股份有限公司 | 涂覆锂混合氧化物颗粒及其制备方法 |
CN102376980A (zh) * | 2010-08-07 | 2012-03-14 | 孙美红 | 一种使用无碳磷酸铁锂作为正极的电池及其制造方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4588576A (en) * | 1984-11-01 | 1986-05-13 | Celanese Corporation | Production of microcrystalline zirconia |
DE19962130A1 (de) * | 1999-12-21 | 2001-07-05 | Basell Polypropylen Gmbh | Teilkristalline Propylenpolymerisat-Zusammensetzungen mit guter Eignung zur Herstellung von biaxial orientierten Folien |
US7393648B2 (en) * | 2001-12-03 | 2008-07-01 | Alexion Pharmaceuticals, Inc. | Hybrid antibodies |
US9023525B2 (en) * | 2002-03-22 | 2015-05-05 | Lg Chem, Ltd. | Cathode active material for lithium secondary battery |
US20040191633A1 (en) * | 2003-02-26 | 2004-09-30 | The University Of Chicago | Electrodes for lithium batteries |
DE112007001087B4 (de) * | 2006-05-04 | 2019-11-28 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Aktives Elektrodenmaterial mit hoher Stabilität und Kathode sowie elektrochemische Vorrichtung unter dessen Verwendung |
US8187746B2 (en) * | 2008-05-16 | 2012-05-29 | Uchicago Argonne, Llc | Surface modification agents for lithium batteries |
-
2012
- 2012-08-09 FR FR1257730A patent/FR2994510B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2013
- 2013-07-31 CN CN201380052894.2A patent/CN104703919B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-07-31 KR KR1020157005963A patent/KR20150041091A/ko not_active Application Discontinuation
- 2013-07-31 JP JP2015525924A patent/JP2015530703A/ja active Pending
- 2013-07-31 US US14/420,459 patent/US20150295242A1/en not_active Abandoned
- 2013-07-31 EP EP13756641.0A patent/EP2882688A2/fr not_active Withdrawn
- 2013-07-31 WO PCT/FR2013/051857 patent/WO2014023896A2/fr active Application Filing
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1319905A (zh) * | 2000-03-24 | 2001-10-31 | 默克专利股份有限公司 | 涂覆锂混合氧化物颗粒及其制备方法 |
CN102376980A (zh) * | 2010-08-07 | 2012-03-14 | 孙美红 | 一种使用无碳磷酸铁锂作为正极的电池及其制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20150295242A1 (en) | 2015-10-15 |
EP2882688A2 (fr) | 2015-06-17 |
WO2014023896A2 (fr) | 2014-02-13 |
FR2994510B1 (fr) | 2014-08-08 |
JP2015530703A (ja) | 2015-10-15 |
FR2994510A1 (fr) | 2014-02-14 |
KR20150041091A (ko) | 2015-04-15 |
CN104703919A (zh) | 2015-06-10 |
WO2014023896A3 (fr) | 2014-04-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104703919B (zh) | 用于制备锂电池的部分受表面保护的活性材料的方法 | |
CN101855755B (zh) | 非水电解液二次电池用Li-Ni类复合氧化物颗粒粉末及其制造方法,和非水电解质二次电池 | |
Xu et al. | Research progress in improving the cycling stability of high-voltage LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 cathode in lithium-ion battery | |
Amin et al. | Research advances on cobalt-free cathodes for Li-ion batteries-The high voltage LiMn1. 5Ni0. 5O4 as an example | |
CN100499222C (zh) | 改性锂锰镍系复合氧化物及制法、锂二次电池及其正极活性物质 | |
CN104979547B (zh) | 化学计量的锂钴氧化物及其制备方法 | |
CN105280893B (zh) | 复合正极活性材料、包括其的正极和包括该正极的锂电池 | |
CN102239586B (zh) | 锂离子二次电池的正极活性物质用表面修饰含锂复合氧化物及其制造方法 | |
Xu et al. | Enhanced electrochemical performance of LiNi0. 5Mn1. 5O4 cathode material by YPO4 surface modification | |
CN107534132A (zh) | 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的二次电池 | |
Cong et al. | Enhancement of electrochemical performance of Li [Li0. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13] O2 by surface modification with Li4Ti5O12 | |
Sclar et al. | The effect of ZnO and MgO coatings by a sono-chemical method, on the stability of LiMn1. 5Ni0. 5O4 as a cathode material for 5 V Li-ion batteries | |
CN102870256A (zh) | 基于锂的电池的经金属氧化物涂布的正电极材料 | |
CN102484249A (zh) | 具有高比容量和优异循环的层层富含锂的复合金属氧化物 | |
CN105813981A (zh) | 改进的锂金属氧化物阴极材料及其制备方法 | |
Lin et al. | Insights into the interfacial instability between carbon-coated SiO anode and electrolyte in lithium-ion batteries | |
CN105612634A (zh) | 制备锂二次电池用正极材料的方法、锂二次电池用正极材料和包含该正极材料的锂二次电池 | |
CN101894946A (zh) | 制造氮化的Li-Ti复合氧化物的方法、氮化的Li-Ti复合氧化物和锂离子电池 | |
CN109119614A (zh) | 锂离子电池三元正极活性材料及其制备方法、正极材料、锂离子电池及其产品 | |
Xue et al. | Improving electrochemical performance of high-voltage spinel LiNi0. 5Mn1. 5O4 cathode by cobalt surface modification | |
CN108630909A (zh) | 锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池 | |
CN106469810A (zh) | 表面掺杂包覆法提高锰酸锂系锂电池的使用寿命和高温性能 | |
CN109004184B (zh) | 锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池 | |
Luo et al. | Octahedral and porous spherical ordered LiNi0. 5Mn1. 5O4 spinel: the role of morphology on phase transition behavior and electrode/electrolyte interfacial properties | |
CN107086295A (zh) | 锂离子二次电池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170728 Termination date: 20190731 |