FR2994510A1 - Procede pour la preparation de materiaux actifs proteges partiellement en surface pour des batteries au lithium - Google Patents

Procede pour la preparation de materiaux actifs proteges partiellement en surface pour des batteries au lithium Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne un procédé pour la préparation de particules, destinées à être utilisées, en tant que matériaux actifs, au sein d'une électrode composite pour des batteries au lithium, qui sont enrobées par au moins une couche d'oxyde, de préférence une couche d'oxyde métallique recouvrant uniquement les zones qui sont susceptibles d'être plus réactives avec un électrolyte à base d'hexafluorophosphate de lithium LiPF .

Description

Procédé pour la préparation de matériaux actifs protégés partiellement en surface pour des batteries au lithium La présente invention concerne un procédé pour la préparation de particules, destinées à être utilisées, en tant que matériaux actifs, au sein d'une électrode composite pour des batteries au lithium, qui sont enrobées par au moins une couche d'oxyde, de préférence une couche d'oxyde métallique, recouvrant uniquement les zones qui sont susceptibles d'être plus réactives avec un électrolyte à base d'hexafluorophosphate de lithium LiPF6. Les batteries au lithium, ou accumulateurs au lithium, occupent une place de plus en plus importante sur le marché du stockage de l'énergie électrique. En effet, leurs performances actuelles, notamment au niveau du stockage de l'énergie électrique, dépassent de loin les technologies plus anciennes à base de batteries en nickel telles que les batteries en nickel hydrure métallique NiMH ou les batteries en nickel cadmium NiCd.
Parmi les batteries au lithium, les batteries lithium-ion sont des batteries rechargeables particulièrement intéressantes car elles peuvent être avantageusement utilisées comme source d'énergie dans des appareils électroniques portatifs tels que les téléphones mobiles et les ordinateurs portables, notamment grâce à leur faible coût de revient qui a pu être divisé par trois en dix ans, ou dans le domaine de l'automobile, en particulier les voitures électriques, qui requiert une durée de vie, des performances électrochimiques ainsi qu'un niveau de sécurité accrus. Comme tout système de stockage d'énergie, les batteries lithium-ion comprennent une électrode positive, constituée à l'origine avec un oxyde de type lamellaire tel que le dioxyde de cobalt lithié LiCo02 en tant que matériau actif, une électrode négative, initialement constituée de matériaux carbonés tels que le graphite et un électrolyte imprégné dans un séparateur poreux et généralement constitué par un mélange de carbonates et d'un sel de lithium, notamment l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6. La recherche de l'augmentation des performances électrochimiques des accumulateurs au lithium a entraîné une amélioration au niveau des caractéristiques techniques des cellules électrochimiques (par exemple une amélioration de l'épaisseur des électrodes, de la taille de la cellule électrochimique ou de la formulation des électrodes composites) ainsi que le développement de nouveaux systèmes électrochimiques, notamment en proposant d'autres matériaux pour la fabrication des électrodes. A cet effet, on a développé l'utilisation de matériaux lamellaires mixtes de type Li(Ni, Mn, Co, A1)02, des phosphates de type LiFePO4 ou LiMnPO4 ou encore des matériaux de type spinelle LiNi'Mn204 pour la fabrication des électrodes positives. En ce qui concerne l'électrode négative, on retrouve les matériaux carbonés (coke, graphite naturel et artificiel, microbilles de carbone mésoporeux (MCMB),...), les titanates de lithium de type Li4Ti5012 ou encore des matériaux capables de former un alliage avec le lithium comme le silicium, l'étain ou l'aluminium.
Etant donné que chaque type de matériau est limité par ses propriétés intrinsèques, on obtient des accumulateurs au lithium ayant des spécificités différentes. Par exemple, on peut obtenir des systèmes électrochimiques ayant une puissance élevée de charge ou de décharge pour des énergies de stockage faibles ou inversement. De même, certains matériaux permettent de réaliser un gain sur le coût ou la sécurité des accumulateurs, ou encore sur leur longévité ou leur capacité à se recharger rapidement. En particulier, l'utilisation des matériaux spinelles de type LiNi'Mn204 s'est avérée intéressante pour la fabrication des électrodes positives car ces matériaux ont un coût de revient faible, dû à l'abondance du manganèse, et présentent un potentiel de fonctionnement élevé de l'ordre de 4,7V vs. Li/Li ce qui permet de gagner environ 1 volt par rapport à des systèmes électrochimiques classiques utilisant des matériaux tels que le dioxyde de cobalt lithié LiCo02. Ainsi l'énergie spécifique de stockage passe de 540 Wh.kg-1 pour un système comportant une électrode positive utilisant le dioxyde de cobalt lithié LiCo02 à 700 Wh.kg-1 pour un système dont l'électrode positive est constituée à partir de matériaux spinelles. Les systèmes utilisant des matériaux spinelles de type LiNi'Mn2,04 présentent donc un certain nombre d'avantages et permettent en parallèle d'atteindre de fortes puissances de charge et de décharge. Cependant, on a constaté que les électrodes fabriquées à partir de matériaux spinelles de type LiNi'Mn204 présentaient le désavantage d'avoir une durée de vie réduite au cours de(s) cyclage(s) galvanostatique(s), c'est-à-dire au cours des cycles comportant la charge et la décharge de la cellule électrochimique, dès lors que la température de cyclage augmentait. Une telle limitation de la durée de vie de ce type d'électrode est notamment due à la dégradation de l'électrolyte au cours du fonctionnement de l'accumulateur. En effet, l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6 se dégrade en donnant lieu à l'apparition de fluorure de lithium LiF et de pentafluorophosphate PF5 selon le mécanisme suivant : LiPF6 >LiF + PF5 La présence du pentafluorophosphate au sein de l'électrolyte contribue alors, en présence de molécules d'eau, à générer de l'acide fluorhydrique HF et du trifluorophosphate OPF3 suivant la réaction suivante : PF5 ± H2 O > 2HF +OPF3 La présence de l'acide fluorhydrique au sein de l'électrolyte a donc tendance à favoriser et augmenter la vitesse de dissolution du manganèse au sein de l'électrolyte entraînant ainsi la dégradation de l'électrode au cours des cyclages galvanostatiques. De plus, la réaction entre l'électrolyte et les matériaux spinelles de type LiNi'Mn2,04 conduit à la formation d'une couche de passivation au niveau de la surface des grains des matériaux actifs ce qui engendre une diminution de leurs performances électrochimiques. Afin de remédier à ces inconvénients et améliorer la durée de vie des matériaux actifs de type LiNi'Mn204 au cours des cyclages galvanostatiques à haute température, il a été proposé d'enrober les matériaux en greffant à leur surface une couche de faible épaisseur, généralement allant de 1 à 10 nanomètres, constituée d'oxydes ou de fluorures métalliques ou encore de phosphates. Le revêtement ainsi obtenu permet d'éviter un contact direct entre l'électrolyte et le grain du matériau actif ce qui a pour conséquence de stabiliser l'interface entre l'électrode et l'électrolyte ainsi que la vitesse du transfert de charge au cours du cyclage. Le revêtement permet donc de protéger les matériaux actifs de la dégradation de l'électrolyte. Les oxydes métalliques susceptibles de pouvoir être utilisés en tant que revêtement sont notamment l'alumine A1203, le dioxyde de zirconium Zr02 ou le dioxyde d'étain Sn02. Des enrobages à base de trifluorure d'aluminium A1F3, ou de manière plus générale à base d'halogénures de métaux, peuvent être également greffés à la surface des matériaux actifs. Les phosphates tels que l'orthophosphate d'aluminium A1PO4 et le phosphate de bore BP04 peuvent être aussi utilisés en tant que revêtement. De tels revêtements sont notamment décrits dans les demandes de brevet WO 2011/031544, WO 2006/109930 et US 2011/0111298. Les enrobages à base d'oxydes ou de fluorures métalliques peuvent être réalisés à partir d'un procédé sol-gel, d'un procédé par co-précipitation ainsi que par le biais d'un dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou un dépôt physique en phase vapeur (PVD). L'enrobage des matériaux actifs réalisé par le biais d'une coprécipitation s'effectue généralement dans un solvant aqueux, dans lequel un sel métallique a été dissout. Les particules à enrober sont ensuite dispersées dans le milieu et le pH de la solution est modifié par ajout d'un acide ou d'une base afin que le sel précipite sous forme d'oxyde métallique à la surface des particules à enrober. Le solvant est ensuite évaporé et les particules enrobées récupérées sont recuites à des températures de plusieurs centaines de degrés, allant de 250 à 800°C, pendant plusieurs heures. Le recuit peut être effectué sous air pour des particules enrobées par un oxyde métallique et sous atmosphère inerte pour des particules enrobées par un fluorure métallique. De manière plus générale, des enrobages réalisés à partir d'halogénures de métaux peuvent être également obtenus par le biais d'une méthode de co-précipitation en dispersant dans un solvant aqueux un sel d'halogénure d'ammonium NH4X, avec X correspondant à un atome d'halogène.
L'enrobage des matériaux actifs à partir d'un procédé sol-gel s'effectue généralement en mettant en oeuvre des alcoxydes de métaux en tant que précurseurs. Les alcoxydes de métaux sont ainsi dissouts dans un solvant non aqueux, de préférence un alcool, de manière à obtenir une solution puis les particules à enrober sont ensuite dispersées dans ladite solution. La solution est mélangée pendant plusieurs heures à une température de 80°C tout en laissant le solvant s'évaporer lentement. Les particules sont ensuite récupérées et recuites à des températures pouvant être de l'ordre de 400°C pendant cinq heures sous air.
En particulier, il a déjà été proposé de réaliser un enrobage en mettant en oeuvre un procédé sol-gel utilisant un agent chélatant tel que l'acétylacétone (N. Machida et al. Solid State Ion. 2011). Une solution de précurseur de zirconium est préparée à partir d'isopropanol, de tétrapropoxyde de zirconium (Zr(0C3H7)4), d'acétylacétone et d'eau dans des rapports molaires 170/1/1,5/6. Les particules à enrober (LiNiii3Mnii3C01/302) sont ensuite ajoutées et la solution obtenue est agitée sous ultrasons pendant 30 minutes à 40°C. Le solvant est ensuite évaporé sous vide. Le volume de la solution de précurseur, dans laquelle sont dispersées les particules de LiNi0.4Mn1.604 est calculé de manière à obtenir une quantité finale de Zr02 comprise entre 0.35 et 3.5 mol.%. Les poudres obtenues sont ensuite chauffées à 750°C pendant deux heures sous oxygène. Toutefois, on constate que les particules (LiNiii3Mhu3C01/302) obtenues à la suite de ce procédé comportent au niveau de leur surface un dépôt de particules de dioxyde de zirconium (Zr02) et non une couche constituée de dioxyde de zirconium. En d'autres termes, ce procédé ne permet pas de conduire à la réalisation d'une couche de dioxyde de zirconium recouvrant les particules et, par conséquent, ne protège pas efficacement les matériaux actifs au cours des cyclages galavanostatiques. En variante, il a aussi été proposé de réaliser un enrobage de type Zr02 en utilisant un précurseur de type sel métallique ZrC14 (H.M. Wu et al. J. Power Sources 195, 2010, 2909). Ce sel est dissous dans l'éther puis les particules à enrober sont ajoutées. Les particules de ZrC14 forment progressivement des particules de Zr02 insolubles dans l'éther qui recouvrent la surface des particules à enrober. Le solvant restant est ensuite évaporé sous vide et la poudre est calcinée à 400°C pendant six heures. A la suite de ce procédé, on obtient également des particules qui comportent au niveau de leur surface un dépôt de particules de dioxyde de zirconium (Zr02) et non une couche constituée de dioxyde de zirconium (Zr02). Ainsi il en résulte que les procédés mis en oeuvre ne permettent pas encore de conduire à des particules, destinées à être utilisées en tant que matériaux actifs dans une électrode composite d'une batterie au lithium, qui sont convenablement enrobées à partir d'oxydes de métaux, de manière générale d'oxydes, et dont la réactivité vis-à-vis d'un électrolyte à base d'hexafluorophosphate de lithium LiPF6 est diminuée de manière satisfaisante pour conduire à un système électrochimique stable. Au vu de ce qui précède, le but de l'invention est de notamment proposer un procédé permettant de conduire à des particules enrobées par une couche constituée d'oxyde, en particulier d'oxyde de métaux, qui sont destinées à être utilisées en tant que matériaux actifs dans une électrode composite d'une batterie au lithium afin de diminuer leur réactivité au cours des cyclages galvanostatiques, y compris à haute température, et d'obtenir une meilleure stabilité électrochimique.
A cet effet, il a été constaté qu'en mettant en oeuvre un procédé dans lequel on prépare des particules de type spinelle telles que décrites ci-après destinées à être utilisées en tant que matériaux actifs dans une électrode composite d'une batterie au lithium qui sont recouvertes par une couche d'oxyde, notamment d'oxyde métallique, au niveau des zones qui sont les plus susceptibles de réagir avec un électrolyte à base d'hexafluorophosphate de lithium LiPF6 tout en conservant les zones les moins susceptibles de réagir avec ledit électrolyte non recouvertes par une couche d'oxyde, il était possible de diminuer la réactivité des matériaux actifs en cours de cyclages galvanostatiques tout en conservant de très bonnes propriétés électrochimiques. En d'autres termes, le procédé selon l'invention consiste donc notamment à enrober partiellement les particules telles que définies précédemment afin de recouvrir les zones qui sont les plus réactives vis-à-vis d'un électrolyte à base d'hexafluorophosphate de lithium LiPF6 tout en conservant libres les zones les moins réactives vis-à-vis de cet électrolyte. Ainsi les particules sont recouvertes localement sur les zones les plus réactives vis-à-vis de l'électrolyte par des couches d'oxyde, notamment d'oxyde métallique, qui sont uniformes et denses. Les particules obtenues à la suite de ce procédé sont donc moins sujettes à toutes réactions chimiques et/ou électrochimiques. Le procédé conduit donc à l'élaboration de particules dont seules les parties les plus réactives sont protégées vis-à-vis de l'électrolyte ce qui permet de réduire fortement la réactivité desdites particules à un potentiel de fonctionnement élevé. En particulier, une fois que l'électrode est soumise à un potentiel de fonctionnement élevé, la dégradation de l'électrode, qui est susceptible de s'opérer suite à l'évolution de l'électrolyte, est inhibée. Par ailleurs, le fait de disposer de particules ayant des zones qui ne sont pas recouvertes par une couche d'oxyde, c'est-à-dire de parties libres, permettent de favoriser l'insertion et la circulation des ions lithium de manière plus efficace que si elles avaient été recouvertes. Autrement dit, le recouvrement partiel des particules servant de matériaux actifs au sein d'une électrode composite dans une batterie au lithium favorise la circulation des ions lithium lors de la charge et de la décharge de la cellule électrochimique. Ainsi contrairement à des particules qui présenteraient un enrobage uniforme et dense sur l'ensemble de leur surface, les particules obtenues avec le procédé conforme à l'invention n'entraînent pas une perte de capacité en décharge étant donné qu'elles conduisent à une amélioration de la cinétique d'insertion des ions lithium. En effet, le recouvrement uniforme des particules sur l'ensemble de leur surface a tendance à freiner la circulation des ions lithium au sein de la cellule électrochimique. Le procédé conforme à la présente invention présente l'avantage d'être plus économique qu'un procédé de dépôt chimique ou physique en phase vapeur. Le procédé ainsi mis en oeuvre permet donc de préparer des particules qui sont convenablement enrobées par une couche d'oxyde, de préférence d'oxyde métallique, de manière à réduire efficacement leur réactivité vis-à-vis d'un électrolyte d'une batterie au lithium. La présente invention a donc notamment pour objet un procédé pour la préparation de particules, destinées à être utilisées en tant que matériaux actifs dans une électrode composite d'une batterie au lithium, comportant au moins une zone (a) et au moins une zone (b), ladite zone (a) étant plus susceptible de réagir avec un électrolyte à base d'hexafluorophosphate de lithium LiPF6 que ladite zone (b), ledit procédé comprenant : (i) une étape consistant à disperser dans une composition anhydre (1) des particules d'oxyde de lithium de formules : - LiM'PO4 dans laquelle M' est choisi parmi le fer, le cobalt, le manganèse et les mélanges de ceux-ci, - LiM-02 dans laquelle M- est choisi parmi le nickel, le cobalt, le manganèse, l'aluminium et les mélanges de ceux-ci, - LiM2 04 dans laquelle M est choisi parmi le nickel et le manganèse et les mélanges de ceux-ci, -0 i Ti -.4 - 12, (ii) une étape consistant à préparer une composition anhydre (2) 5 comprenant au moins un composé alcoxyde de formule Rit(R2X)'A(0R)z-(t+.) dans laquelle : t varie de 0 à 2, u varie de 0 à 2, la somme t+u varie de 0 à 2, 10 z varie de 2 à 4, X correspond à un atome d'halogène tel que le fluor ou le chlore, A est choisi parmi les métaux de transition et les éléments des colonnes IIIA et IVA de la classification périodique des éléments, 15 Rl représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci-C8, R2 représente une liaison simple ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Cl-C8, R2 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Cl-C8, (iii) une étape consistant à mélanger la dispersion anhydre 20 obtenue à l'étape (i) et la composition anhydre préparée à l'étape (ii) de manière à obtenir des particules dont ladite zone (a) est recouverte en surface par au moins une couche d'oxyde de formule Rir(R2X)'A,03, avec r, w et x variant de 0 à 2, v variant de 1 à 2 et A, Rl et R2 ayant les mêmes définitions que celles indiquées 25 précédemment, et dont ladite zone (b) n'est pas recouverte en surface par ladite couche d'oxyde. Le procédé permet ainsi d'obtenir des particules recouvertes localement par une couche d'oxyde, de préférence une couche d'oxyde métallique. 30 Les étapes (i) et (ii) du procédé conforme à l'invention mettent avantageusement en oeuvre des compositions anhydres. En effet, la présence d'eau au cours d'un procédé classique visant à réaliser un enrobage au niveau de la surface des particules ne favorise pas la formation d'un enrobage mais plutôt la formation d'un dépôt de particules adsorbées à la surface desdites particules. Ainsi la ou les zones (a) des particules obtenues selon la procédé de l'invention est ou sont recouvertes par une couche d'oxyde de formule Rir(R2X),,A,03, uniforme et dense et non par des particules d'oxyde de formule Rii-(R2X),,Av03-w. Par « composition anhydre », on entend au sens de la présente invention une composition présentant une teneur en eau inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1% en poids par rapport au poids total de la composition. Il est à noter que la présence d'eau dans la composition anhydre peut provenir des traces d'eau qui sont adsorbées par les matières premières utilisées dans la réalisation de la composition anhydre ou bien de l'ajout contrôlé d'eau dans la composition.
En particulier, la composition anhydre contient moins 100 ppm d'eau, de préférence moins de 30 ppm d'eau. Plus préférentiellement, les particules à enrober sont dispersées dans une composition exempte d' eau. D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Conformément à la présente invention, le procédé comprend une étape (i) consistant à disperser les particules telles que définies précédemment dans une composition anhydre.
En d'autres termes, l'étape (i) du procédé conforme à la présente invention consiste à préparer une dispersion anhydre des particules telles que définies précédemment. La dispersion préparée au cours de l'étape (i) peut se présenter sous la forme d'une suspension stable de particules ayant une taille allant de 10 nm à 50 um, de préférence allant de 100 à 5000 nanomètres, et plus préférentiellement allant 200 à 2000 nanomètres dans une composition anhydre. Selon un mode de réalisation préféré, la dispersion préparée au cours de l'étape (i) est une suspension colloïdale de particules ayant une taille allant 200 nm à 5000 nanomètres dans une composition anhydre. La taille d'une particule individuelle correspond à la dimension maximale qu'il est possible de mesurer entre deux points diamétralement opposés d'une particule individuelle. La taille peut être déterminée par microscopie électronique à transmission ou à partir de la mesure de la surface spécifique par la méthode BET ou à partir d'une granulométrie laser. La taille moyenne en nombre des particules présentes dans la composition anhydre peut varier de 10 à 50000 nanomètres, de préférence de 200 à 5000 nanomètres. La dispersion est de préférence préparée à température ambiante, soit donc à une température pouvant varier de 20 à 25°C, sous atmosphère contrôlée, notamment pendant un temps allant 10 minutes à 7 jours. De préférence, les particules dispersées dans la composition anhydre au cours de l'étape (i) sont des particules de formule LiM2-04 dans laquelle M"' est choisi parmi le nickel, le manganèse et les mélanges de ceux-ci. En particulier, M'" est choisi parmi les mélanges de nickel et de manganèse. Préférentiellement, les particules dispersées dans la composition anhydre au cours de l'étape (i) sont des particules de formule LiNi0,5Mni,5+,(04 dans laquelle x varie de 0 à 0,1. Préférentiellement, les particules dispersées dans la composition anhydre au cours de l'étape (i) sont de formule LiNi0,4Mn1,604. Selon un mode de réalisation préféré, l'étape (i) consiste à préparer une suspension de particules de formule LiNi0,4Mn1,604 ayant une taille pouvant aller de 200 à 5000 nanomètres.
Les particules sont présentes dans la dispersion anhydre préparée au cours de l'étape (i) dans une concentration pouvant aller de 0,05 à 10 % en masse, de préférence pouvant aller de 3 à 5% en masse.
La composition anhydre mise en oeuvre dans l'étape (i) du procédé selon l'invention peut comprendre au moins un solvant organique choisi parmi les alcanes tels que le cyclohexane ou les alcanes en C5 à C8, les alcools, la n-méthy1-2-pyrrolidone, le diméthylformamide, les éthers, le glycol, la diméthylsilicone et leurs mélanges. De préférence, le solvant organique est choisi parmi les alcools, en particulier les alcools en C2-05, notamment l'éthanol, l'isopropanol, le 1-propanol.
Plus particulièrement, le solvant organique est l'isopropanol. Selon un mode de réalisation, les particules de formule LiNi0,4Mn1,604 sont dispersées dans un solvant organique choisi parmi les alcools, notamment l'isopropanol. Conformément à la présente invention, le procédé comprend une étape (ii) consistant à préparer une composition anhydre comprenant au moins un composé alcoxyde de formule Rit(R2X)A(OR)z_(t+u) telle que définie précédemment. De préférence, l'étape (ii) du procédé conforme à l'invention consiste à préparer une solution anhydre comprenant au moins un composé alcoxyde de formule Rit(R2X)'A(OR3),_(t+') telle que définie précédemment. Ainsi les composés alcoxydes peuvent être complètement dissous dans la composition anhydre au cours de l'étape (ii) pour obtenir une solution transparente.
De préférence, A est choisi parmi le titane, le zirconium, le fer, l'aluminium, le zinc, l'indium, le cuivre, le silicium et l'étain, l'yttrium, le bore, le chrome, le manganèse, le fer, le vanadium et leurs mélanges. Plus préférentiellement, A est choisi parmi les métaux de transition, en particulier le zirconium, les éléments de la colonne IIIA, notamment l'aluminium, et les éléments de la colonne IVA, en particulier le silicium. Selon un mode de réalisation préféré, A est choisi parmi le zirconium, l'aluminium et le silicium, en particulier le zirconium.
De préférence, dans la formule Rit(R2X)A(OR)z-(t+u), t est égal à 0, u est égal à 0 et z est égal à 4. Préférentiellement, z-(t+u) est non nul. De préférence, R3 représente un radical hydrocarboné en C2-C4, de préférence en C2-C3, plus particulièrement en C3. Selon un mode de réalisation préféré, les composés alcoxydes sont choisis parmi les composés Si(0C2H5)4, Zr(0C3E17)4 et Al(0C3E17)3, notamment le Zr(0C3E17)4. Les composés alcoxydes peuvent être présents dans la composition anhydre préparée à l'étape (ii) dans une concentration pouvant aller de 1 à 10-5 mol.L-1, de préférence dans une concentration pouvant aller de 10-4 à 10-2 mol.L-1. La composition anhydre préparée à l'étape (ii) peut comprendre au moins un solvant organique choisi parmi les alcools, la n-méthy1-2- pyrrolidone, le diméthylformamide, les éthers, le glycol, la diméthylsilicone et leurs mélanges. De préférence, le solvant organique est choisi parmi les alcools, notamment l'isopropanol. La composition anhydre préparée à l'étape (ii) peut également comprendre au moins un agent chélatant. L'agent chélatant permet de contrôler la vitesse d'hydrolyse et de condensation du précurseur alcoxyde de manière à empêcher la formation de particules d'oxydes. De préférence, l'agent chélatant est choisi parmi les f3- dicétones, saturées et insaturées (notamment l'acétylacétone ou le 3- allylpentane-2,4-dione) et les 13-kétoesters (tels que le méthacryloxyéhyl-acétoacétate, 1' allylacétoacétate ou 1' éthylacétoacétate). De préférence, la composition anhydre comprend au moins un agent chélatant tel que l'acétylacétate. Le rapport molaire entre l'agent chélatant et le composé alcoxyde peut varier de 0,01 à 6, de préférence varie de 0,1 à 4, de préférence encore de 0,5 à 2.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition anhydre préparée au cours de l'étape (ii) peut comprendre de l'isopropanol et de l'acétylacétate. Le rapport molaire composé alcoxyde / surface spécifique des particules à enrober (déterminée par la mesure de la surface BET) peut varier de 1 à 500 iamol.cm-2, préférentiellement de 5 à 250 iamol.cm-2. La composition préparée à l'étape (ii) peut comprendre en outre au moins un catalyseur. De préférence, le catalyseur peut être choisi parmi les acides organiques, le dibutyltindilaurate (DBTL) et l'ammoniac. En particulier, le catalyseur est choisi parmi les acides organiques, notamment l'acide formique, l'acide acétique, l'acide citrique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide méthacrylamidosalicylique, l'acide cinnamique, l'acide sorbique, l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propanesulfonique, l'anhydride itaconique et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré, l'étape (i) consiste à préparer une suspension colloïdale de particules de formule LiNi0,4Mni,604 dans une composition anhydre et l'étape (ii) consiste à préparer une composition anhydre comprenant au moins un composé alcoxyde de formule Rit(R2X)'A(OR3)z-(ï+), dans laquelle t est égal à 0, u est égal à 0, z est égal à 4, A est choisi parmi le zirconium, le silicium et l'aluminium et R2 représente un radical alkyle en C2-C4. Conformément à la présente invention, le procédé comprend une étape consistant à mélanger la dispersion obtenue à l'étape (i) et la composition anhydre préparée à l'étape (ii) de manière à obtenir des particules dont ladite zone (a) est recouverte en surface par au moins une couche d'oxyde de formule R1,-(R2X)'A,03', dans laquelle r, w et x varient de 0 à 2, v varie de 1 à 2 et Rl et R2 présentent les significations indiquées précédemment et dont ladite zone (b) n'est pas recouverte en surface par une couche d'oxyde de formule R1,-(R2X),,A,03-w. La réaction se produit notamment au niveau de la surface des particules entre le précurseur et la surface à protéger pour conduire à la formation d'une liaison covalente entre la surface de la particule et l'oxyde. Ainsi la présence des groupements hydroxy se trouvant au niveau de la surface des particules va orienter la réaction de surface entre le précurseur et les zones des particules à protéger de manière à former la couche d'oxyde. En particulier, la composition anhydre préparée au cours de l'étape (ii) est ajoutée à la dispersion de particules préparée au cours de l'étape (i), plus particulièrement la composition anhydre préparée au cours de l'étape (ii) est ajoutée goutte à goutte à la dispersion préparée au cours de l'étape (i) pendant un temps de réaction pouvant aller de 30 minutes à 10 heures. Les composés de formule Rit(R2X)A(OR3)z-(t+) précipitent au niveau de la surface des particules utilisées au cours de l'étape (i), en particulier des particules de formule LiM2-04, préférentiellement de formule LiNi0,5Mni,5+x04. Le surnageant est éliminé et les particules obtenues sont rincées avec un solvant organique. Les particules obtenues au cours de l'étape (iii) sont ensuite récupérées et séchées à une température pouvant aller de 40 à 130°C pendant un temps pouvant varier de 1 à 48 heures. Les particules sont recuites à une température pouvant aller de 250 à 800°C pendant un temps pouvant aller de 1 à 48 heures. Les particules obtenues à la suite du procédé conforme à la présente invention présentent donc une couche d'oxyde de formule R1,-(R2X)'A,03, au niveau d'une ou plusieurs zones (a) et sont exemptes de ladite couche au niveau d'une ou plusieurs zones (b), la ou les zones (a) étant plus susceptibles de réagir avec l'électrolyte à base d'hexafluorophosphate de lithium LiPF6 que la ou lesdites zones (b).
De préférence, A est choisi parmi le titane, le zirconium, le fer, l'aluminium, le zinc, l'indium, le cuivre, le silicium et l'étain. Plus préférentiellement, A est choisi parmi les métaux de transition, en particulier le zirconium, les éléments de la colonne IIIA, notamment l'aluminium, et les éléments de la colonne IVA, en particulier le silicium. Selon un mode de réalisation préféré, A est choisi parmi le zirconium, l'aluminium et le silicium, en particulier le zirconium.
De préférence, la couche d'oxyde est une couche de formule 5i02, Zr02, 5n02, A1203, Ti02, Ce02. Le taux de recouvrement des particules peut varier de 5 à 95%, de préférence varie de 30 à 90 % et de manière encore plus préférée varie de 50 à 80%.
La ou les zones (a) des particules est ou sont recouvertes par une couche de formule Rir(R2X)'A,03_, ayant une épaisseur allant de préférence de 0,25 à 10 nanomètres, de manière plus préférée allant de 0,5 à 4 nanomètres. D' autres caractéristiques et avantages de l' invention apparaîtront à l'examen détaillé de modes de réalisations pris à titre d'exemples non limitatifs d'un procédé de préparation de particules partiellement recouvertes, destinées à être utilisées en tant que matériaux actifs dans une électrode composite d'une batterie au lithium, selon la présente invention et illustrés par les dessins annexés, sur lesquels : - la figure 1 représente une image obtenue par microscopie par balayage avec une résolution latérale de 100 nanomètres sur les zones les plus réactives des particules de LiNi0,4Mn1,604 qui sont recouvertes par une couche de dioxyde de zirconium, - la figure 2 représente une image obtenue par microscopie par balayage avec une résolution latérale de 50 nanomètres sur les zones les plus réactives des particules de LiNi0,4Mn1,604 qui sont recouvertes par une couche de dioxyde de zirconium, - la figure 3 représente une image obtenue par microscopie par balayage avec une résolution latérale de 500 nanomètres sur les zones les plus réactives des particules de LiNi0,4Mn1,604 qui sont recouvertes par un dépôt de particules de dioxyde de zirconium, - la figure 4 représente une image obtenue par microscopie par balayage avec une résolution latérale de 50 nanomètres sur les zones les plus réactives des particules de LiNi0,4Mn1,604 qui sont recouvertes par un dépôt de particules de dioxyde de zirconium, - la figure 5 représente une cellule électrochimique de type « pile boutons » montée dans une boîte à gants, - la figure 6 représente un graphique illustrant la capacité de décharge d'une cellule électrochimique en fonction du nombre de cycles pour un matériau actif spinelle pour lequel les zones réactives sont recouvertes par une couche d'oxyde et pour un matériau actif non enrobé, - la figure 7 représente un graphique illustrant l'évolution de la capacité irréversible en fonction du nombre de cycles pour un matériau actif spinelle pour lequel les zones réactives sont recouvertes par une couche d'oxyde et pour un matériau actif non enrobé.
I. Exemples de préparation de solutions à base d'alcoxyde Dans les exemples qui suivent, on prépare différentes solutions de propoxyde de zirconium Zr(OPr)4 conformément à l'étape (ii) du procédé selon l'invention.
Exemple 1 : Préparation d'une solution de propoxyde de zirconium On prépare une solution de propoxyde de zirconium (Zr(OPr)4) à 10-1 mol/L en boîte à gants à partir d'une solution commerciale à 70% en poids de propoxyde de zirconium. Pour ce faire, on prélève 2,34 grammes de la solution commerciale que l'on ajoute dans une fiole jaugée de 50 mL. On complète avec de l'isopropanol anhydre jusqu'au trait de jauge et on agite la solution pendant 48 heures afin d'obtenir une solution transparente. Exemple 2 : Préparation d'une solution de propoxyde de zirconium avec de l'acétylacétone (Zr(OPr)4 / AcAc = 0,25) On prépare une solution de propoxyde de zirconium (Zr(OPO4) à 10-1 mol/L contenant de l'acétylacétone (AcAc) dans un rapport molaire acétylacétone / propoxyde de zirconium = 0,25 à partir d'une solution commerciale à 70% en poids de propoxyde de zirconium.
Pour ce faire, on prélève 2,34 grammes de la solution commerciale de propoxyde de zirconium que l'on ajoute dans une fiole jaugée de 50 mL. On ajoute ensuite 0,125 gramme d'acétylacétone à la seringue. On observe l'apparition de cristaux fond du bécher. Ces cristaux correspondent à la formation d'un complexe avec l'acétylacétone de type Zr(OnPr)4_a(AcAc)a, avec 0 < a < 4. On complète avec de l'isopropanol anhydre jusqu'au trait de jauge et on agite la solution pendant 48 heures afin d'obtenir une solution transparente après dissolution complète du complexe Zr(OnPr)4_ a(AcAc)a. Exemple 3 : Préparation d'une solution de propoxyde de zirconium avec de l'acétylacétone (Zr(OPr)4 / AcAc = 0,5) On prépare une solution de propoxyde de zirconium (Zr(OPO4) à 10-1 mol/L contenant de l'acétylacétone (AcAc) dans un rapport molaire acétylacétone / propoxyde de zirconium = 0,5 à partir d'une solution commerciale à 70% en poids de propoxyde de zirconium. Pour ce faire, on prélève 2,34 grammes de la solution commerciale de propoxyde de zirconium que l'on ajoute dans une fiole jaugée de 50 mL. On ajoute ensuite 0,25 gramme d'acétylacétone à la seringue. On observe l'apparition de cristaux fond du bécher. Ces cristaux correspondent à la formation d'un complexe avec l'acétylacétone de type Zr(OnPr)4_a(AcAc)a, avec 0 < a < 4. On complète avec de l'isopropanol anhydre jusqu'au trait de jauge et on agite la solution pendant 48 heures afin d'obtenir une solution transparente après dissolution complète du complexe Zr(OnPr)4_ a(AcAc)a.35 Exemple 4 : Préparation d'une solution de propoxyde de zirconium avec de l'acétylacétone (Zr(OPr)4 / AcAc = 0,75) On prépare une solution de propoxyde de zirconium (Zr(OPr)4) à 10-1 mol/L contenant de l'acétylacétone (AcAc) dans un rapport molaire acétylacétone / propoxyde de zirconium = 0,75 à partir d'une solution commerciale à 70% en poids de propoxyde de zirconium. Pour ce faire, on prélève 2,34 grammes de la solution commerciale de propoxyde de zirconium que l'on ajoute dans une fiole jaugée de 50 mL. On ajoute ensuite 0,375 gramme d'acétylacétone à la seringue. On observe l'apparition de cristaux fond du bécher. Ces cristaux correspondent à la formation d'un complexe avec l'acétylacétone de type Zr(OnPr)4_a(AcAc)a, avec 0 < a < 4. On complète avec de l'isopropanol anhydre jusqu'au trait de jauge et on agite la solution pendant 48 heures afin d'obtenir une solution transparente après dissolution complète du complexe Zr(OnPr)4_a(AcAc)a.
Exemple 5 : Préparation d'une solution de propoxyde de zirconium avec de l'acétylacétone (Zr(OPr)4 / AcAc = 1) On prépare une solution de propoxyde de zirconium (Zr(OPr)4) à 10-1 mol/L contenant de l'acétylacétone (AcAc) dans un rapport molaire acétylacétone / propoxyde de zirconium = 1 à partir d'une solution commerciale à 70% en poids de propoxyde de zirconium. Pour ce faire, on prélève 2,34 grammes de la solution commerciale de propoxyde de zirconium que l'on ajoute dans une fiole jaugée de 50 mL. On ajoute ensuite 0,5 gramme d'acétylacétone à la seringue. On observe l'apparition de cristaux fond du bécher. Ces cristaux correspondent à la formation d'un complexe avec l'acétylacétone de type Zr(OnPr)4_a(AcAc)a, avec 0 < a < 4. On complète avec de l'isopropanol anhydre jusqu'au trait de jauge et on agite la solution pendant 48 heures afin d'obtenir une solution transparente après dissolution complète du complexe Zr(OnPr)4_a(AcAc)a.
Exemple 6 : Préparation d'une solution de propoxyde de zirconium avec de l'acétylacétone (Zr(OPr)4 / AcAc = 1,5) On prépare une solution de propoxyde de zirconium (Zr(OPO4) à 10-1 mol/L contenant de l'acétylacétone (AcAc) dans un rapport molaire acétylacétone / propoxyde de zirconium = 1,5 à partir d'une solution commerciale à 70% en poids de propoxyde de zirconium. Pour ce faire, on prélève 2,34 grammes de la solution commerciale de propoxyde de zirconium que l'on ajoute dans une fiole jaugée de 50 mL. On ajoute ensuite 0,75 gramme d'acétylacétone à la seringue. On observe l'apparition de cristaux fond du bécher. Ces cristaux correspondent à la formation d'un complexe avec l'acétylacétone de type Zr(OnPr)4_a(AcAc)a, avec 0 < a < 4. On complète avec de l'isopropanol anhydre jusqu'au trait de jauge et on agite la solution pendant 48 heures afin d'obtenir une solution transparente après dissolution complète du complexe Zr(OnPr)4_ a(AcAc)a. II. Exemples de préparation de particules d'un matériau actif enrobées partiellement Exemple 1 : Préparation de particules LiNio 4Mni 604 enrobées partiellement On prépare le matériau LiNi0,4Mn1,604 conformément au procédé décrit dans la demande de brevet W02007/023235. On disperse 1 gramme de matériau LiNi0,4Mn1,604 dans 32 mL d'isopropanol anhydre sous atmosphère contrôlée (Ar). La dispersion du matériau est effectuée par agitation magnétique pendant deux heures, puis à l'aide d'un disperseur sous vide vendu sous le nom dispermat ® pendant 10 minutes à 800 tours par minute. L'agitation du barreau aimanté est ensuite maintenue pour conserver une bonne dispersion tout au long de l'expérience.
Une solution est préparée à partir de la solution décrite à l'exemple 3. Pour ce faire, on prélève 1 mL de la solution mère illustrée dans l'exemple 3 (partie I) que l'on ajoute dans une fiole jaugée de 100 mL et on complète la fiole jusqu'au trait de jauge avec de l'isopropanol anhydre en boîte à gants.
On ajoute cette solution goutte à goutte dans la dispersion de particules LiNi0,4Mn1,604 préparée précédemment. On réalise l'addition des 100 mL en 30 minutes sous agitation vigoureuse au barreau aimanté. Après 2 heures de réaction entre la dispersion et la solution, le mélange est centrifugé à une vitesse de 4000 tours par minute pendant 3 minutes. Le surnageant est éliminé et la poudre est rincée avec un large excès d'isopropanol. La poudre est ensuite récupérée et séchée à l'étuve à 100°C, sous air, pendant 3 heures. Enfin, la poudre est recuite à 500°C, sous air, pendant 5 heures. On obtient des particules, appelées Zr02-LiNi0,4Mn1,604, ayant une couche de dioxyde de zirconium Zr02 localisée sur les zones plus réactives des particules conformément aux figures 1 et 2.
Images obtenues par microscopie électronique à balayage La figure 1 représente une image obtenue par microscopie électronique à balayage avec une résolution latérale de 100 nanomètres des particules LiNi0,4Mn1,604 obtenues conformément au procédé de préparation de l'exemple 1 de la partie II. La figure 1 représente une zone localisée (a) des particules LiNi0,4Mn1,604 qui est recouverte par la couche de dioxyde de zirconium Zr02 ainsi qu'une zone (b) non recouverte par la couche de dioxyde de zirconium.
Par conséquent, la figure 1 montre que le procédé conduit à un enrobage localisé sur les zones les plus réactives des particules. De la même façon, la figure 2 représente une image obtenue par microscopie électronique à balayage avec une résolution latérale de 50 nanomètres des particules LiNi0,4Mn1,604 obtenues conformément au procédé de préparation de l'exemple 1 de la partie II.
Exemple 2 : Préparation des particules LiNio 4Mni 604 recouvertes par un dépôt de particules Zr02 On prépare le matériau LiNi0,4Mn1,604 conformément au procédé décrit dans la demande de brevet W02007/023235 On disperse 1 gramme de matériau LiNi0,4Mn1,604 dans 32 mL d'isopropanol anhydre sous atmosphère contrôlée (Ar). La dispersion du matériau est effectuée par agitation magnétique pendant deux heures, puis à l'aide d'un disperseur sous vide vendu sous le nom dispermat ® pendant 10 minutes à 800 tours par minute. L'agitation du barreau aimanté est ensuite maintenue pour conserver une bonne dispersion tout au long de l'expérience. On ajoute 1 mL d'eau dans la dispersion obtenue que l'on agite ensuite pendant deux heures. Une solution est préparée à partir de la solution décrite à l'exemple 3. Pour ce faire, on prélève 1 mL de la solution mère illustrée dans l'exemple 3 que l'on ajoute dans une fiole jaugée de 100 mL et on complète la fiole jusqu'au trait de jauge avec de l'isopropanol anhydre en boîte à gants. On ajoute cette solution goutte à goutte dans la dispersion de particules LiNi0,4Mn1,604 préparée précédemment. On réalise l'addition des 100 mL en 30 minutes sous agitation vigoureuse au barreau aimanté. Après 2 heures de réaction entre la dispersion et la solution, le mélange est centrifugé à une vitesse de 4000 tours par minute pendant 3 minutes. Le surnageant est éliminé et la poudre est rincée avec un large excès d'isopropanol. La poudre est ensuite récupérée et séchée à l'étuve à 100°C, sous air, pendant 3 heures. Enfin, la poudre est recuite à 500°C, sous air, pendant 5 heures.
On obtient des particules LiNi0,4Mn1,604 dont la surface est recouverte par un dépôt de particules de dioxyde de zirconium Zr02 et non une couche de dioxyde de zirconium Zr02 localisée sur les zones les plus réactives des particules comme on a pu le constater dans l'exemple 1 de la part II n'impliquant pas l'ajout d'eau au cours du procédé. Images obtenues par microscopie électronique à balayage La figure 3 représente une image obtenue par microscopie électronique à balayage avec une résolution latérale de 500 nanomètres des particules LiNi0,4Mn1,604 obtenues conformément au procédé de préparation de l'exemple 2 de la partie II.
La figure 3 représente la surface d'une particule LiNi0,4Mh1,604 qui est recouverte par un dépôt de particules de dioxyde de zirconium Zr02. Par conséquent, la figure 3 montre qu'un procédé identique à celui de l'invention mettant en oeuvre une composition contenant de l'eau conduit à des particules LiNi0,4Mn1,604 dont la surface est recouverte par un dépôt de particules Zr02 et non couche de Zr02. De la même façon, la figure 4 représente une image obtenue par microscopie électronique à balayage avec une résolution latérale de 50 nanomètres des particules LiNi0,4Mn1,604 obtenues conformément au procédé de préparation de l'exemple 2 de la partie II. La figure 4 représente la surface d'une particule LiNi0,4Mh1,604 qui est recouverte par un dépôt de particules de dioxyde de zirconium Zr02.
Exemple 3 : Préparation de particules LiNio 4Mni 604 enrobées partiellement On prépare le matériau LiNi0,4Mn1,604 conformément au procédé décrit dans la demande de brevet W02007/023235.
On disperse 1 gramme de matériau LiNi0,4Mn1,604 dans 32 mL d'isopropanol anhydre sous atmosphère contrôlée (Ar). La dispersion du matériau est effectuée par agitation magnétique pendant deux heures, puis à l'aide d'un disperseur sous vide vendu sous le nom dispermat ® pendant 10 minutes à 800 tours par minute. L'agitation du barreau aimanté est ensuite maintenue pour conserver une bonne dispersion tout au long de l'expérience. Une solution est préparée à partir de la solution décrite à l'exemple 3. Pour ce faire, on prélève 1 mL de la solution mère illustrée dans l'exemple 3 (partie I) que l'on ajoute dans une fiole jaugée de 100 mL et on complète la fiole jusqu'au trait de jauge avec de l'isopropanol anhydre en boîte à gants. On ajoute cette solution goutte à goutte dans la dispersion de particules LiNi0,4Mn1,604 préparée précédemment.
On réalise l'addition des 100 mL en 30 minutes sous agitation vigoureuse au barreau aimanté. Après 5 heures de réaction entre la dispersion et la solution, le mélange est centrifugé à une vitesse de 4000 tours par minute pendant 3 minutes. Le surnageant est éliminé et la poudre est rincée avec un large excès d'isopropanol. La poudre est ensuite récupérée et séchée à l'étuve à 100°C, sous air, pendant 3 heures. Enfin, la poudre est recuite à 500°C, sous air, pendant 5 heures. On obtient des particules, appelées Zr02-LiNi0,4Mn1,604, ayant une couche de dioxyde de zirconium ZrO2 localisée sur les zones les plus réactives des particules. III. Exemple de préparation d'une électrode composite à base de particules de ZrO2-LiNio 4Mni 604 On utilise le matériau obtenu à l'exemple 1 de la partie II, c'est-à-dire les particules appelées Zr02-LiNi0,4Mn1,604 pour la préparation d'une électrode composite (cathode) pour des batteries lithium-ion.
On mélange 1 gramme du matériau Zr02-LiNi0,4Mn1,604 avec 33,7 mg de noir de carbone commercialisé sous la dénomination Carbone super P® et des fibres de carbone ayant une ténacité élevée vendues sous la dénomination Tenaxe.
On homogénéise d'abord les poudres à sec à l'aide d'une spatule pendant 5 minutes. On mélange ensuite les poudres dans un mortier en agate en ajoutant 3 mL de cyclohexane jusqu'à évaporation totale du cyclohexane. On récupère le mélange de poudres homogénéisé dans un bécher. On ajoute ensuite 468 mg d'une solution de polyfluorure de vinylidène thermoplastique dissous à 12% en poids dans du n-méthy1- 2-pyrrolidone puis on ajoute 780 mg de n-méthy1-2-pyrrolidone. On mélange l'ensemble à l'aide d'une spatule pendant 15 minutes afin d'obtenir une encre complètement uniforme. On dépose ensuite l'encre sur un substrat en aluminium à l'aide d'une racle. L'épaisseur d'encre déposée est de 100 i.tm avant séchage. L'encre ainsi déposée est ensuite séchée à l'étuve à 55°C sous air pendant 12 heures. On découpe ensuite des pastilles circulaires, de diamètre de 14 mm, que l'on presse à 6,5 tonnes par cm2 pour assurer la bonne cohésion de l'électrode composite.
IV. Performances électrochimique du matériau enrobé 4.1. Elaboration des électrodes On prépare une électrode positive (cathode) conformément à l'exemple III. Parallèlement, on utilise des pastilles de type Li4Ti5012 pour constituer l'électrode négative (anode). Ces électrodes sont préparées de manière similaire à l'électrode positive et contiennent 82% en poids de Li4Ti5012, 6% de fibres de carbone vendues sous la dénomination Carbone super F.®, 6% en poids de fibres de carbone vendues sous la dénomination Tenaxe et 6% en poids de polyfluorure de vinylidène. 4.2. Elaboration de la cellule électrochimique Les performances des matériaux enrobés vont être évaluées par l'intermédiaire de cellules de type « piles boutons » comme les piles vendues sous la dénomination CR2032. La cellule électrochimique montée de manière « piles boutons » sous atmosphère Ar dans une boîte à gants est représentée dans la figure 5. La figure 5 représente la cellule électrochimique montée dans la boîte à gants qui comporte un couvercle (3) et un fond (10). La cellule électrochimique comporte l'électrode négative (6) i.e. l'anode préparée conformément à l'exemple 4.1 et l'électrode positive (8), i.e. la cathode préparée conformément à l'exemple III. Les deux électrodes (6) et (8) sont séparées par un séparateur (7) en polyéthylène de type Celgard 2600, imbibé de 150 1.11_, d'un électrolyte composé d'un mélange de carbonates (éthylène carbonate (EC) / propylène carbonate (PC) / diméthylcarbonate (DMC) 1/1/3 en volume) et d'un sel de lithium (LiPF6) à une concentration de 1 mol.L-1. La cellule électrochimique est sertie après avoir ajouté une cale en inox (5) et un ressort (4) afin de maintenir une pression constante sur les électrodes pendant les cycles de charge - décharge de la batterie. Un joint d'étanchéité (9) est disposé entre l'électrode positive (8) et le fond de la boîte à gants (10). 4.3. Mesure des performances électrochimiques Les tests de charge et de décharge sont réalisés à différents régimes entre C/5 et 5C. Un régime de C/n correspond à une décharge totale de l'accumulateur en n heures. Par exemple, un régime de 2C, soit donc C/0,5 correspond à une décharge (respectivement charge) totale de l'accumulateur en 0,5 heure. La figure 6 représente les mesures de décharge à différents régimes et à moyenne température (55°C) en fonction du nombre de cycles pour un matériau enrobé préparé conformément à l'exemple 3 (courbe D1 [Zr02-LNM]) et un matériau non enrobé (courbe D2 [LNM]) à un potentiel de fonctionnement compris entre 3 et 5 volts. Ces mesures montrent que le matériau actif qui n'est pas enrobé par une couche de dioxyde de zirconium a une capacité de décharge initiale similaire à celle du matériau enrobé.
Cependant, on observe également une chute de capacité à partir du 5ème cycle à un régime C qui est plus importante pour le matériau actif exempte d'enrobage que le matériau préparé conformément au procédé de l'invention. Ceci confirme la bonne stabilité du matériau dont les zones les plus réactives ont été protégées par une couche de dioxyde de zirconium selon le procédé conforme à l'invention. Les décharges suivantes, réalisées à 2C, 3C, 4C et 5C montrent que les performances en puissance du matériau enrobé par Zr02 sont meilleures que celles du matériau exempte d'enrobage. Ceci provient du fait que l'insertion des ions lithium n'est pas limitée par cet enrobage, dont le recouvrement n'est pas total. La circulation des ions Li + n'est donc pas entravée car les ions ne sont pas confrontés au passage d'une barrière physique, c'est-à-dire liée à la présence de la couche d'oxyde, à traverser. Avec le matériau actif ne comprenant pas l'enrobage, la réactivité dudit matériau est tellement importante que la surface des particules est modifiée à cause de la réactivité de l'interface électrode / électrolyte, ce qui empêche progressivement le passage des ions Lit. Lorsque l'enrobage recouvre les zones les plus réactives des particules, la réactivité avec l'électrolyte est limitée et donc l'interface électrode /électrolyte est moins perturbée, ce qui améliore la stabilité du système en cours du temps. 4.4. Mesures d'autodécharges Le matériau actif enrobé résiste mieux que le matériau non enrobé, montrant ainsi clairement les propriétés protectrices de l'enrobage au niveau des zones les plus réactives des particules de spinelle.
En effet, l'autodécharge de l'accumulateur conservé en position chargée (état de charge = 100%) pendant 15 jours est de 21% pour le matériau spinelle non enrobé alors qu'elle n'est plus que de 18% pour le matériau Zr02-LiNi0 4Mni 604 dont les zones les plus réactives sont protégées par Zr02. De plus, alors que la capacité de décharge de l'accumulateur observée pour les quatre premiers cycles est assez similaire que le matériau soit enrobé ou non, on observe une part de décharge irréversible au niveau de la capacité qui est plus importante pour le matériau non enrobé (3%) que pour le matériau enrobé (2%). Ceci combiné avec le fait que la perte de capacité observée en fonction du nombre de cycles est plus importante pour le matériau non enrobé que pour le matériau enrobé montre que le matériau enrobé possède une meilleure stabilité que le matériau nu. De même, la figure 7 représente l'évolution de la capacité irréversible des matériaux Zr02-LiNi0 4Mni 604 et LiNio 4Mni 604 non enrobé en fonction du nombre de cycles à une température de 25°C et un potentiel de fonctionnement situé entre 2 et 3,45 volts. La courbe (Ci) représente l'évolution de la capacité irréversible des matériaux Zr02-LiNi0 4Mni 604 en fonction du nombre de cycles et la courbe (C2) représente l'évolution de la capacité irréversible des matériaux LiNio 4Mni 604 en fonction du nombre de cycles. La figure 7 montre que le matériau Zr02-LiNi0 4Mni 604 pour lequel les zones réactives sont enrobées par la couche de Zr02 présente une capacité irréversible plus faible que celle du matériau non enrobé, notamment après 4 cycles à un régime de C/5. Ceci montre que l'efficacité coulombique est améliorée.

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé pour la préparation de particules, destinées à être utilisées en tant que matériaux actifs dans une électrode composite d'une batterie au lithium, comportant au moins une zone (a) et au moins une zone (b), ladite zone (a) étant plus susceptible de réagir avec un électrolyte à base d'hexafluorophosphate de lithium LiPF6 que ladite zone (b), ledit procédé comprenant : (i) une étape consistant à disperser dans une composition anhydre (1) des particules d'oxyde de lithium de formules : - LiM'1304 dans laquelle 1\4' est choisi parmi le fer, le cobalt, le manganèse et les mélanges de ceux-ci, - LiM-02 dans laquelle M- est choisi parmi le nickel, le cobalt, le manganèse, l'aluminium et les mélanges de ceux-ci, - LiM2 04 dans laquelle M est choisi parmi le nickel et le manganèse et les mélanges de ceux-ci, - Li4Ti5012, (ii) une étape consistant à préparer une composition anhydre (2) comprenant au moins un composé alcoxyde de formule Rit(R2X)'A(OR)z-(t+.) dans laquelle : t varie de 0 à 2, u varie de 0 à 2, la somme t+u varie de 0 à 2, z varie de 2 à 4, X correspond à un atome d'halogène tel que le fluor ou le chlore, A est choisi parmi les métaux de transition et les éléments des colonnes IIIA et IVA de la classification périodique des éléments, Rl représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Cl- C8,R2 représente une liaison simple ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C8, R2 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci- (iii) une étape consistant à mélanger la dispersion anhydre obtenue à l'étape (i) et la composition anhydre préparée à l'étape (ii) de manière à obtenir des particules dont ladite zone (a) est recouverte en surface par au moins une couche d'oxyde de formule Rir(R2X)'A,03, avec r, w et x variant de 0 à 2, v variant de 1 à 2, A, Rl et R2 ayant les mêmes définitions que celles indiquées précédemment, et dont ladite zone (b) n'est pas recouverte en surface par ladite couche d'oxyde.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (i) consiste à préparer une suspension colloïdale de particules ayant une taille allant de 200 nm à 5000 nm dans ladite composition anhydre.
  3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les particules dispersées dans la composition anhydre au cours de l'étape (i) sont des particules de formule LiM2-04 dans laquelle M"' est choisi parmi le nickel, le manganèse et les mélanges de ceux-ci.
  4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules répondent à la formule LiNi0,5Mni,5+,(04 dans laquelle x varie de 0 à 0,1.
  5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la composition anhydre (1) comprend au moins un solvant organique.
  6. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parmi les alcools, la n-méthy1-2- pyrrolidone, le diméthylformamide, les éthers, le glycol, la diméthylsilicone et leurs mélanges.
  7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que A est choisi parmi le titane, le fer, l'aluminium, le zinc, l'indium, le cuivre, le silicium, l'étain, l'yttrium, le bore, le chrome, le manganèse, le vanadium et leurs mélanges.
  8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés alcoxydes sont choisis parmi les composés Si(0C2H5)4, Zr(0C3E17)4 et Al(0C3E17)3, notamment le Zr(0C3E17)4.
  9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition anhydre (2) peut comprendre en outre au moins un agent chélatant.
  10. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'agent chélatant est choisi parmi les 13-dicétones, saturées et insaturées, notamment l'acétylacétone ou le 3-allylpentane-2,4-dione, et les 13-kétoesters tels que le méthacryloxyéhyl-acétoacétate, 1' allylacétoacétate ou 1' éthylacétoacétate.
  11. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'agent chélatant et le composé alcoxyde peut varier de 0,01 à 6, de préférence varie de 0,1 à 4, de préférence encore de 0,5 à 2.
  12. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire composé alcoxyde / surface spécifique des particules à enrober varie de 1 à 500 iamol.cm-2, préférentiellement de 5 à 250 iamol.cm-2.
  13. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche d'oxyde de formule Rir(R2X)'A,03, est choisie parmi Si02, Zr02, Sn02, A1203, Ti02, Ce02.
  14. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape (i) consiste à préparer une suspension colloïdale de particules de formule LiNi0,4Mn1,604 dans une composition anhydre et l'étape (ii) consiste à préparer une composition anhydre comprenant au moins un composé alcoxyde de formule Rit(R2X)'A(OR3)z-(ï+), dans laquelle t est égal à 0, u est égal à 0, z est égal à 4 et A est choisi parmi le zirconium, le silicium et 1 ' aluminium.
  15. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le taux de recouvrement desparticules peut varier de 5 à 95%, de préférence varie de 30 à 90% et de manière encore plus préférée de 50 à 80%.
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