JP2017224408A - 導電性組成物、蓄電デバイス用下地付き集電体、蓄電デバイス用電極、及び蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】
蓄電デバイスのエネルギー密度を損なうことなく、通常作動時の蓄電デバイスの出力特性等に優れ、蓄電デバイスの内部温度が上昇した場合にも、内部抵抗を上昇させて過度の発熱や発火を抑制することができる蓄電デバイスと、それを構成するための電極、集電体および導電性組成物を提供すること。
【解決手段】
導電性の炭素材料（Ａ）と、水溶性樹脂（Ｂ）と、水分散樹脂微粒子（Ｃ）と、水性液状媒体（Ｄ）とを含有し、水分散樹脂微粒子が、少なくともポリエステル系樹脂微粒子またはポリウレタン系樹脂微粒子を含み、導電性組成物の固形分の合計１００質量％中、導電性の炭素材料１０〜６０質量％、水溶性樹脂（Ｂ）１０〜５０質量％、水分散樹脂微粒子（Ｃ）２０〜７０質量％含有し、導電性組成物から形成された塗膜の光沢値が０．１〜４０である蓄電デバイス用電極の下地層形成用導電性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性組成物、及びその組成物を用いて得られる蓄電デバイス（例えばリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池、電気二重層キャパシター、リチウムイオンキャパシターなど）用電極、並びにその電極を用いて得られる蓄電デバイスに関する。詳しくは、蓄電デバイスの温度が上昇した場合に該蓄電デバイスの内部抵抗を高くする機能を備えた導電性組成物、蓄電デバイス用電極並びに蓄電デバイスに関する。

近年、デジタルカメラや携帯電話のような小型携帯型電子機器が広く用いられるようになってきた。これらの電子機器には、容積を最小限にし、かつ重量を軽くすることが常に求められてきており、搭載される電池においても、小型、軽量かつ大容量の電池の実現が求められている。特にリチウムイオン二次電池は鉛蓄電池、ニッカド電池、ニッケル水素電池等の水溶系二次電池と比較して大きなエネルギー密度が得られることから、パソコンや携帯端末等の電源としての重要性が高まっており、さらには車載搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという利点の反面、非水電解質を使用することから、安全性に対する十分な対応策が必要になる。近年、電池の大型化及び高容量化に応じて、安全性の確保が大きな課題となっている。例えば、過充電や電池内部での短絡等により、電池温度が異常に、かつ急激に上昇する場合、電池の外部に設けられた安全性機構だけでは、発熱を抑制するのは困難となり、発火する危険性がある。

特許文献１では、集電体に正温度係数抵抗体（以下「ＰＴＣ」と略記することがある）の機能を有する電子伝導材料を接合する方法が記載されている。しかし、電子伝導性材料の厚みが５０μｍと厚いために、電池全体としてのエネルギー密度が低いといった問題点が挙げられる。

特許文献２では、正極、負極、非水電解液のいずれかにＰＴＣの特性をもたせることが開示されている。しかし、これらにＰＴＣ特性を付与するには、電池容量に寄与しない多量の添加物を加える必要があり、エネルギー密度が低いといった問題点が挙げられる。

特許文献３では、集電体表面に結晶性熱可塑性樹脂と導電剤および結着材からなる導電層を設ける方法が記載されている。この導電層は、電池内の温度が結晶性熱可塑性樹脂の融点を超えると、導電層の抵抗が上昇して、集電体と活物質間の電流が遮断される。しかし、電池の通常作動時における内部抵抗が高くなり、電池の出力特性が低いといった問題点が挙げられる。

特許文献４では、集電体表面にポリフッ化ビニリデンと導電剤からなる導電層を設け、この導電層を設けた集電体を１２０℃を超える温度で加熱する方法が記載されている。しかし、熱処理する工程が追加されるほか、電池内の温度が上昇したときの抵抗上昇は十分でないといった問題点が挙げられる。

特許文献５では、導電性粒子とオレフィン系樹脂やポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂からなる有機樹脂からなる導電層を設けた集電体を設ける方法が記載されている。しかし、電池内の温度が上昇した時の抵抗上昇は十分でないといった問題点が挙げられる。

特許文献６では、導電性粒子、カルボキシメチルセルロース、水分散オレフィン系樹脂および分散剤からなる導電層を設けた集電体を設ける方法が記載されている。しかし、電池の出力特性が低いほか、電池内部の温度が上昇したときの抵抗上昇は十分ではないといった問題点が挙げられる。

特開平１０−２４１６６５号公報 特開平１１−３２９５０３号公報 特開２００１−３５７８５４号公報 特開２０１２−１０４４２２号公報 国際公開第２０１４／０１０６８１号 国際公開第２０１５／０４６４６９号

本発明が解決しようとする課題は、蓄電デバイス（例えば、非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシター、リチウムイオンキャパシターなど）のエネルギー密度を損なうことなく、導電性炭素材料の分散不良やそれに伴う導電性の低下を抑制することで、通常作動時の蓄電デバイスの出力特性等に優れ、蓄電デバイスの内部温度が上昇した場合にも、内部抵抗を上昇させて過度の発熱や発火を抑制することができる蓄電デバイスと、それを構成するための電極、集電体および導電性組成物を提供することである。

本発明は、導電性の炭素材料（Ａ）と、水溶性樹脂（Ｂ）と、少なくともポリエステル系樹脂微粒子またはポリウレタン系樹脂微粒子を含む水分散樹脂微粒子（Ｃ）とを含む導電性組成物であり、蓄電デバイスの発熱時に集電体の抵抗が増大し、電流を遮断することで、蓄電デバイスの発火等を回避するものである。
本発明者らは、導電性組成物の固形分比と導電性組成物から形成された塗膜の光沢値を適切に制御すると、驚くべきことに、通常作動時の内部抵抗の低減と、蓄電デバイス内の温度が上昇したときに効果的な抵抗上昇が発現することを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、導電性の炭素材料（Ａ）と、水溶性樹脂（Ｂ）と、水分散樹脂微粒子（Ｃ）と、水性液状媒体（Ｄ）とを含有してなる蓄電デバイス用電極の下地層形成用導電性組成物であって、前記水分散樹脂微粒子が、少なくともポリエステル系樹脂微粒子またはポリウレタン系樹脂微粒子を含み、導電性組成物の固形分の合計１００質量％中、導電性の炭素材料（Ａ）の含有率が１０〜６０質量％であり、水溶性樹脂（Ｂ）の含有率が１０〜５０質量％であり、水分散樹脂微粒子（Ｃ）の含有率が２０〜７０質量％であり、導電性組成物から形成された塗膜の光沢値が０．１〜４０であることを特徴とする蓄電デバイス用電極の下地層形成用導電性組成物に関する。

また、本発明は、水分散樹脂微粒子（Ｃ）が、ポリエステル系樹脂微粒子またはポリウレタン系樹脂微粒子を含んでなり、水分散樹脂微粒子（Ｃ）中に含まれるポリエステル系樹脂微粒子およびポリウレタン系樹脂微粒子の含有率が、５０〜１００質量％である上記蓄電デバイス用電極の下地層形成用導電性組成物に関する。

また、本発明は、さらに、非導電材料（Ｅ）を含んでなる上記蓄電デバイス用電極の下地形成用導電性組成物に関する。

また、本発明は、非導電材料（Ｅ）が、シリカまたはアルミナである上記蓄電デバイス用電極の下地形成用導電性組成物に関する。

また、本発明は、集電体と、上記蓄電デバイス用電極の下地層形成用導電性組成物から形成された下地層とを有する蓄電デバイス用下地層付き集電体に関する。

また、本発明は、集電体と、上記蓄電デバイス用電極の下地層形成用導電性組成物から形成された下地層と、電極活物質とバインダーとを含有する電極形成用組成物から形成された合材層とを有する蓄電デバイス用電極に関する。

また、本発明は、正極と負極と電解液とを具備する蓄電デバイスであって、上記正極または上記負極の少なくとも一方が、上記蓄電デバイス用電極である蓄電デバイスに関する。

また、本発明は、上記蓄電デバイスが、非水電解質二次電池、電気二重層キャパシターまたはリチウムイオンキャパシターである上記蓄電デバイスに関する。

本発明によって、通常作動時の蓄電デバイスの出力特性等に優れ、蓄電デバイスの内部温度が上昇した場合に、過度の発熱や発火を抑制することができる蓄電デバイス（例えばリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池、電気二重層キャパシター、リチウムイオンキャパシターなど）を提供できるようになった。

＜導電性組成物＞
本発明の導電性組成物は、蓄電デバイス用電極の下地層形成用として使用できる。導電性組成物は、導電性の炭素材料（Ａ）と水溶性樹脂バインダー（Ｂ）と、少なくともポリエステル系樹脂微粒子またはポリウレタン系樹脂微粒子を含む水分散性樹脂微粒子（Ｃ）と、水性液状媒体（Ｄ）とを含有する。

導電性組成物の固形分の合計１００質量％中、導電性の炭素材料（Ａ）の含有率は、導電性と内部抵抗の観点から、１０〜６０質量％であり、好ましくは２０〜５０質量％である。

導電性組成物の固形分の合計１００質量％中、水溶性樹脂（Ｂ）の含有率は、電極の密着性と導電性の観点から、１０〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％である。水溶性樹脂（Ｂ）の含有率が少ないと、加熱によるポリエステル系樹脂微粒子またはポリウレタン系樹脂微粒子（水分散樹脂微粒子（Ｃ））の体積膨張と同時に起こると思われる樹脂の溶融を抑えることができず、炭素材料（Ａ）同士が効率的に切断できない場合があると考えられ、電池の内部温度が上昇しても内部抵抗がそれほど上昇しないことが予想されるため、好ましくない。

導電性組成物の固形分の合計１００質量％中、水分散樹脂微粒子（Ｃ）の含有率は、内部抵抗と導電性、および発熱時における電池の内部抵抗上昇の観点から、２０〜７０質量％であり、好ましくは３０〜６０質量％である。水分散樹脂微粒子（Ｃ）の含有率が少ないと、ポリエステル系樹脂微粒子またはポリウレタン系樹脂微粒子（水分散樹脂微粒子（Ｃ））の体積膨張が十分に発現しない場合があり、この結果、電池の内部温度が上昇しても内部抵抗がそれほど上昇しないことが予想されるため、好ましくない。

導電性組成物の固形分の合計１００質量％中、導電性組成物（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）と水分散樹脂微粒子（Ｃ）の総量は、内部抵抗と導電性および発熱時における電池の内部抵抗上昇の観点から、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。上記組成物中に必要に応じて任意の成分を追加しても良い。

また、必要に応じて導電性組成物に非導電材料（Ｅ）を追加しても良い。導電性組成物の固形分の合計１００質量％中、非導電材料（Ｅ）の含有率は特には限定されないが、内部抵抗と導電性および発熱時における電池の内部抵抗上昇の観点から、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下である。

また、電解液の反応によって生成する酸を吸着または消費する材料や、所定温度以上になるとガスを発生する材料、無機のＰＴＣ材料を追加しても良い。

電解液の反応によって生成する酸を吸着する材料としては、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）などが挙げられる。

電解液の反応によって生成する酸を消費する材料としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシムなどの金属炭酸塩類、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸カリウム、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウムなどの金属有機塩類、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、二酸化珪素などの珪酸塩類、水酸化マグネシウムなどのアルカリ性水酸化物類などが挙げられる。

所定温度以上になるとガスを発生する材料としては、炭酸リチウム、炭酸亜鉛、炭酸鉛、炭酸ストロンチウムなどの炭酸塩類、膨張黒鉛などが挙げられる。

無機のＰＴＣ材料としては、ＢａＴｉＭＯ₃（Ｍは、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｙ、ＮｂおよびＮｄからなる群より選ばれる一種類以上の元素）などが挙げられる。

また、導電性組成物の適正粘度は、導電性組成物の塗工方法によるが、一般には、１０ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。

＜導電性の炭素材料（Ａ）＞
本発明における導電性の炭素材料（Ａ）としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。

カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。

カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。

また、本発明で用いるカーボンブラックは、一次粒子径が小さいほど単位質量当たりに含まれる粒子個数が増え、カーボンブラック粒子同士の接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、導電性と入手のし易さの観点から、好ましくは１〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０〜８０ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜７０ｎｍである。 ただし、ここでいう一次粒子径とは、アグリゲート（一次凝集体）を形成する球形粒子であり、電子顕微鏡で測定された粒子径を平均した値である。

本発明で用いられるカーボンブラックは、アグリゲート（一次凝集体）が凝集してなるアグロメレート（二次凝集体）を形成している。二次凝集体のサイズが所定以上大きいことで、導電ネットワークを形成しやすくなり、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。また、カーボンブラックが所定の二次凝集体を形成することで、蓄電デバイスの内部温度が上昇した場合、蓄電デバイスの内部抵抗が大きくなることから、体積平均粒子径（Ｄ５０）で表される二次凝集体が、好ましくは０．２〜５μｍであり、より好ましくは０．３〜５μｍであり、さらに好ましくは０．３〜３μｍである。体積平均粒子径が小さすぎると、電池の内部温度が上昇しても内部抵抗がそれほど上昇しないことが予想されるため、好ましくない。この原因の一つとしては、温度上昇の際に下地層内部での各材料の存在形態が変化し、炭素材料同士が効果的に切断しない可能性が考えられる。

ここでいう体積平均粒子径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、レーザー散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）等で測定される値を指す。レーザー散乱法による体積平均粒子径の測定は、以下のようにして行うことができる。導電性の炭素材料（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）を機械分散したスラリーを、固形分に応じて１００〜１０００倍に水希釈しておく。測定装置 ［（株）日機装製 マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ］のセルに該希釈スラリーをサンプリングローディングにおいて適正濃度になるまで注入し、サンプルに応じた溶剤（本発明では水）の屈折率条件を入力後、測定を行う。

本発明で用いるカーボンブラックの比表面積は、一般的には値が大きいほど、カーボンブラックの一次粒子径が小さくなるため、粒子同士の接触点が増え、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、導電性や塗工適性、電極密着性や入手のし易さの観点から、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、好ましくは２０〜１５００ｍ²／ｇ、より好ましくは４０〜１５００ｍ²／ｇのものを使用することが望ましい。

市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ
、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２
０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５（デンカ社製、アセチレンブラック）等、グラファイトとしては、例えば人造黒鉛や燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。

導電性炭素繊維としては石油由来の原料から焼成して得られるものが良いが、植物由来の原料からも焼成して得られるものも用いることができる。例えば石油由来の原料で製造される昭和電工社製のＶＧＣＦなどを挙げることができる。

＜水溶性樹脂（Ｂ）＞
本発明の水溶性樹脂（Ｂ）とは、２５℃の水９９ｇ中に水溶性樹脂（Ｂ）１ｇ入れて撹拌し、２５℃で２４時間放置した後、分離・析出せずに水中で樹脂が溶解可能なものである。

水溶性樹脂（Ｂ）としては、上述の通り水溶性を示す樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリルアミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース等の多糖類の樹脂を含む高分子化合物が挙げられる。また、水溶性であれば、これらの樹脂の変性物、混合物、又は共重合体でも良い。これら水溶性樹脂は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。導電性組成物中に所定量の水溶性樹脂（Ｂ）を含むことで、ポリエステル系樹脂微粒子またはポリウレタン系樹脂微粒子が溶解した場合でも、水溶性樹脂（Ｂ）が炭素同士の再接触を防ぐ効果が確認され、電池の安全性を向上させることができる。さらに、水溶性樹脂（Ｂ）は導電性組成物（スラリー）において、化学的に安定であることから、経時変化が少なく、下地層を形成する際の塗工特性に優れる。

水溶性樹脂（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、好ましくは質量平均分子量が５，０００〜２，０００，０００である。質量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリエチレンオキサイド換算分子量を示す。

また、本発明において、水溶性樹脂（Ｂ）はカルボキシメチルセルロースを用いることが好ましく、蓄電デバイスの内部温度が上昇したときの抵抗上昇の観点から、上記の質量平均分子量が１０，０００〜７０，０００であり、エーテル化度が０．３〜１．０であることがより好ましい。エーテル化は、灰化した試料を硫酸にて煮沸し、フェノールフタレイン指示薬に加え、過剰の酸を水酸化カリウムで逆滴定することにより求める。

さらに、カルボキシメチルセルロース１ｇを２５℃の水９９ｇ中に入れて撹拌して得られた１質量％水溶液の粘度が０．０１〜０．１Ｐａ・ｓであることがより好ましい。水溶液の粘度測定はレオメーター（ＴＡインスツルメント社製ＡＲ−Ｇ２）により、コーンプレート（６０ｍｍ、１°）を用いて、測定温度２５℃、せん断速度３６０（１／ｓ）で測定したものである。

以上のようなカルボキシメチルセルロースは市販品を用いることが可能であり、市販品としては、例えば、ダイセル化学工業社製の＃１１１０、＃１１２０、＃１１３０、＃１１４０．＃１１７０、＃１２１０、＃１２４０、＃１２５０、＃１２６０、＃１２７０などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

＜水分散樹脂微粒子（Ｃ）＞
本発明の水分散樹脂微粒子（Ｃ）としては、一般的に水性エマルションとも呼ばれるものであり、樹脂粒子が水中で溶解せずに、微粒子の形態で分散されているものである。

水分散樹脂微粒子（Ｃ）は、少なくともポリエステル系樹脂微粒子またはポリウレタン系樹脂微粒子を含み、水分散樹脂微粒子に含まれるポリエステル系樹脂微粒子およびポリウレタン系樹脂微粒子の割合が５０〜１００質量％であることが好ましく、２種以上のポリエステル系樹脂微粒子およびポリウレタン系樹脂微粒子を含んでいても良く、必要に応じて、ポリエステル系樹脂微粒子またはポリウレタン系樹脂微粒子以外の水分散樹脂微粒子を含んでいても良い。尚、水分散樹脂微粒子（Ｃ）中に含まれるポリエステル系樹脂微粒子およびポリウレタン系樹脂微粒子の含有率とは、水分散樹脂微粒子（Ｃ）中に含まれるポリエステル系樹脂微粒子およびポリウレタン系樹脂微粒子の合計の含有率を意味し、ポリエステル系樹脂微粒子またはポリウレタン系樹脂微粒子のいずれか一方のみしか含有しない場合であっても、両方含有する場合であっても構わなく、両社合計の含有率が、水分散樹脂微粒子（Ｃ）中で５０〜１００質量％であることが好ましい。ポリエステル系樹脂微粒子およびポリウレタン系樹脂微粒子以外の水分散樹脂微粒子は特に限定されないが、（メタ）アクリル系エマルション、ニトリル系エマルション、オレフィン系エマルション、ジエン系エマルション（ＳＢＲなど）、フッ素系エマルション（ＰＶＤＦやＰＴＦＥなど）等が挙げられる。

水分散樹脂微粒子としては、８０〜１８０℃の範囲内でポリエステル系樹脂微粒子またはポリウレタン系樹脂微粒子が体積膨張して、導電層中に分散している導電性の炭素材料同士の接触を引き剥がすことができる樹脂が好ましい。これにより、電極自体の抵抗が高くなるので、短絡箇所に流れる電流が減少し、ジュール熱を抑制し、電池の安全性が保たれる効果を奏すると考えられる。

本発明の水分散樹脂微粒子（Ｃ）の分散媒としては、水を使用することが好ましいが、樹脂微粒子の安定化等のために、水と相溶する以下に示す水性液状媒体（Ｄ）を使用しても良い。水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用しても良い。

本発明の水分散樹脂微粒子（Ｃ）の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜５μｍであり、さらに好ましくは０．０５〜３μｍである。粒子径が小さすぎると、安定に製造するのが困難となり、一方、粒子径が大きすぎると、導電層の導電性を均一に保つことが困難となり、通常作動時の内部抵抗が上昇し、出力性能等が悪化する。

なお、本明細書における水分散樹脂微粒子（Ｃ）の平均粒子径とは、体積平均粒子径（Ｄ５０）のことを表し、動的光散乱法により測定した値を指す。動的光散乱法による平均粒子径の測定は、以下のようにして行うことができる。水分散樹脂微粒子分散液は固形分に応じて２００〜１０００倍に水希釈しておく。該希釈液約５ｍｌを測定装置［（株）日機装製 ナノトラック］のセルに注入し、サンプルに応じた溶剤（本発明では水）および樹脂の屈折率条件を入力後、測定を行う。

＜水性液状媒体（Ｄ）＞
本発明に使用する水性液状媒体（Ｄ）としては、水を使用することが好ましいが、必要に応じて、例えば、集電体への塗工性向上のために、水と相溶する液状媒体を使用しても良い。

水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用しても良い。

＜非導電材料（Ｅ）＞
本発明に使用する非導電材料（Ｅ）としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの酸化物粒子、窒化ガリウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素などの窒化物粒子、フッ化カルシウム、硫酸バリウムなどのイオン結合粒子、炭化珪素、ダイヤモンドなどの共有結合粒子などの無機材料が挙げられる。

非導電材料（Ｅ）としては、ポリエステル系樹脂またはポリウレタン系樹脂微粒子が溶融した場合に導電性の炭素同士の接触を防ぎ、膜構造を保持することができる材料であれば特に限定されるものではないが、無機材料が好ましく、入手のしやすさ、コストの観点から、シリカ、アルミナがより好ましい。

非導電性材料（Ｅ）の形状としては、球状、真球状、無定形の粒状、針状、繊維状、板状などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

非導電性材料（Ｅ）の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜５μｍであり、さらに好ましくは０．０５〜３μｍである。この範囲内であれば、導電層の導電性を均一に保つことができ、通常作動時の内部抵抗を維持できるため、好ましい。尚、非導電性材料（Ｅ）の平均粒子径とは、体積平均粒子径（Ｄ５０）のことを表し、動的光散乱法により測定した値を指す。

＜その他添加剤＞
さらに、導電性組成物には、界面活性剤、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。

＜分散機・混合機＞
本発明の導電性組成物や後述する合材インキを得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。
例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。

例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、または、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。また、強い衝撃で粒子が割れたり、潰れたりしやすい正または負極活物質の場合は、メディア型分散機よりは、ロールミルやホモジナイザー等のメディアレス分散機が好ましい。

本発明の導電性組成物は、上記分散機などにより、適切なせん断や衝撃を与えることで導電性組成物を作製することができる。過度のせん断や衝撃を与えると、導電性の炭素材料の二次凝集体が破砕され、通常作動時における電池の内部抵抗上昇や電池内部温度上昇時の内部抵抗が十分に上がらない場合がある。

導電性組成物における導電性の炭素材料（Ａ）の二次凝集体の大きさは、塗膜の光沢によって評価することができ、二次凝集体が小さくなるに伴い、塗膜の光沢値が大きくなる。本明細書における光沢値とは、実施例に記載した方法により得られた値を指すが、導電性組成物をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに塗布、乾燥して得られた塗膜を光沢計（６０°）によって測定できる。導電性組成物の塗膜の光沢値としては、０．１〜４０であり、好ましくは０．１〜３０である。光沢値がこの範囲内であれば、導電性の炭素材料（Ａ）の二次凝集体が充分に解れるため、通常作動時における電池の内部抵抗昇を低減し、かつ電池内部温度上昇時の内部抵抗上昇を効率的に行えることができる。尚、光沢値は、導電性組成物を製造する材料や組成比によっても制御することが可能であるが、導電性組成物を分散する時間によっても制御することが可能である。

＜蓄電デバイス用下地層付き集電体、蓄電デバイス用電極＞
本発明の蓄電デバイス用下地層付き集電体とは、集電体上に、本発明の導電性組成物から形成された下地層を有するものである。また、本発明の蓄電デバイス用電極とは、集電体上に、本発明の導電性組成物から形成された下地層と、電極活物質とバインダーとを含有する電極形成用組成物（合材インキ）から形成された合材層とを有する。

＜集電体＞
電極に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種蓄電デバイス用にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。リチウムイオン電池の場合、特に正極材料としてはアルミニウムが、負極材料としては銅が、それぞれ好ましい。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。

集電体上に導電性組成物や後述する合材インキを塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではなく、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。

下地層の厚みは、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．５〜５μｍ、さらに好ましくは０．５〜３μｍである。下地層の厚みが薄すぎると、集電体と活物質とが直接接触するバイパス部分が局所的に形成され、電池が発熱した際、下地層部分の抵抗増大による電流遮断効果が不十分となる。一方、下地層の厚みが厚すぎると、電極に占める下地層の割合が増大し、活物質の含有比率が低下し、蓄電デバイスの容量が低下する。

下地層は集電体の片面もしくは両面に設置できるが、熱による抵抗上昇や蓄電デバイスの内部抵抗低減の観点から、集電体の両面に設置することが好ましい。

＜合材インキ＞
前記したように、一般的な蓄電デバイス用の合材インキは、活物質と、溶媒を必須とし、必要に応じて導電助剤と、バインダーとを含有する。
活物質はできるだけ多く含まれることが好ましく、例えば、合材インキ固形分に占める活物質の割合は、８０〜９９質量％が好ましい。導電助剤を含む場合、合材インキ固形分に占める導電助剤の割合は、０．１〜１５質量％であることが好ましい。バインダーを含む場合、合材インキ固形分に占めるバインダーの割合は、０．１〜１５質量％であることが好ましい。

塗工方法によるが、固形分３０〜９０質量％の範囲で、合材インキの粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。

合材インキの溶媒（分散媒）は特に限定されないが、使用するバインダーに応じて使い分けることができる。例えば樹脂型のバインダーを用いる場合、樹脂を溶解可能な溶媒が使用され、エマルション型のバインダーを用いる場合、エマルションの分散を維持できる溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどのアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミンなどのアミン類、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、水等が挙げられる。また、必要に応じて、上記溶媒を２種以上組み合わせて使用しても良い。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をバインダーに用いる場合、ＰＶＤＦを溶解可能なＮＭＰが好ましく用いられ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）をバインダーに用いる場合、ＣＭＣを溶解し、ＳＢＲの分散を維持できる水が好ましく用いられる。

合材インキ中で使用される活物質について以下説明する。
リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。

例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、
ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム
、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ₂、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。

また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や導電性高分子を混合して用いてもよい。

リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Li、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、Ｌｉ_XＦｅ₂Ｏ₃、Ｌｉ_XＦｅ₃Ｏ₄、Ｌｉ_XＷＯ₂、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。

電気二重層キャパシター用の電極活物質としては、特に限定されないが、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維などが挙げられる。電気二重層キャパシター用の好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール系、ヤシガラ系、レーヨン系、アクリル系、石炭／ 石油系ピッチコークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等を賦活した活性炭を挙げることができる。同じ重量でもより広い面積の界面を形成することが可能な、比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５００〜５０００ｍ²／ｇ、より好ましくは１０００〜 ３０００ｍ²／ｇであることが好ましい。

これらの電極活物質は、単独、または二種類以上を組み合わせて使用することができるし、体積平均粒子径（Ｄ５０）または粒度分布の異なる二種類以上の炭素を組み合わせて使用してもよい。

リチウムイオンキャパシター用の正極活物質としては、リチウムイオンおよびアニオンを可逆的にドープ・脱ドープすることが可能な材料であれば、特に限定されるものではないが、例えば活性炭粉末が挙げられる。活性炭の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。ここでいう体積平均粒子径（Ｄ５０）は、上述の通りである。

リチウムイオンキャパシター用の負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能である材料であれば、特に限定されるものではないが、例えば人造黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛系材料が挙げられる。黒鉛材料の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。ここでいう体積平均粒子径（Ｄ５０）は、上述の通りである。

合材インキ中の導電助剤とは、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではなく、上述の導電性の炭素材料（Ａ）と同様のものも使用できる。

合材インキ中のバインダーとは、活物質や導電性の炭素材料などの粒子同士、あるいは導電性の炭素材料と集電体を結着させるために使用されるものである。
合材インキ中で使用されるバインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、及びテトラフルオロエチレン等のフッ素原子を含む高分子化合物が挙げられる。また、これらの樹脂の変性物、混合物、又は共重合体でも良い。これらバインダーは、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
また、水性の合材インキ中で好適に使用されるバインダーとしては水媒体のものが好ましく、水媒体のバインダーの形態としては、水溶性型、エマルション型、ハイドロゾル型等が挙げられ、適宜選択することができる。

さらに、合材インキには、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。

＜電極の製造方法＞
本発明の導電性組成物を、集電体上に塗工・乾燥し、下地層を形成し、蓄電デバイス用下地層電極を得ることができる。

あるいは、本発明の導電性組成物を、集電体上に塗工・乾燥し、下地層を形成し、該下地層上に、合材層を設け、蓄電デバイス用電極を得ることもできる。下地層上に設ける合材層は、上記した合材インキを用いて形成することができる。

＜蓄電デバイス＞
正極もしくは負極の少なくとも一方に上記の電極を用い、二次電池、キャパシターなどの蓄電デバイスを得ることができる。

二次電池としては、リチウムイオン二次電池の他、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、アルカリ二次電池、鉛蓄電池、ナトリウム硫黄二次電池、リチウム空気二次電池等が挙げられ、それぞれの二次電池で従来から知られている、電解液やセパレーター等を適宜用いることができる。

キャパシターとしては、電気二重層キャパシター、リチウムイオンキャパシターなどが挙げられ、それぞれのキャパシターで従来から知られている、電解液やセパレーター等を適宜用いることができる。

＜電解液＞
リチウムイオン二次電池の場合を例にとって説明する。電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。

電解質としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ₂、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ₄等が挙げられるがこれらに限定されない。

非水系の溶剤としては特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；
メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、
アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。又これらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。

さらに上記電解液をポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、及びポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。

＜セパレーター＞
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

本発明の組成物を用いたリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシター、リチウムイオンキャパシターの構造については特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。

（実施例１）
＜導電性組成物＞
導電性の炭素材料としてアセチレンブラック（Ａ−１：デンカブラックＨＳ−１００、デンカ社製）５０質量部、水溶性樹脂であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣダイセル＃１２４０、ダイセル化学工業社製）２．５％水溶液８００質量部（固形分として２０質量部）をディスパーで３０分間混合し、更にサンドミルに入れて３０分間分散を行った。次に水分散樹脂粒子であるポリウレタン系樹脂微粒子（Ｃ−１：ユーブレンＵＸＡ−３０７、三洋化成工業社製、４０％水系分散液（平均粒子径０．２０μｍ））７５質量部（固形分として３０質量部）を入れ、ディスパーで1０分間混合し、導電性組成物（１）を得た。

実施例および比較例に用いた材料の評価については、以下の通り行った。
（水分散樹脂微粒子の体積平均粒子径）
水分散樹脂微粒子分散液を、固形分に応じて２００〜１０００倍に水希釈し、該希釈液約５ｍｌをナノトラック（日機装社製 Ｗａｖｅ−ＥＸ１５０）のセルに注入し、水および樹脂の屈折率条件を入力後、測定を行い、Ｄ５０体積平均粒子径を求めた。尚、「体積平均粒子径」を「平均粒子径」と略記することがある。
（光沢値）
作製した導電性組成物を、乾燥後の膜厚が３μｍとなるように、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルムに塗工した後、１５０℃オーブンに２分入れ、塗膜を作製した。この塗膜を黒鉛の平板上に置き、光沢計（ＢＹＫ社製 ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ）にて６０°光沢値を求めた。
（カルボキシメチルセルロース水溶液の粘度）
カルボキシメチルセルロース１ｇを２５℃の水９９ｇ中に入れて撹拌して得られた１質量％水溶液を作成した。そして、水溶液の粘度をレオメーター（ＴＡインスツルメント社製ＡＲ−Ｇ２）により、コーンプレート（６０ｍｍ、１°）を用いて、測定温度２５℃、せん断速度３６０（１／ｓ）で測定した。

（実施例２〜２２、比較例２〜５）
表１に示す材料、組成比、および導電性の炭素材料と水溶性樹脂のサンドミルで分散する時間を変更した以外は、実施例１と同様の方法により、それぞれ実施例および比較例の導電性組成物（２）〜（２２）、（２４）〜（２７）を得た。

実施例および比較例で使用した材料、分散機を以下に示す。
（導電性の炭素材料（Ａ））
・Ａ−１：デンカブラックＨＳ−１００（デンカ社製、アセチレンブラック、一次粒子径４８ｎｍ、比表面積３９ｍ²／ｇ）
・Ａ−２：ＥＣ−３００Ｊ（ライオン社製、ケッチェンブラック、一次粒子径４０ｎｍ、比表面積８００ｍ²／ｇ）
・Ａ−３：ＫＳ６（Ｔｉｍｃａｌ社製、グラファイト、比表面積２０ｍ²／ｇ）
（水溶性樹脂（Ｂ））
・Ｂ−１：ＣＭＣダイセル＃１２４０（ダイセル化学工業社製、カルボキシメチルセルロース、粘度０．０２Ｐａ・ｓ）
・Ｂ−２：クラレポバールＰＶＡ２３５（クラレ社製、ポリビニルアルコール）
・Ｂ−３：ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬工業社製、平均分子量５０００）
（水分散樹脂微粒子（Ｃ））
・Ｃ−１：ユーブレンＵＸＡ−３０７（固形分４０％水分散液、平均粒子径０．２０μｍ、ポリウレタン系樹脂微粒子）（三洋化成工業社製）
・Ｃ−２：ユーコートＵＸ−４８５（固形分４０％水分散液、平均粒子径０．１２μｍ、ポリウレタン系樹脂微粒子）（三洋化成工業社製）
・Ｃ−３：セポルジョンＨＴ９３７（固形分４０％水分散液、平均粒子径５．２０μｍ、ポリエステル系樹脂微粒子）（住友精化社製）
・Ｃ−４：エリーテルＫＺＡ−３５５６（固形分３０％水分散液、ポリエステル系樹脂微粒子）
（水分散樹脂微粒子（Ｃ）以外の樹脂微粒子）
・Ｃ−５：ポリテトラフルオロエチレン３０Ｊ（固形分６０％水分散液、ポリテトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥと略すことがある）（三井・デュポンフロロケミカル社製）
（非導電材料（Ｅ））
・Ｅ−１：アルミナゾルＡＳ−５２０（アルミナ、固形分２０％水分散液、平均粒子径２３ｎｍ）（日産化学工業社製）
・Ｅ−２：スノーテックスＮ（シリカ、固形分２０％水分散液、平均粒子径１２ｎｍ）（日産化学工業社製）
（分散機）
・ディスパー（プライミクス社製 Ｔ．Ｋ．ホモディスパー）
・サンドミル（シンマルエンタープライゼス ダイノミル）

＜下地層付き集電体＞（実施例１〜１７、１９〜２２、比較例２〜５）
導電性組成物（１）〜（１７）、（１９）〜（２２）、（２４）〜（２７）を、乾燥後の厚みが表１に示す厚みとなるように、集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔（以下、「アルミ」と略記することがある）上にバーコーターを用いて塗布をした後、８０℃で加熱乾燥し、下地層付き集電体（１）〜（１７）、（１９）〜（２２）、（２４）〜（２７）をそれぞれ得た。尚、表中、空欄は使用していない事を表す。

＜下地層付き集電体＞（実施例１８）
導電性組成物（１８）を、乾燥後の塗膜の厚みが３μｍとなるように、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にバーコーターを用いて塗布をした後、８０℃で加熱乾燥し、下地層付き集電体（１８）を得た。得られた導電性組成物および集電体を、表１に示す。

＜リチウムイオン二次電池正極用合材インキ＞
電極活物質の一種である正極活物質としてＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.3Ｃｏ_0.2Ｏ₂９３質量部、導電剤としてアセチレンブラック４質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン３質量部、Ｎ―メチルピロリドン４５質量部を入れて混合して、電極形成用組成物の一種である正極用合材インキを得た。

＜リチウムイオン二次電池負極用合材インキ＞
電極活物質の一種である負極活物質として人造黒鉛９８質量部、カルボキシメチルセルロース１．５％水溶液６６．７質量部（固形分として１質量部）をプラネタリーミキサーに入れて混練し、水３３質量部、スチレンブタジエンエマルション４８質量％水系分散液２．０８質量部（固形分として１質量部）を混合して、電極形成用組成物の一種である負極二次電池電極用合材インキを得た。

＜下地層付きリチウムイオン二次電池用正極＞（実施例１〜１７、１９〜２２、比較例２〜５）
上述のリチウムイオン二次電池正極用合材インキを、二次電池用下地層付き集電体（１）〜（１７）、（１９）〜（２２）、（２４）〜（２７）の下地層が形成された面に、乾燥後の目付け量が２０ｍｇ／ｃｍ²となるようにドクターブレードを用いて塗布、８０℃で加熱乾燥した。さらにロールプレスによる圧延処理を行い、合材層の密度が３．１ｇ／ｃｍ³となる正極（１）〜（１７）、（１９）〜（２２）、（２４）〜（２７）をそれぞれ作製した。

＜下地層なしリチウムイオン二次電池用正極＞（実施例１８、比較例１用正極）
上述のリチウムイオン二次電池正極用合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上に乾燥後の目付け量が２０ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布、加熱乾燥した。さらにロールプレスによる圧延処理を行い、合材層の密度が３．１ｇ／ｃｍ³となる正極（１８）、（２３）をそれぞれ作製した。

＜下地層なしリチウムイオン二次電池用負極＞（実施例１〜１７、１９〜２２、比較例１〜５用負極）
上述のリチウムイオン二次電池負極用合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上に乾燥後の目付け量が１２ｍｇ／ｃｍ²となるようにドクターブレードを用いて塗布、８０℃で加熱乾燥した。さらにロールプレスによる圧延処理を行い、合材層の密度が１．５ｇ／ｃｍ³となる負極（１）〜（１７）、（１９）〜（２７）をそれぞれ作製した。

＜下地層付きリチウムイオン二次電池用負極＞（実施例１８）
上述のリチウムイオン二次電池負極用合材インキを、下地層付き集電体（１８）の下地層が形成された面に、乾燥後の目付け量が１２ｍｇ／ｃｍ²となるようにドクターブレードを用いて塗布、８０℃で加熱乾燥した。さらにロールプレスによる圧延処理を行い、合材層の密度が１．５ｇ／ｃｍ³となる負極（１８）を作製した。

＜ラミネート型リチウムイオン二次電池＞（実施例１〜２２、比較例１〜５）
表２に示す正極と負極を、各々４５ｍｍ×４０ｍｍ、５０ｍｍ×４５ｍｍに打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロプレンフィルム）とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、真空乾燥の後、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させた非水系電解液）を注入した後、アルミ製ラミネートを封口してラミネート型リチウムイオン電池をそれぞれ作製した。ラミネート型リチウムイオン型電池の作製は、アルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、ラミネート型リチウムイオン型電池作製後、以下に示す方法により、初期抵抗、抵抗増加、レート特性およびサイクル特性の電池特性評価を行った。

（抵抗測定）
放電電流１２ｍＡ（０．２Ｃ）にて放電終止電圧３．０Ｖで定電流放電を行ったラミネート型電池を、インピーダンスアナライザー（ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製ＳＰ−５０）にて５００ｋＨｚでの抵抗測定を行った。
上述したラミネート型電池を２５℃から１８０℃まで加熱し、各々の温度での抵抗測定を行った。２５℃で測定した抵抗を初期抵抗とし、下記（式１）により算出される値を抵抗増加とした。
（式１） 抵抗増加＝１８０℃での抵抗値／２５℃での抵抗値
初期抵抗および抵抗増加について、以下の基準で評価した結果を表２に示す。
・初期抵抗
○：「初期抵抗が下地層なしの比較例１の初期抵抗より小さい。優れている。」
△：「初期抵抗が下地層なしの比較例１の初期抵抗と同等。」
×：「初期抵抗が下地層なしの比較例１の初期抵抗より大きい。劣っている。」
・抵抗増加
○○：「抵抗増加が初期抵抗の１０倍以上。特に優れている。」
○：「抵抗増加が初期抵抗の５倍以上、１０倍未満。優れている。」
△：「抵抗増加が初期低能の３倍以上、５倍未満。実用可能なレベル。」
×：「抵抗増加が初期抵抗の３倍未満。電流の遮断効果が低い。劣っている。」

（レート特性）
上述したラミネート電池について、充放電装置（北斗電工社製ＳＭ−８）を用い、充放電測定を行った。
充電電流１２ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流０．６ｍＡを行った後、放電電流１２ｍＡ（０．２Ｃ）および１２０ｍＡ（２Ｃ）で放電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。レート特性は０．２Ｃ放電容量と２Ｃ放電容量の比、つまり以下（式２）で表される。
（式２） レート特性＝２Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量×１００（％）
以下の基準で評価した結果を表２に示す。

・レート特性
○○：「レート特性が８０％以上。特に優れている。」
○：「レート特性が７５％以上、８０％未満。優れている。」
△：「レート特性が７０以上、７５％未満。下地層なしの比較例１のレート特性と同等。」
×：「レート特性が７０％未満。劣っている。」

（サイクル特性）
５０℃恒温槽にて充電電流を６０ｍＡにて充電終止電圧を４．２Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流０．６ｍＡ）を行った後、放電電流６０ｍＡで放電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行って、初回放電容量を求めた。この充放電サイクルを２００回行い、放電容量維持率（初回放電容量に対する２００回目の放電容量の百分率）を算出した。以下の基準で評価した結果を表２に示す。
・サイクル特性
○：「放電容量維持率が８５％以上。優れている。」
△：「放電容量維持率が８０％以上、８５％未満。下地層なしの比較例１の放電容量維持率と同等。」
×：「放電容量維持率が８０％未満。劣っている。」

表２に示すように、本発明の導電性組成物から形成された下地層を用いることで、電池の内部温度が上昇した場合、電池の内部抵抗が上昇することが確認された。このことから、例えば、内部短絡などにより電池が異常発熱した場合、集電体の抵抗が増大し、電流を遮断することで、電池の発火等を回避され得るものと考えられる。

一方、下地層を形成していない比較例１や、本発明以外の導電性組成物からなる下地層を形成した比較例２および３、また、本発明の水分散樹脂微粒子（Ｃ）以外の樹脂からなる下地層を形成した比較例４や、光沢値の高い比較例５では、電池の内部温度が上昇しても、目立った電池の内部抵抗の上昇は見られなかった。

比較例１は下地層を形成していないため、発熱時に抵抗を増大させる効果がなく、比較例４は発熱時における樹脂の体積膨張が不十分なため、導電層中に分散している導電性の炭素材料同士を引き剥がすことができなかったためと考えられる。さらに、比較例２および３では、水溶性樹脂（Ｂ）を含まないため、樹脂の体積膨張後の膜構造の保持が不十分であり、炭素材料同士を引き剥がすことができなかったと考えられる。一方、比較例５では、光沢値が大きく、炭素材料同士の切断が不十分であると考えられる。

＜電気二重層キャパシター用正極、負極用合材インキ＞
活物質として活性炭（比表面積１８００ｍ²／ｇ）８５部、導電助剤（アセチレンブラック：デンカブラックＨＳ−１００、デンカ社）５部、カルボキシメチルセルロース（和光純薬工業社）８部、バインダー（ポリテトラフルオロエチレン３０−Ｊ：三井・デュポンフロロケミカル社製、６０％水系分散体）３．３部（固形分として２部）、水２２０部を混合して正極、負極用合材インキをそれぞれ作製した。

＜下地層なし電気二重層キャパシター用正極、負極（実施例３８正極、比較例６、及び評価用対極）＞
上述の電気二重層キャパシター用合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、加熱乾燥した後にロールプレスによる圧延処理を行い、電極の厚みが５０μｍとなる正極および負極をそれぞれ作製した。

＜下地層付き電気二重層キャパシター用正極、負極＞
（実施例２３）
上述の電気二重層キャパシター用合材インキを、実施例１の下地層付き集電体（１）の下地層が形成された面に、ドクターブレードを用いて塗布した後、８０℃で加熱乾燥した後、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚みが５０μｍとなる正極を作製した。

（実施例２４〜４２、比較例７〜１０）
下地層付き集電体（１）を表３に示す集電体に変更した以外は、実施例２３と同様にして、正極および負極をそれぞれ得た。

＜電気二重層キャパシター＞
表３に示す正極と負極をそれぞれ直径１６ｍｍに打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロピレンフィルム）と、電解液（プロピレンカーボネート溶媒に（ＴＥＭＡＢＦ₄（四フッ化ホウ素トリエチルメチルアンモニウム）を１Ｍの濃度で溶解させた非水系電解液）とからなる電気二重層キャパシターを作製した。電気二重層キャパシターはアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、電気二重層キャパシター作製後、所定の電気特性評価を行った。

（充放電サイクル特性）
得られた電気二重層キャパシターについて、充放電装置を用い、充放電測定を行った。
充電電流１０Ｃレートにて充電終止電圧２．０Ｖまで充電を行った後、放電電流１０Ｃレートで放電終止電圧０Ｖに達するまで定電流放電を行った。これらの充電・放電サイクルを１サイクルとして５サイクルの充電・放電を繰り返し、５サイクル目の放電容量を初回放電容量とした。（初回放電容量を維持率１００％とする）。また、充放電電流レートは、セル容量を１時間で放電出来る電流の大きさを１Ｃとした。
次に、５０℃恒温槽にて充電電流１０Ｃレートにて充電終止電圧２．０Ｖで充電を行った後、放電電流１０Ｃレートで放電終止電圧０Ｖに達するまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを５００回行い放電容量維持率の変化率を算出した（１００％に近いほど良好）。

○：「変化率が８５％以上。優れている。」
△：「変化率が８５％以上、８０％未満。問題はあるが使用可能なレベル。」
×：「変化率が８５％未満。実用上問題あり、使用不可。」

（抵抗測定）
充電電流１０Ｃレートにて充電終止電圧２．０Ｖまで充電を行ったラミネート型電池を、インピーダンスアナライザー（ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製ＳＰ−５０）にて５００ｋＨｚでの抵抗測定を行った。
上述したラミネート型電池を２５℃から１８０℃まで加熱し、各々の温度での抵抗測定を行った。２５℃で測定した抵抗を初期抵抗とし、下記（式１）により算出される値を抵抗増加とした。
（式１） 抵抗増加＝１８０℃での抵抗値／２５℃での抵抗値
初期抵抗および抵抗増加について、以下の基準で評価した結果を表２に示す。
・初期抵抗
○：「初期抵抗が下地層なしの比較例１の初期抵抗より小さい。優れている。」
△：「初期抵抗が下地層なしの比較例１の初期抵抗と同等。」
×：「初期抵抗が下地層なしの比較例１の初期抵抗より大きい。劣っている。」
・抵抗増加
○○：「抵抗増加が初期抵抗の１０倍以上。特に優れている。」
○：「抵抗増加が初期抵抗の５倍以上、１０倍未満。優れている。」
△：「抵抗増加が初期低能の３倍以上、５倍未満。実用可能なレベル。」
×：「抵抗増加が初期抵抗の３倍未満。電流の遮断効果が低い。劣っている。」

＜リチウムイオンキャパシター用正極用合材インキ＞
活物質として活性炭（比表面積１８００ｍ²／ｇ）８５部、導電助剤（アセチレンブラック：デンカブラックＨＳ−１００、デンカ社製）５部、カルボキシメチルセルロース（和光純薬工業社製）８部、バインダー（ポリテトラフルオロエチレン３０−Ｊ：三井・デュポンフロロケミカル社製、６０％水系分散体）３．３部（固形分として２部）を混合して正極用合材インキを作製した。

＜リチウムイオンキャパシター用負極用合材インキ＞
負極活物質として黒鉛９０部、導電助剤（アセチレンブラック：デンカブラックＨＳ−１００、デンカ社製）５部、ヒドロキシエチルセルロース（和光純薬工業社製）２重量％水溶液１７５部（固形分として３．５部）をミキサーに入れて混合し、水２６．３部、バインダー（ＳＢＲ：スチレンブタジエン系ラテックス４０％水系分散体）３．７５部（固形分として１．５部）を混合して、負極用合材インキを作製した。

＜下地層なしリチウムイオンキャパシター用正極（実施例５８、比較例１１）＞
上述のリチウムイオンキャパシター用正極用合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥してロールプレスによる圧延処理を行った後、厚みが６０μｍとなる正極を作製した。

＜下地層付きリチウムイオンキャパシター用正極＞
（実施例４３）
上述のリチウムイオンキャパシター用正極用合材インキを、実施例１の下地層付き集電体（１）の下地層が形成された面に、ドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥してロールプレスによる圧延処理を行った後、厚みが６０μｍとなる正極を作製した。

（実施例４４〜５７、５９〜６２、比較例１２〜１５）
下地層付き集電体（１）を表４に示す集電体に変更した以外は実施例４３と同様にして、正極を得た。

＜下地層なしリチウムイオンキャパシター用負極（実施例４３〜５７、５９〜６２、比較例１１〜１５）＞
上述のリチウムイオンキャパシター用負極用合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥してロールプレスによる圧延処理を行った後、厚みが４５μｍとなる負極を作製した。

＜下地層付きリチウムイオンキャパシター用負極＞
（実施例５８）
上述のリチウムイオンキャパシター用負極用合材インキを、実施例１５の下地層付き集電体（１５）上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥してロールプレスによる圧延処理を行った後、厚みが４５μｍとなる負極を作製した。

＜リチウムイオンキャパシター＞
表４示す正極と、あらかじめリチウムイオンのハーフドープ処理を施した負極を、それぞれ直径１６ｍｍの大きさで用意し、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロピレンフィルム）と、電解液（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを１：１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させた非水系電解液）とからなるリチウムイオンキャパシターを作製した。リチウムイオンのハーフドープは、ビーカーセル中で負極とリチウム金属の間にセパレーターを挟み、負極容量の約半分の量となるようリチウムイオンを負極にドープして行った。また、リチウムイオンキャパシターはアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、リチウムイオンキャパシター作製後、所定の電気特性評価を行った。

（充放電サイクル特性）
得られたリチウムイオンキャパシターについて、充放電装置を用い、充放電測定を行った。
充電電流１０Ｃレートにて充電終止電圧４．０Ｖまで充電を行った後、放電電流１０Ｃレートで放電終止電圧２．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。これらの充電・放電サイクルを１サイクルとして５サイクルの充電・放電を繰り返し、５サイクル目の放電容量を初回放電容量とした。（初回放電容量を維持率１００％とする）。
次に、５０℃恒温槽にて充電電流１０Ｃレートにて充電終止電圧４．０Ｖで充電を行った後、放電電流１０Ｃレートで放電終止電圧２．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを５００回行い放電容量維持率の変化率を算出した（１００％に近いほど良好）。

○：「変化率が８５％以上。優れている。」
△：「変化率が８５％以上、９０％未満。問題はあるが使用可能なレベル。」
×：「変化率が８５％未満。実用上問題あり、使用不可。」

（抵抗測定）
充電電流１０Ｃレートにて充電終止電圧４．０Ｖまで充電を行ったラミネート型電池を、インピーダンスアナライザー（ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製ＳＰ−５０）にて５００ｋＨｚでの抵抗測定を行った。
上述したラミネート型電池を２５℃から１８０℃まで加熱し、各々の温度での抵抗測定を行った。２５℃で測定した抵抗を初期抵抗とし、下記（式１）により算出される値を抵抗増加とした。
（式１） 抵抗増加＝１８０℃での抵抗値／２５℃での抵抗値
初期抵抗および抵抗増加について、以下の基準で評価した結果を表２に示す。

・初期抵抗
○：「初期抵抗が下地層なしの比較例１の初期抵抗より小さい。優れている。」
△：「初期抵抗が下地層なしの比較例１の初期抵抗と同等。」
×：「初期抵抗が下地層なしの比較例１の初期抵抗より大きい。劣っている。」
・抵抗増加
○○：「抵抗増加が初期抵抗の１０倍以上。特に優れている。」
○：「抵抗増加が初期抵抗の５倍以上、１０倍未満。優れている。」
△：「抵抗増加が初期低能の３倍以上、５倍未満。実用可能なレベル。」
×：「抵抗増加が初期抵抗の３倍未満。電流の遮断効果が低い。劣っている。」

また、表３、表４に示すように、電気二重層キャパシターや、リチウムイオンキャパシターでもリチウムイオン二次電池の実施例と同様の効果を得ることが確認できた。

以上の結果から、本発明によって、蓄電デバイスの出力特性等に優れ、過充電や内部短絡などにより蓄電デバイスの内部温度が上昇した場合に、内部抵抗を上昇させることで流れる電流を抑制することで、電池の安全性を高める機能を備えた非水電解質二次電池などの蓄電デバイスを形成するための導電性組成物を提供することができる。

Claims (8)

1. 導電性の炭素材料（Ａ）と、水溶性樹脂（Ｂ）と、水分散樹脂微粒子（Ｃ）と、水性液状媒体（Ｄ）とを含有してなる蓄電デバイス用電極の下地層形成用導電性組成物であって、前記水分散樹脂微粒子が、少なくともポリエステル系樹脂微粒子またはポリウレタン系樹脂微粒子を含み、導電性組成物の固形分の合計１００質量％中、導電性の炭素材料（Ａ）の含有率が１０〜６０質量％であり、水溶性樹脂（Ｂ）の含有率が１０〜５０質量％であり、水分散樹脂微粒子（Ｃ）の含有率が２０〜７０質量％であり、導電性組成物から形成された塗膜の光沢値が０．１〜４０であることを特徴とする蓄電デバイス用電極の下地層形成用導電性組成物。
2. 水分散樹脂微粒子（Ｃ）が、ポリエステル系樹脂微粒子またはポリウレタン系樹脂微粒子を含んでなり、水分散樹脂微粒子（Ｃ）中に含まれるポリエステル系樹脂微粒子およびポリウレタン系樹脂微粒子の含有率が、５０〜１００質量％である請求項１記載の蓄電デバイス用電極の下地層形成用導電性組成物。
3. さらに、非導電材料（Ｅ）を含んでなる請求項１または２記載の蓄電デバイス用電極の下地形成用導電性組成物。
4. 非導電材料（Ｅ）が、シリカまたはアルミナである請求項３に記載の蓄電デバイス用電極の下地形成用導電性組成物。
5. 集電体と、請求項１〜４いずれかに記載の蓄電デバイス用電極の下地層形成用導電性組成物から形成された下地層とを有する蓄電デバイス用下地層付き集電体。
6. 集電体と、請求項１〜４いずれかに記載の蓄電デバイス用電極の下地層形成用導電性組成物から形成された下地層と、電極活物質とバインダーとを含有する電極形成用組成物から形成された合材層とを有する蓄電デバイス用電極。
7. 正極と負極と電解液とを具備する蓄電デバイスであって、前記正極または前記負極の少なくとも一方が、請求項６に記載の蓄電デバイス用電極である蓄電デバイス。
8. 蓄電デバイスが、非水電解質二次電池、電気二重層キャパシターまたはリチウムイオンキャパシターである請求項７記載の蓄電デバイス。