JP2014026776A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極活物質としてＳｉＯ_ｘと黒鉛を用いた非水電解質二次電池において、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得る。
【解決手段】負極合剤層を含む負極と、正極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、負極合剤層中に、負極活物質としてのＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０．８〜１．２）及び黒鉛と、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレンから選ばれる少なくとも一種の添加樹脂と、カルボキシメチルセルロースと、スチレンブタジエンゴムとが含まれていることを特徴としている。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。

ＳｉＯ_ｘで表わされるシリコン酸化物は、比容量が高く、充電時にＬｉを吸収した際の体積膨張率もＳｉに比べて小さいことから、黒鉛と混合して負極活物質として用いることが検討されている（特許文献１など）。

しかしながら、ＳｉＯ_ｘで表わされるシリコン酸化物を負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、サイクル初期において容量が著しく低下するという課題がある。

特許文献２及び３においては、負極内にバインダー成分として、ポリメタクリル酸メチルやポリスチレンを含有することが提案されている。

しかしながら、ポリメタクリル酸メチルやポリスチレンは、水に膨潤する性質を有しておらず、このため、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のように増粘剤としての効果を発揮しない。このため、分散性や塗工性が大きく低下し、電極が作製できないという問題を生じる。

特開２０１１−２３３２４５号公報 特開平１１−３５４１２６号公報 特開２０００−６７８７１号公報

本発明の目的は、負極活物質としてＳｉＯ_ｘと黒鉛を用いた非水電解質二次電池において、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明は、負極合剤層を含む負極と、正極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、負極合剤層中に、負極活物質としてのＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０．８〜１．２）及び黒鉛と、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレンから選ばれる少なくとも一種の添加樹脂と、カルボキシメチルセルロースと、スチレンブタジエンゴムとが含まれていることを特徴としている。

本発明によれば、負極活物質としてＳｉＯ_ｘと黒鉛を用いた非水電解質二次電池において、サイクル特性を改善することができる。

本発明においては、負極合剤層中に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）に加えて、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレンから選ばれる少なくとも一種の添加樹脂が含有されている。

負極合剤層に含有された添加樹脂は、非水電解質二次電池を組み立てた際、非水電解質の溶媒を吸収し、膨潤して体積が膨張する。膨張した添加樹脂は、ＳｉＯ_ｘの表面と接し、その表面を覆う。これにより、ＳｉＯ_ｘ表面と非水電解質との反応が抑制される。これによって、サイクル初期におけるＳｉＯ_ｘ表面上に非水電解質の分解物の厚い膜が形成されるのを抑制することができ、サイクル初期における容量低下を抑制することができる。

また、膨潤した添加樹脂は、伸縮性があるため、ＳｉＯ_ｘの大きな膨張／収縮に対応して変形し、ＳｉＯ_ｘの表面からはがれることはない。このため、ＳｉＯ_ｘの表面は、膨張した添加樹脂によって覆われたままの状態で存在する。このため、ＳｉＯ_ｘ表面での非水電解質の分解の抑制を持続させることができる。従って、さらにサイクル初期の容量の低下を抑制することができる。

添加樹脂の含有量は、負極合剤層中の固形分に対して、２質量％以下であることが好ましい。２質量％より高い場合は、膨潤した添加樹脂が、ＳｉＯ_ｘ及び黒鉛の表面に厚い皮膜の状態で存在しやすくなるため、負極活物質に対するＬｉイオンの吸蔵／放出が添加樹脂によって阻害される場合がある。添加樹脂の含有量の上限値は、さらに好ましくは１質量％以下である。

添加樹脂は、負極合剤層において、黒鉛表面よりも、ＳｉＯ_ｘ表面上に多く存在していてもよい。このような状態は、例えば、ＳｉＯ_ｘ粒子の表面に、あらかじめ添加樹脂をコーティングしておき、添加樹脂をコーティングしたＳｉＯ_ｘ粒子を、他の負極合剤成分と混合して負極合剤層を形成することにより実現することができる。このような場合、負極合剤層中における添加樹脂の含有量を非常に少なくすることができる。例えば、負極合剤層中の固形分に対して、０．０００５質量％以上、さらには０．０００１質量％以上にすることができる。

本発明において用いるＳｉＯ_ｘは、その表面を炭素材料で被覆されたものであってもよい。ＳｉＯ_ｘは、電子伝導性が低いので、その表面を炭素材料で被覆することにより、電子伝導性を高めることができる。

添加樹脂は、架橋された樹脂であることが好ましい。架橋された樹脂であることにより、添加樹脂の膨潤性を適宜調整することができる。添加樹脂の架橋度は、負極合剤層における負極活物質の種類や量、バインダーの種類や量などを考慮して、適宜調整することができる。

添加樹脂の添加方法は、負極合剤層を形成するスラリーを作製する際に添加してもよいし、上述のように、湿式処理や乾式処理で、ＳｉＯ_ｘの表面に添加樹脂をコーティングすることにより、負極合剤層中に添加してもよい。

負極合剤層中におけるＣＭＣの含有量は、０．５〜３．０質量％の範囲であることが好ましい。また、ＳＢＲの含有量は、０．５〜５．０質量％の範囲であることが好ましい。ＳＢＲは、通常ラテックスとして用いられる。

負極合剤層中におけるＳｉＯ_ｘの含有量は、０．５質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１．０質量％以上である。ＳｉＯ_ｘの含有量が少ないと、負極の容量が小さくなりすぎる場合がある。

また、ＳｉＯ_ｘの負極合剤層中での含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５質量％以下である。ＳｉＯ_ｘの含有量が多すぎると、非水電解質によるＳｉＯ_ｘの劣化が顕著になるとともに、活物質の膨張量が大きくなり、負極からの活物質の剥離が顕著になる場合がある。

負極活物質である黒鉛の負極合剤層中での含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは８０質量％以上である。黒鉛の含有量が少なすぎると、相対的にＳｉＯ_ｘの添加量が大きくなり、負極からの活物質の剥離が顕著になる場合がある。

また、黒鉛の負極合剤層中での含有量は、９９質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは９７質量％以下である。黒鉛の含有量が多すぎると、相対的にＳｉＯ_ｘの添加量が少なく、負極の容量が小さくなりすぎる場合がある。

負極合剤層中におけるＳｉＯ_ｘと黒鉛との含有比率は、質量比で１：９９〜２０：８０が好ましい。

正極及び非水電解質は、非水電解質二次電池に用いるものであれば、特に限定されることなく用いることができる。

正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケルあるいはマンガンを含むリチウム複合酸化物、リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ_４に代表されるオリビン型リン酸リチウム等などが挙げられる。ニッケルあるいはマンガンを含むリチウム複合酸化物としては、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ、及びＮｉ−Ｃｏ−Ａｌなどのリチウム複合酸化物などが挙げられる。正極活物質はこれらを単独で用いてもよいし混合して用いてもよい。

非水電解質としては、溶媒にリチウム塩を添加したものが挙げられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４，ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２，ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）ｘ［但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１または２］等が挙げられる。これらは１種もしくは２種以上混合して用いることができる。溶媒としては、カーボネート系溶媒を用いることが好ましく、さらに好ましくは環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせで用いることが好ましい。

リチウム塩の濃度としては、電解液１リットル当り０．８〜１．８モルとすることが好ましい。

以下、本発明を具体的な実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

（実施例１）
〔正極の作製〕
コバルト酸リチウム、アセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ１００）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を質量比で、９５：２．５：２．５の割合で混合し、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。これを混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極合剤層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、アルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延して正極とした。充填密度は３．６ｇ／ｍｌとした。

〔負極の作製〕
表面を炭素材料で被覆したＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０．９３）を準備した。このＳｉＯ_ｘは、ＣＶＤ法で炭素材料を表面に１０質量％被覆したものである。このＳｉＯ_ｘと黒鉛とを、質量比で５：９５となるように混合したものを負極活物質として用いた。この負極活物質と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ダイセルファインケム社製、♯１３８０、エーテル化度：１．０〜１．５）と、ＳＢＲ（結合スチレン比率７０質量％以下）とを、質量比で９７．５：１．０：１．５となるように混合し、これに所定量の添加樹脂を加え、希釈溶媒としての水をこれらの混合物に添加した。これを混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極合剤層形成用スラリーを調製した。この混合のプロセスとしては、ＳｉＯ_ｘとＣＭＣ水溶液とを混合する際に、添加樹脂を加え、十分撹拌した後に、黒鉛を添加して撹拌し、粘度を調整した。

上記スラリーを、銅箔の両面上に負極合剤層の１ｍ^２当りの質量が、２３０ｇ／ｍ^２となるように塗布した。次に、これを大気中１０５℃で乾燥し、圧延することにより負極を作製した。負極合剤層の充填密度は、１．６０ｇ／ｍｌとした。

なお、本実施例においては、添加樹脂として、ポリメタクリル酸メチル（商品名：ＭＢ３０Ｘ−５、平均粒子径：５μｍ、架橋度：高、積水化成品工業社製）を、負極活物質層の固形分に対して、０．０１質量％となるように添加した。

〔非水電解液の調製〕
六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ_６を、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７（容積比）となるように混合した混合溶媒に１．０モル／リットルとなるように添加して、非水電解液を調製した。

〔電池の組み立て〕
上記正極と、上記負極と、ポリエチレン製セパレータを用いて、正極と負極とをセパレータを介して対向させた。次に、正極タブ及び負極タブを、それぞれ各電極内における最外周部に位置するように正極及び負極に取り付け、正極、負極及びセパレータを渦巻き状に巻回して、電極体を作製した。この電極体を、アルミニウムラミネートからなる電池外装体内に入れ、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解液を電池外装体内に注入し、その後電池外装体を封止して、本発明電池Ｔ１を作製した。なお、本電池の設計容量は８００ｍＡｈである。

（実施例２）
添加樹脂の添加量を、固形分に対して０．１質量％とした以外は、上記実施例１と同様にして負極を作製し、これを用いて本発明電池Ｔ２を作製した。

（実施例３）
添加樹脂の添加量を、固形分に対して０．５質量％とした以外は、上記実施例１と同様にして負極を作製し、これを用いて本発明電池Ｔ３を作製した。

（実施例４）
添加樹脂の添加量を、固形分に対して２．０質量％とした以外は、上記実施例１と同様にして負極を作製し、これを用いて本発明電池Ｔ４を作製した。

（実施例５）
添加樹脂として、ポリメタクリル酸メチル（商品名：ＭＢＸ−５、平均粒子径：５μｍ、架橋度：標準、積水化成品工業社製）を用いた以外は、実施例３と同様にして負極を作製し、これを用いて本発明電池Ｔ５を作製した。

（実施例６）
添加樹脂として、ポリメタクリル酸メチル（商品名：ＭＢ２０Ｘ−５、平均粒子径：５μｍ、架橋度：中、積水化成品工業社製）を用いた以外は、実施例３と同様にして負極を作製し、これを用いて本発明電池Ｔ６を作製した。

（実施例７）
添加樹脂として、ポリメタクリル酸メチル（商品名：ＭＢＸ−２０、平均粒子径：２０μｍ、架橋度：標準、積水化成品工業社製）を用いた以外は、実施例３と同様にして負極を作製し、これを用いて本発明電池Ｔ７を作製した。

（実施例８）
添加樹脂として、ポリスチレン（商品名：ＳＢＸ−６、平均粒子径：６μｍ、架橋度：標準、積水化成品工業社製）を用いた以外は、実施例３と同様にして負極を作製し、これを用いて本発明電池Ｔ８を作製した。

（実施例９）
炭素材料を表面にコーティングしたＳｉＯ_ｘに、このＳｉＯ_ｘに対し１質量％となるポリメタクリル酸メチル（ＭＢ３０Ｘ−５）を、溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）中で混合し、撹拌した後に、溶媒を２３０℃で蒸発させ、添加樹脂を表面にコーティングしたＳｉＯ_ｘを得た。

この添加樹脂をコーティングしたＳｉＯ_ｘを用い、負極合剤層形成用スラリー作製の際に、添加樹脂を添加しなかったこと以外は、実施例３と同様にして負極を作製した。この負極を用いて、実施例３と同様にして本発明電池Ｔ９を作製した。この場合の負極合剤層中における固形分に対する添加樹脂の含有量は、０．０００５質量％である。

（実施例１０）
ＳｉＯ_ｘに対して、添加樹脂を５質量％表面コーティングする以外は、実施例９と同様にして負極を作製した。この負極を用いて、実施例９と同様にして本発明電池Ｔ１０を作製した。この場合の負極合剤層中における固形分に対する添加樹脂の含有量は、０．００２５質量％である。

（実施例１１）
ＳｉＯ_ｘに対して、添加樹脂を２０質量％表面コーティングする以外は、実施例９と同様にして負極を作製した。この負極を用いて、実施例９と同様にして本発明電池Ｔ１１を作製した。この場合の負極合剤層中における固形分に対する添加樹脂の含有量は、０．０１質量％である。

（比較例１）
負極合剤層形成用スラリーに、添加樹脂を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いて比較電池Ｒ１を作製した。

（比較例２）
負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９７．５：１．０：２．０の質量比としたこと以外は、比較例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いて比較電池Ｒ２を作製した。

＜電池性能評価＞
上記の各電池について、以下のようにして電池性能を評価した。

〔サイクル試験〕
・充電
１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後４．２Ｖの定電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。

・放電
１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。

・休止
上記充電と上記放電との間の休止期間は１０分とした。

上記充放電条件で各電池についてサイクル試験を行った。

１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定し、サイクル寿命とした。なお、各電池のサイクル寿命は、添加樹脂を添加していない比較電池Ｒ１のサイクル寿命を１００とした指数である。

＜添加量の影響＞
電池Ｔ１〜Ｔ４及びＲ１〜Ｒ２の測定結果を、表１にまとめて示す。

添加樹脂を添加した電池Ｔ１〜Ｔ４と、添加樹脂を添加していない電池Ｒ１及びＲ２との比較から、本発明に従い添加樹脂を負極合剤層中に含有させることにより、サイクル寿命が向上することが分かる。これは、負極合剤層中に存在する添加樹脂が、非水電解液の溶媒によって膨潤することにより、ＳｉＯ_ｘ表面に密着し、ＳｉＯ_ｘ表面に薄い皮膜が形成された場合と同様の効果が実現され、ＳｉＯ_ｘと電解液との反応が抑制されるためであると考えられる。

電池Ｒ２においては、ＳＢＲの量を増加しているが、電池Ｔ３と比較すると、ＳＢＲを増加するよりも添加樹脂を添加することにより、サイクル寿命が向上していることが分かる。ＳＢＲは、一般的に活物質に対し、点接着すると言われており、電解液に膨潤しても、活物質表面を覆うほど広がらない。そのため、ＳＢＲの場合は、ＳｉＯ_ｘ表面を覆い、電解液との反応を抑制する効果が得られないためであると思われる。

表１から明らかなように、添加樹脂の添加量は、負極合剤層の固形分に対して０．０１〜２質量％の範囲で、十分に効果が発揮されている。添加樹脂の添加量が多くなると、膨潤した添加樹脂により、ＳｉＯ_ｘ表面に厚い皮膜が形成されたような状態となるため好ましくない。従って、添加樹脂の添加量は、負極合剤層の固形分に対して、２質量％以下であることが好ましい。

＜添加樹脂の平均粒子径及び種類による影響＞
電池Ｔ３、Ｔ５〜Ｔ８及びＲ１の測定結果を、表２にまとめて示す。

表２から明らかなように、添加樹脂の平均粒子径が小さくなるほど、サイクル寿命が長くなっている。添加樹脂の平均粒子径が大きくなると、非水電解質の溶媒によって膨潤した場合に、ＳｉＯ_ｘの表面に厚い層が形成されるため、負極合剤層における活物質のイオン導電性及び電子導電性が阻害され、負荷特性が低下し、活物質が孤立した状態になりやすくなる。このため、添加樹脂の平均粒子径は２０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以下である。

また、表２に示す結果から、添加樹脂の架橋度が高くなるほど、サイクル寿命が向上することが分かる。なお、架橋度は、「標準」、「中」、「高」の順で高くなる。添加樹脂の架橋度は、添加樹脂の膨潤度と相関関係がある。架橋度が低くなると、膨潤度が高くなるため、ＳｉＯ_ｘの表面を厚い層となって覆う傾向にある。添加樹脂の架橋度は、これらの観点から適宜調整することが好ましい。

＜添加樹脂の添加方法の影響＞
電池Ｔ１、Ｔ９〜Ｔ１１及びＲ１の測定結果を、表３にまとめて示す。

表３に示す結果から、あらかじめＳｉＯ_ｘ表面に添加樹脂を表面コーティングすることにより、少ない添加樹脂の量で、効果を発現出来ることが分かる。電池Ｔ１とＴ１１とを比較すると、サイクル寿命が添加樹脂を表面コーティングする場合に大幅に向上することが分かる。添加樹脂の含有量を少なくして本発明の効果を得る必要がある場合には、ＳｉＯ_ｘの表面にあらかじめ添加樹脂をコーティングすることが好ましいことが分かる。

Claims (5)

1. 負極合剤層を含む負極と、正極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
   前記負極合剤層中に、負極活物質としてのＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０．８〜１．２）及び黒鉛と、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレンから選ばれる少なくとも一種の添加樹脂と、カルボキシメチルセルロースと、スチレンブタジエンゴムとが含まれている、非水電解質二次電池。
2. 前記添加樹脂の含有量が、前記負極合剤層中の固形分に対して、２質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記添加樹脂が、前記負極合剤層において、黒鉛表面よりも、ＳｉＯ_ｘ表面上に多く存在している、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記ＳｉＯ_ｘが、その表面を炭素材料で被覆されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記添加樹脂が、架橋された樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。