JP2004105865A

JP2004105865A - ポリマー溶液の濾過方法及び溶液製膜方法

Info

Publication number: JP2004105865A
Application number: JP2002272478A
Authority: JP
Inventors: Hide Sugiura; 杉浦　秀
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-09-19
Filing date: 2002-09-19
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2022-09-19
Also published as: JP4157982B2

Abstract

【課題】ポリマー溶液の濾過において濾過寿命を長くできると共に濾過精度を高精度にできる。
【解決手段】ポリマーを溶媒に溶解したポリマー溶液中の異物を濾材で濾過するポリマー溶液の濾過において、ドープ原液４１中の異物を濾過するための濾過装置３０Ａ〜３０Ｃを３段設け、最後にドープ原液４１中の異物以外の外部からの異物を除去する保障濾過装置３０Ｄを設けた合計４段濾過の濾過を行うように構成される。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリマー溶液の濾過方法及び溶液製膜方法に係り、特にセルロースアシレートフィルムの製膜に使用されるセルロースアシレート溶液のドープ原液から異物を濾過する濾過方法及びドープ原液を濾過して得られたドープを用いてフィルムを製膜する溶液製膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアシレート、特に５７．５〜６２．５％の平均酢化度を有するセルローストリアセテートから形成されたフィルム（以下、ＴＡＣフィルムと称する）は、その強靱性と難燃性とから写真感光材料のフィルムベースなどとして利用されている。また、ＴＡＣフィルムは、光学的等方性に優れていることから、近年市場の拡大している液晶表示装置の偏光板の保護フィルム、光学補償フィルムやカラーフィルムの用途に適している。
【０００３】
ＴＡＣフィルムは、一般的に溶液製膜方法により製造され、メルトキャスト法などの他の製造方法と比較して、光学的性質や物性が優れたフィルムを製造することができる。溶液製膜方法は、ポリマーを溶媒（主に有機溶媒）に溶解してポリマー溶液（以下、ドープと称する）を調製した後、このドープを流延バンドや流延ドラムなどの流延支持体に流延して製膜する方法である。
【０００４】
溶液製膜方法に用いられるドープ中のポリマーには、天然素材を原料として用いるものがあり、その原料中には、ドープの有機溶媒に溶解しないものや、溶解しにくいものを少量含んでいる場合がある。また、ポリマー及びその他の原料中に含まれる不純物や、原料の搬送工程及び溶解工程で混入するゴミや埃などの異物などがドープ中に含まれる場合もある。なお、本発明において、ポリマーが溶媒に溶解しなかった未溶解ポリマー、ドープ中でゾル化しているポリマー、原料中の不純物、前記異物などの溶媒に溶解しないもの全てを異物と称する。これらの異物を含有するドープは、ドープを調製して流延するまでに濾過により除去され、これにより製膜されたフィルムに欠陥が生じるのを防止している。
【０００５】
従来、ドープ中の異物を濾過する考え方は、小さな異物まで全ての異物を濾過するのが一般的であり、例えば特許文献１では８μｍ以下の保有粒子径の濾紙で濾過するようにしている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２５６４７７号
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ドープ中の異物を濾過する従来の濾過方法は、濾材が直ぐに目詰まりを起こしてしまい、濾過寿命が短いために、濾材を頻繁に取り替える必要があった。この結果、濾過効率の低下が生じたり、濾材費等のランニングコストが増大したりする等の問題があった。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みて成されたもので、ポリマー溶液の濾過において濾過寿命を長くできると共に濾過精度を高精度にできるポリマー溶液の濾過方法及びその濾過方法を組み込むことでフィルムの品質を向上できる溶液製膜方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者は、レーザー光散乱・回折法を用いて、ポリマーを溶媒に溶解したドープ中の異物のサイズ分布に対する異物の存在数の関係を調べたところ、異物サイズが広い範囲で分布していると共に、複数のピーク、即ち複数の異物集団で構成されていることを発見した。そして、このように、異物サイズが広い範囲で分布している場合には、１回の濾過で異物を除去するのではなく、段階的に濾過することで、濾材の目詰まりを抑制して濾過寿命を長くすることができると共に、濾過精度も良くなるとの知見を得た。多段濾過は、例えば、各異物集団ごとに段階的に濾過してもよく、或いは１つの異物集団を複数段に細かく分けて濾過してもよく、複数の異物集団を隣り合う幾つかのグループに分けて段階的に濾過してもよく、要は多段濾過することで濾過寿命の延長及び濾過精度の向上を一層図ることができる。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。
【００１０】
本発明の請求項１は、前記目的を達成するために、ポリマーを溶媒に溶解したポリマー溶液中の異物を濾過工程で濾過するポリマー溶液の濾過方法において、前記濾過工程を多段に設けて前記異物を多段濾過することを特徴とする。ここで、「濾過工程を多段に設ける」とは複数の濾過工程を直列に配置することを言う。
【００１１】
本発明の請求項１によれば、ドープを濾過する濾過工程を多段に設けることで、広い範囲で分布している異なるサイズの異物を段階的に除去することができるので、１つの濾過工程での負荷を小さくすることができる。これにより、濾過寿命を長くすることができると共に、濾過精度を良くすることができる。
【００１２】
本発明の請求項２は、請求項１において、ポリマー溶液としてセルロースアシレート溶液を用いたことを特徴とする。これは、写真感光材料のフィルムベース、液晶表示装置の偏光板の保護フィルム、光学補償フィルム等を溶液製膜方法で製膜するためのドープとして優れた適性を備えているセルロースアシレート溶液の濾過は、厳密な異物除去が要求されることから、従来の単一の濾過方法では目詰まりが極端に早くなる。従って、本発明の多段濾過をセルロースアシレート溶液に適用することは極めて有効である。特に、セルロースアシレート溶液の種類の中でも、セルロースアセテートがより好ましく、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）が最も好ましい。
【００１３】
本発明の請求項３は、請求項１又は２において、ポリマー溶液中の異物サイズに対する異物集団の存在状態に基づいて前記多段濾過の段数を設定することを特徴とする。ここで、「異物集団の存在状態」とは、ドープ中に異物集団がどのように存在しているかの状態で、異物集団の分布数、それぞれの異物集団の大きさ（異物集団を構成する異物量）、それぞれの異物集団を構成する異物サイズ等をいう。このように、ドープ中における異物集団の存在状態を知ることで、それぞれの異物集団を除去するための最適な濾過条件を的確に設定することができる。従って、濾過寿命を長くすることができると共に、濾過精度を良くすることができる。濾過条件としては、濾材の平均孔径や材質（濾紙、金属フィルタ等）、濾材の使用前後の厚み変化率、濾過圧力、使用前の濾材の厚み、ポリマー溶液の濾過温度、濾過面積等がある。
【００１４】
本発明の請求項４は、請求項１〜３の何れか１において、多段濾過を行う各濾過工程は、上流側の濾過工程から下流側の濾過工程にいくに従って使用する濾材の平均孔径を小さくすることを特徴とする。これにより、上流側の濾過工程から下流側の濾過工程に向けて、サイズの大径な異物から小径な異物の順に、順番に除去される。従って、上流側の濾過工程の濾材だけが早く目詰りすることがなく、上流側の濾材の濾過寿命も下流側の濾材の濾過寿命も均等化することができる。
【００１５】
本発明の請求項５は、請求項３又は４において、多段濾過を行う各濾過工程で使用する濾材の平均孔径は、それぞれの濾過工程で濾過する異物集団の存在状態に基づいて設定することを特徴とする。即ち、各濾過工程で濾過する異物集団の分布数、異物集団の大きさ（異物集団を構成する異物量）、異物集団を構成する異物サイズ等を把握した上で使用する濾材の平均孔径を設定することにより、好適な濾過条件を的確に設定し易い。
【００１６】
本発明の請求項６は、請求項３〜５の何れか１において、多段濾過を行う各濾過工程で使用する濾材の材質は、異物集団の存在状態に基づいて、セルロース繊維、炭化水素系高分子繊維、金属繊維を使い分けることを特徴とする。即ち、各濾過工程で使用する濾材は、濾材の性能、品質設計のし易さ、選択の自由度等が異なる。従って、異物集団の存在状態によって、セルロース繊維、炭化水素系高分子繊維、金属繊維を使い分けることにより、存在状態に応じて最適な濾材の材質を選択することができる。これにより、濾過寿命を長くできるだけでなく、多段の濾過工程のそれぞれにおける濾過寿命を均等化することができる。一般には、セルロース繊維又は炭化水素系高分子繊維の濾材と、金属繊維の濾材と比較すると、後者の方が高精細な濾過を行うことができるので、セルロース繊維や炭化水素系高分子繊維を上流側の濾過工程で使用し、金属繊維の濾材を下流側の濾過工程で使用することが好ましい。セルロース繊維の濾材としては濾紙が好ましく、炭化水素系高分子繊維の濾材としてはポリプロピレン、テフロンが好ましく、金属繊維の濾材としては焼結金属の濾材が好ましい。
【００１７】
本発明の請求項７は、請求項１〜６の何れか１において、多段の濾過工程の濾材は、水との接触角が４０°以上の疎水性の濾材であることを特徴とする。
【００１８】
発明者は、ドープ中の異物の濾過における濾材の閉塞メカニズムについて調べたところ、濾材の孔径よりも小さな異物が濾材の孔を通過する際に、その一部が濾材の孔の内周面に吸着して徐々に濾材の孔を閉塞していき、濾材の見かけ上の孔径を小さくすることが分かった。そして、この吸着現象が濾過寿命を短期化させている大きな原因であるとの知見を得た。そこで発明者は、吸着現象の防止対策を鋭意研究したところ、吸着現象が濾材と異物との間で生じる水素結合が主たる要因であることを解明し、濾材として水との接触角が４０°以上の疎水性を有する濾材を使用することで、水素結合が生じないようにして吸着現象を効果的に抑制できるとの知見を得た。これにより、濾過寿命を長くできるだけでなく、各異物集団の最小異物サイズに濾材の平均孔径を設定すれば、その異物集団の異物だけを精度良く濾過することができるので、各濾過工程での濾過寿命を均等化し易い。
【００１９】
ちなみに、親水性の濾材の場合、異物集団の最小異物サイズに濾材の平均孔径を設定しても、吸着現象により孔径が閉塞するので、設定した平均孔径よりも小径な異物までも必要以上に除去してしまう。従って、濾材を設定するときに予め吸着現象による平均孔径の縮小も想定して濾材の平均孔径を設定する必要があるので、各濾過工程での濾過寿命を均等化するのが難しい。
【００２０】
本発明の請求項８は、請求項１〜７の何れか１において、多段濾過を行う各濾過工程は、濾材の使用前後の厚みの変化率が５０％以下、濾過圧力が３０ｋｇ／ｃｍ^２以下、使用前の濾材の厚みが０．５〜５ｍｍ、ポリマー溶液の濾過温度が２５〜４５°Ｃ、濾過面積が５〜１００ｍ^２、の濾過条件のうちの少なくとも１つの濾過条件を満足することを特徴とする。これにより、多段濾過における各濾過工程での濾過寿命を長くでき、しかも各濾過工程での濾過寿命の均等化を促進することができる。濾材の使用前に比べて使用後の厚みが減少すると、実質的に濾材の孔径が減少し、濾過負荷が大きくなってしまうので、濾材の使用前後の厚み変化を所定範囲内に納めることが濾過寿命の向上や各濾過工程での濾過寿命の均等化に重要である。濾材の使用前後の厚みの変化率が５０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは１０％以下である。同様に、濾過圧力はできるだけ小さく保つことが重要であるが、各濾過工程での濾過寿命の長期化及び均等化を考慮すると、濾過圧力３０ｋｇ／ｃｍ^２以下、好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ^２以下が好ましい。また、使用前の濾材の厚みも、各濾過工程での濾過寿命の長期化及び均等化に重要な因子であり、使用前の濾材の厚みが０．５〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍにすることが重要である。同様に、ポリマー溶液の濾過温度を２５〜４５°Ｃ、各濾過工程での濾過面積を５〜１００ｍ^２にすることが重要である。
【００２１】
本発明の請求項９は、請求項１〜８の何れか１において、多段濾過の後に、直前の濾過工程で使用する濾材の平均孔径よりも大きな平均孔径の濾材を使用し保証濾過工程を配置したことを特徴とする。即ち、ドープ中の異物除去を目的とした多段濾過の後に、ドープ中の異物以外の異物を除去することを目的とした保障的な濾過工程を設けるようにしたもので、これにより、多段濾過を行う各濾過工程での濾材交換時に、外部からの異物が万が一ドープに混入しても、保証濾過工程で除去することができる。
【００２２】
本発明の請求項１０は、請求項１から９の何れか１において、溶媒は、非塩素系有機溶媒を主溶媒とすることを特徴とする。これにより、環境に優しいだけでなく、非塩素系有機溶媒を主溶媒とした溶媒の方が濾材を疎水性にした際の濾過寿命を長くする効果が大きく、特に有効である。
【００２３】
本発明の請求項１１は、請求項１〜１０の何れか１のポリマー溶液の濾過方法で得られたドープを流延支持体に流延して製膜することを特徴とする。請求項１〜１０のポリマー溶液の濾過方法で得られたドープを流延支持体に流延して製膜するようにしたもので、これにより溶液製膜方法のドープ調製工程における濾過効率が良くなるので溶液製膜方法の生産性を高めることができる。
【００２４】
請求項１２は、請求項１１において、ポリマー溶液を共流延法により製膜するようにしたもので、共流延ごとのポリマー溶液に求められる異物の除去程度に応じて濾材を変えることができる。例えば、フィルムを３層の共流延で製膜して、表面層を形成するドープは高精度な濾過を行う濾材を使用し、中間層を形成するドープは比較的低精度な濾過を行う濾材を使用すれば、フィルムを１層の単流延で製膜して、全てのドープを高精度な濾過を行う場合に比べて濾過負荷を低減することができる。
【００２５】
請求項１３は、請求項１１又は１２の溶液製膜方法で製膜されたフィルムであり、請求項１４は請求項１３のフィルムを用いて製造した偏光板保護フィルムであり、請求項１５は請求項１４の偏光板保護フィルムを用いて製造した偏光板であり、請求項１６は、請求項１５の偏光板を用いて製造した液晶表示装置である。
【００２６】
また、請求項１７は、請求項１３のフィルムを用いて製造した光学補償フィルムであり、請求項１８は請求項１７の光学補償フィルムを用いて製造した液晶表示装置である。
【００２７】
また、請求項１９は、請求項１３のフィルムを用いて製造した写真感光材料である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下添付図面に従って本発明に係るポリマー溶液の濾過方法及び溶液製膜方法の好ましい実施の形態について詳説する。
【００２９】
図１は、本発明に係る溶液製膜方法を適用する溶液製膜装置のうち、ドープ調製ライン１０であり、図４はドープ調製ライン１０で調製したドープをフィルムに製膜するフィルム製膜ライン５０である。そして、濾過する前までのポリマー溶液をドープ原液４１、濾過した後の濾過液をドープ４２と称して以下に、溶液製膜方法の手順に沿って説明する。
【００３０】
ドープ調製ライン１０は、溶媒タンク１１から必要な量の溶媒を溶解タンク１２に送液する。溶媒タンク１１には、溶媒（混合溶媒を用いるときも以下の説明においては、単に溶媒と称する場合もある）が注入されている。この溶媒は、溶媒タンク１１と溶解タンク１２との間に取り付けられている溶媒タンク開閉バルブ１３により、送液量を調整しながら送液される。
【００３１】
次に、計量器１４に仕込まれているポリマーを溶解タンク１２に計量しながら送り込む。ポリマーは、前述した溶媒に対して１５重量％〜２０重量％仕込むことが好ましく、これにより調製されたドープを製膜して得られるフィルムの品質が良好なものが得られる。しかしながら、本発明において溶媒に仕込むポリマー量は前述した範囲に限定されるものではない。なお、ポリマーにはＴＡＣを用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００３２】
さらに、可塑剤タンク１５から可塑剤を溶解タンク１２に送り込む。可塑剤タンク１５と溶解タンク１２との間には、可塑剤タンク開閉バルブ１６が取り付けられており、必要量の可塑剤を溶解タンク１２に送り込む。なお、可塑剤には、トリフェニルホスフェートを用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。また、図１では、可塑剤を溶媒に溶解させた溶液として、溶解タンク１２に送り込んでいるが、本発明はこの方法に限定されない。可塑剤が常温で液体の場合には、その液体の状態で溶解タンク１２に送り込むことも可能である。また、可塑剤が固体の場合には、計量器を用いて溶解タンク１２に送り込むことも可能である。なお、本発明において溶解タンク１２に送り込む可塑剤の量は、前述したポリマーに対して５重量％〜２０重量％であると、調製されたドープから製膜されたフィルムの可塑性が製品として最も好ましい柔軟性を持つものが得られる。しかしながら、本発明において溶解タンク１２に送り込む可塑剤の量は前述した範囲に限定されるものではない。
【００３３】
また、前述した説明においては、溶解タンク１２に仕込む順番が、溶媒、ポリマー、可塑剤の順であったが、本発明は必ずしもこの順に限定されるものではない。例えば、ポリマーを計量し、溶解タンク１２に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することも可能である。また、可塑剤は必ずしも溶解タンク１２に予め送り込む必要はなく、後の工程でポリマーと溶媒との混合物に混合することもできる。また、溶解タンク１２に可塑剤以外の例えばマット剤等の添加剤を送り込むことも可能である。
【００３４】
溶解タンク１２には、モータ１７により回転する攪拌翼１８が備えられている。攪拌翼１８が回転することにより、溶解タンク１２内に送り込まれていた溶媒、ポリマー、必要に応じて送り込まれていた可塑剤及びその他の添加剤を攪拌することで、溶媒にポリマーなどの溶質を粗溶解させる。粗溶解とは、溶質が完全に溶媒に溶解していない状態を意味している。以下の説明においてこの粗溶解したドープ原液４１を特に粗溶解液１９と称する。なお、本発明において粗溶解液１９を調製するために、溶解タンク１２中で攪拌翼１８により攪拌する時間は、３０〜９０分であることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００３５】
貯蔵タンク２０に一旦粗溶解液１９を送り込み、溶解タンク１２内を空にして、粗溶解液１９を形成する工程を繰り返す連続バッチ式で行なうことが、コストの点から好ましい。貯蔵タンク２０にも、モータ２１で回転する攪拌翼２２が備えられており、送り込まれた粗溶解液１９を攪拌し、均一にする。貯蔵タンク２０内の粗溶解液１９は、ポンプ２３により配管２４を通り加熱器２５に送液される。なお、本工程は、図示したものに限定されるものではない。
【００３６】
ポンプ２３から加熱器２５へ粗溶解液１９を送液する際に、配管２４が保温あるいは加熱されていることが好ましい。粗溶解液１９が配管２４内を送液される際にも加熱されることで、粗溶解液１９中の溶媒に溶解していないポリマーなどの溶質の溶解が進行するために、短時間でドープ原液４１を調製することができる。
【００３７】
次に、加熱器２５により粗溶解液１９を加熱することでフィルムの製膜に必要なポリマーなどの溶質が溶解したド−プ原液４１を調製することができる。加熱時間は５〜３０分、加熱温度は６０〜１２０°Ｃであることが好ましいが、これら範囲に限定されるものではない。５分未満であると、ドープ原液４１の調製が完全に行なわれないおそれが生じ、３０分を超えて加熱しても、完全に必要な溶質成分が溶媒に溶解しているために時間の無駄であるとともに、調製されたドープ原液４１の変質を招くおそれがあるからである。また、加熱温度も５０°Ｃ未満であると、ドープ原液４１の調製が完全に行なわれないおそれが生じ、１２０°Ｃを超えると必要な溶質成分の変性を招くおそれがあるからである。
【００３８】
加熱器２５には、ドープ原液４１を効率良く調製するために多管式熱交換器（シェル＆チューブ方式）や２重管以上の管を備え加熱手段を有する静的混合攪拌器（スタチックミキサーとも称する）などのインラインミキサーを用いることが、ドープ調製時間を短縮するために好ましい。特に熱交換効率の観点から、スパイラル式熱交換器を用いることがより好ましい。スパイラル式熱交換器は２枚の板を中心部から渦巻状に巻きあげ、２つの流路から構成されている。この構造はプロセス液の流路断面積に対して、伝熱面積を広くとれるために、熱交換効率に極めて優れた機器である。また、加熱器２５の材質は、耐食性の高いものを用いることが好ましく、具体的にはステンレス、チタン、ハステロイ（商品名）などから形成されたものを用いることがより好ましい。これにより、溶解タンク１２の容量を変更することなく、ドープ原液４１の量産のためのスピードアップが可能となる。
【００３９】
次に、加熱器２５を経たドープ原液４１を冷却器２６に送り、ドープ原液４１を構成している主要溶媒の沸点以下まで冷却することが、良好な品質のフィルムを製膜するためのドープ原液４１を調製するために好ましい。なお、本発明においてドープ原液４１を調製する方法は、必ずしも前述した加熱器２５により行なう必要はない。例えば、配管２４を加熱して粗溶解液１９を送液するだけで、ドープ原液４１を調製できることも場合によっては可能である。または貯蔵タンク２０で、攪拌翼２２を急速回転することでドープ原液４１を調製することも場合によっては可能である。これらのようにドープ原液４１を調製する方法は、必ずしも前述した加熱器２５による加熱方法に限定されるものではない。
【００４０】
次に、上記の如く調製されたドープ原液４１は、多段に配置された複数の濾過装置３０Ａ〜３０Ｃにより多段濾過され、多段濾過の後で保障濾過装置３０Ｄで保証濾過して得られたドープ４２はドープ用タンク３３に送液される。また、各濾過装置３０Ａ〜３０Ｄを洗浄した後の廃液は、図示しない配管によりフィルタ洗浄後溶媒タンク３４に送り込まれる。この廃液は、図示しない溶液処理装置により処理された後に、ポンプ３５によりリサイクル溶液タンク３６に送液される。このリサイクルされた溶媒は、ドープ調製用の溶媒として、溶解タンク１２へ送り込まれて再使用される。
【００４１】
図１の多段濾過は、ドープ原液４１中の異物を濾過するための濾過装置３０Ａ〜３０Ｃを３段設けた例であり、この多段濾過の後に、ドープ原液４１中の異物以外の外部からの異物を除去する保障濾過装置３０Ｄを設けた。この場合、濾過装置３０Ａ〜３０Ｄの間に他の装置を介在させないようにしたが、例えば、各濾過装置３０Ａ〜３０Ｄでの濾過温度を一定にするための加熱器や冷却器等を設けてもよい。濾過装置３０Ａ〜３０Ｄのうち、多段濾過を行う濾過装置３０Ａ〜３０Ｃは並列に配置された２台の濾過器３１、３１で構成され、それぞれの濾過装置３０Ａ〜３０Ｃごとに設けたポンプ２８により切替器２７を介して選択された濾過器３１に送液される。一方、保障濾過装置３０Ｄは、濾過負荷が小さいことから１台の濾過器３１で構成したが、濾過装置３０Ａ〜３０Ｃと同様に２台を並列に設けてもよい。
【００４２】
図２は濾過器３１の要部断面図である。図示した濾過器３１は、マルチフィルタ方式の濾過器の例であるが、例えば円筒式濾過器、フィルタープレス式濾過器などの公知の形態の濾過器を用いることができる。マルチフィルタ方式の濾過器３１の利点は、フィルタ４０が中空円筒状に形成されており、それを複数個（図では３個）設けることにより、濾過器３１の大きさを変えることなく、ドープ原液４１がフィルタ４０に接する面積を増加させることができる。また、ドープ原液４１を濾過装置３０に一定流量で送液するために、図１に示すように、濾過装置３０の下流側に流量計２９が取り付けられている。流量計２９で測定されたドープ４２の流量値がポンプ２８に送信され、ポンプ２８の流量調整機構により、ドープ原液４１の流量が調整された定量濾過方法にすることがより好ましい。
【００４３】
多段濾過を行う濾過装置３０Ａ〜３０Ｃの濾過器３１に使用するフィルタ４０の材質としては、フィルタ４０の性能、品質設計のし易さ、選択の自由度等が異なるので、セルロース繊維、炭化水素系高分子繊維、ステンレス金属繊維を使い分けることが好ましい。セルロース繊維のフィルタ４０は濾紙が好ましく、炭化水素系高分子繊維のフィルタ４０はポリプロピレン、テフロンが好ましく、金属繊維のフィルタ４０は焼結金属が好ましい。
【００４４】
濾過装置３０Ａ〜３０Ｃの段数は、ドープ原液４１中の異物のサイズ分布に対する異物集団の存在状態を、レーザー光散乱・回折法により検出することにより設定される。例えば、図３のようなＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４つの異物集団が存在するとした場合、サイズ分布に対する異物の存在量を測定することで、ドープ原液４１中における異物集団の分布数を検出すると共に、各異物集団の大きさ（異物量）や異物集団を構成する異物サイズの分布状態等を検出する。そして、異物集団の存在状態に基づいて多段濾過の段数を設定する。例えば、分布する異物集団の大きさが同等の場合には、多段濾過の段数を異物集団の分布数と同じにすればよい。また、分布する異物集団の大きさが顕著に異なる場合には、多段濾過する各濾過工程での濾過負荷が均等化するように多段濾過の段数を設定することが好ましく、その場合の段数は２〜１０段、好ましくは３〜６段の範囲である。更には、図３のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４つの異物集団のうち、異物集団Ｄはフィルムの品質に悪影響がなく除去する必要のない異物サイズの集団である場合には、多段濾過の段数から除外する。この多段濾過の段数を設定する場合、除去すべき各異物集団Ａ、Ｂ、Ｃごとに段階的に濾過してもよく、或いは１つの異物集団を複数段に細かく分けて濾過してもよく、複数の異物集団を隣り合う幾つかのグループに分けて段階的に濾過してもよい。これにより、除去すべき異物集団Ａ、Ｂ、Ｃのみを効率的に除去でき、品質上除去の必要のない異物集団Ｄを除去しないようにでき、しかも濾過寿命を大幅に長くすることができる。
【００４５】
そして、多段濾過する濾過装置の段数が決まったら、次に、上流側の濾過装置３０Ａから下流側の濾過装置３０Ｃにいくに従って、使用するフィルタ４０の平均孔径が小さくなるように設定する。これにより、上流側の濾過装置３０Ａから下流側の濾過装置３０Ｃに向けて、サイズの大きな異物から順番に除去されるので、上流側の濾過装置３０Ａのフィルタ４０だけが早く目詰りすることがなく、上流側と下流側の濾過装置のフィルタ４０の濾過寿命を同等に長くすることができる。この場合の濾過装置３０Ａ〜３０Ｃにおけるフィルタ４０の平均孔径を決め方であるが、異物集団の存在状態に基づいてフィルタ４０の平均孔径を設定することが好ましく、例えば、多段濾過の各濾過において除去すべき最小異物サイズにフィルタ４０の平均孔径を設定する。しかし、親水性の材質のフィルタ４０は、フィルタ４０と異物との間の水素結合により、フィルタ４０の孔が閉塞する吸着現象が生じ、これにより設定した平均孔径よりも小さなサイズの異物までも濾過するので、濾過負荷が大きくなり濾過寿命が短くなる。従って、各濾過装置３０Ａ〜３０Ｃの濾過寿命が均一化されにくい。この対策としては、水との接触角が４０°以上の疎水性のフィルタ４０を使用することが極めて有効である。この疎水性のフィルタ４０を使用することで、吸着現象が効果的に抑制されるので、多段濾過における各濾過工程のフィルタ４０の平均孔径を、各濾過工程で濾過する必要のある最も小さい異物サイズに設定することで、その濾過装置で除去することを目的とした異物集団のみを除去することができる。従って、セルロース繊維のように親水性のフィルタ４０の場合には、化学的或いは物理的な疎水化処理を施したものを使用することが好ましい。尚、濾過装置３０Ａ〜３０Ｃにおけるフィルタ４０の平均孔径を決め方は、上記した異物集団ごとに除去することに限定されるものではなく、上述したように各濾過装置で３０Ａ〜３０Ｃで除去する異物量が均一化するようにしてもよい。この方法は、異物集団Ａ、Ｂ、Ｃの大きさ（異物量）が大きく異なる場合に有効であり、何れにしても、異物集団Ａ、Ｂ、Ｃの分布数、大きさ（異物量）、異物集団を構成する異物サイズの分布幅等の異物集団の存在状態に応じて決めることにより、各濾過装置３０Ａ〜３０Ｃの濾過負荷の均等化を図ることができる。
【００４６】
また、各濾過装置３０Ａ〜３０Ｃの濾過負荷の均等化を図り、濾過寿命を長くするには、上記した多段濾過における各濾過装置３０Ａ〜３０Ｃでの平均孔径の適切な設定に加え、以下の濾過条件を設定することが好ましい。即ち、各濾過装置３０Ａ〜３０Ｃでの使用前後のフィルタ４０の厚みの変化率が５０％以下、濾過圧力が３０ｋｇ／ｃｍ^２以下、使用前の濾材の厚みが０．５〜５ｍｍ、ポリマー溶液の濾過温度が２５〜４５°Ｃ、濾過面積が５〜１００ｍ^２になるようにする。このように、各濾過装置３０Ａ〜３０Ｃにおける濾過条件を最適化することにより、各濾過装置３０Ａ〜３０Ｃでの濾過負荷の均等化を図り、濾過寿命を長くするという多段濾過の効果を一層高めることができる。
【００４７】
次に、ドープ調製ライン１０で上記の如く調製されたドープ４２は、フィルム製膜ライン５０に送られて製膜される。
【００４８】
フィルム製膜ライン５０は、図４に示すように、バンドゾーン５１と乾燥ゾーン５２とから構成されているものを示したが、本発明に用いられるフィルム製膜ライン５０は図示したものに限定されるものではない。前述したドープ４２が仕込まれているドープ用タンク３３（図１も参照）は、ポンプ５３とフィルタ５４とを介してフィルム製膜ライン５０に接続している。また、ドープ用タンク３３には、モータ５５により回転する攪拌翼５６が取り付けられ、ドープ４２を常に均一にしている。
【００４９】
バンドゾーン５１には、支持ローラ５７、５８に掛け渡された無端状の流延バンド５９が設けられており、この流延バンド５９は、図示しない駆動装置により支持ローラ５７、５８が回転する。流延バンド５９の上には、流延ダイ６０が設けられている。ドープ４２は、ドープ用タンク３３からポンプ５３により送液され、フィルタ５４で仕上げ濾過された後に流延ダイ６０に送られる。フィルタ５４は、ドープ用タンク３３にドープ４２が仕込まれている間に大気中に含まれているゴミ、ホコリなどを除去するために取り付けられている。
【００５０】
流延ダイ６０は、ドープ４２を流延バンド５９上に流延する。ドープ４２は、流延バンド５９で搬送されながら自己支持性を有するまで徐々に乾燥し、剥ぎ取りローラ６１によって流延バンド５９から剥ぎ取られてフィルム６２が形成される。このフィルム６２は、テンター装置６３により搬送されながら乾燥される。なお、この際に少なくとも一軸以上が所定の幅に引き延ばされることが好ましい。テンター装置６３から乾燥ゾーン５２に送られたフィルム６２は、乾燥ゾーン５２内で、複数のローラ６４に巻き掛けられて乾燥される。乾燥ゾーン５２内の温度は、５０〜１５０°Ｃの範囲に制御されることが、フィルム６２の均一な乾燥のために好ましい。乾燥後のフィルム６２は、巻き取り装置６５に巻き取られる。
【００５１】
尚、本発明に用いられるポリマーは特に限定されないが、セルロースエステルを用いることが好ましい。また、セルロースエステルの中では、セルロースアシレートを用いることが好ましく、特に、セルロースアセテートを使用することが好ましい。さらに、このセルロースアセテートの中では、その平均酢化度が５７．５ないし６２．５％（置換度：２．６ないし３．０）のセルローストリアセテート（ＴＡＣ）を使用することが最も好ましい。酢化度とは、セルロース単位重量当りの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。本発明では、セルロースアシレート粒子を使用し、使用する粒子の９０重量％以上が０．１ないし４ｍｍの粒子径、好ましくは１ないし４ｍｍを有する。また、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上の粒子が０．１ないし４ｍｍの粒子径を有する。さらに、使用する粒子の５０重量％以上が２ないし３ｍｍの粒子径を有することが好ましい。より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上の粒子が２ないし３ｍｍの粒子径を有する。セルロースアシレートの粒子形状は、なるべく球に近い形状を有することが好ましい。
【００５２】
本発明に用いられる溶媒を、塩素系有機溶媒を主溶媒とすることも、非塩素系有機溶媒を主溶媒とすることも可能であるが、非塩素系有機溶媒を主溶媒とすることがより好ましい。これは、非塩素系有機溶媒を主溶媒とした溶媒の方がフィルタ４０を疎水性にした際に濾過寿命を長くする効果が大きいためである。
【００５３】
塩素系有機溶媒とは、一般的にハロゲン化炭化水素化合物を意味しており、代表的な例として、ジクロロメタン（塩化メチレン）、クロロホルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また非塩素系有機溶媒としては、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類などがあるが、これらに限定されるものではない。溶媒は、市販品の純度であれば、特に制限される要因はない。溶媒は、単独（１００重量％）で使用しても良いし、炭素数１ないし６のエステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類を混合して使用するものでもよい。使用できる溶媒の例には、エステル類（例えば、酢酸メチル、メチルホルメート、エチルアセテート、アミルアセテート、ブチルアセテートなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル，メチル−ｔ−ブチルエーテルなど）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ブタノールなど）などが挙げられる。なお、本発明に用いられる有機溶媒には、前述した塩素系有機溶媒と非塩素系有機溶媒とを混合して用いることも可能である。
【００５４】
本発明のドープ中には添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤などがある。可塑剤としては、リン酸エステル系（例えば、トリフェニルホスフェート（以下、ＴＰＰと称する）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート（以下、ＢＤＰと称する）、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートなど）、フタル酸エステル系（例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、グリコール酸エステル系（例えば、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなど）及びその他の可塑剤を用いることができる。
【００５５】
紫外線吸収剤としては例えば、オキシベンゾフエノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル酢塩系化合物及びその他の紫外線吸収剤を用いることができる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。
【００５６】
マット剤としては、フィルムをハンドリングする際に傷が付いたり、搬送性が悪化することを防止するために、ドープ中に分散される微粒子であり、ブロッキング防止剤、キシミ防止剤とも称される。マット剤は、表面の突起物の平均高さが０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍである。また、その突起物は表面に多数ある程良いが、必要以上に多いとへイズとなり問題である。好ましい突起物は突起物の平均高さを有する範囲であれば、例えば球形、不定形マット剤で突起物を形成する場合はその含有量が０．５〜６００ｍｇ／　ｍ^２であり、より好ましいのは１〜４００ｍｇ／　ｍ^２である。
【００５７】
マット剤は、前述の機能を呈する素材であれば特に限定されないが、これらのマット剤の好ましい具体例は、無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルローストリアセテートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、１３０、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
【００５８】
有機化合物のマット剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、或いはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物があげられ、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０、及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【００５９】
さらにドープには、必要に応じてその他の種々の添加剤、例えば、離型剤、剥離促進剤、フッ素系界面括性剤などをドープの調製前から調製後のいずれかの段階で添加してもよい。
【００６０】
また、図４では、単層の流延ダイ６０を用いたフィルム製膜ライン５０の例で説明したが、図５に示すように、マルチマニホールドを備えた流延ダイ７０による共流延による溶液製膜方法にも適用することができる。この流延ダイ７０は、複数（図５では３個）のマニホールドが設けられている。マニホールド７１、７２、７３に、それぞれ前述したドープ調製ラインで調製した裏面層用ドープ、中間層用ドープ、表面層用ドープが注入されており、流延ダイ７０の内部でそれぞれのドープを合流させた後に、流延リボン７４を流延バンド７５上に流延してフィルムを形成する。また、共流延法は図示したマルチマニホールド方法に限定されず、フィードブロック法などの公知の方法で行ってもよい。
【００６１】
図６は、本発明を逐次的に流延（逐次流延）する溶液製膜方法に適用した例の概略の一部である。本方法では、支持ローラ８０、８１に掛け渡された無端状の流延バンド８２が設けられており、支持ローラ８０、８１が図示しない駆動装置により回転すると、流延バンド８２が周回移動する。流延バンド８２上には、２個の流延ダイ８３、８４が配置されており、各流延ダイ８３、８４からは、前述したドープ調製ライン１０で調製された裏面層用ドープ、表面層用ドープが流延され、フィルムが形成される。なお、本発明において、逐次流延による製膜は図示した２個の流延ダイに限定されず、３個以上の流延ダイを用いてもよい。
【００６２】
【実施例】
以下に本発明の溶液製膜方法の実施例及び比較例を説明するが、これに限定されるものではない。
【００６３】
濾過する前のドープ原液は、図１に示したドープ調製ライン１０の濾過装置３０Ａ〜３０Ｄ前までの工程を使用して調製し、表１に示すようにＡ１とＡ２の２種類のドープ原液４１を調製した。
【００６４】
【表１】

Ａ１のドープ原液の調製は、ドープの調製用の溶媒には、塩化メチレン（８５重量％）とメタノール（１２重量％）とブタノール（３重量％）とからなる混合溶媒を溶解タンク１２に送液した。この混合溶媒１００Ｌに対して、ポリマーであるセルロースアセテート（置換度２．８４）を２３ｋｇになるように計量器１４により溶解タンク１２に送り込んだ。さらに、可塑剤であるＴＰＰとＢＤＰの混合物（重量混合比…ＴＰＰ：ＢＤＰ＝２：１）１．２ｋｇを溶解タンク１２に送り込んだ。これら混合物を出力４５ｋｗのモータ１７により攪拌翼１８を８０ｒｐｍの速さで３０分攪拌して粗溶解液１９を作成して、貯蔵タンク２０に貯蔵した後、加熱器２５に送液して８５°Ｃまでインライン昇温し、１０分間保持することにより、セルロースアセテート濃度１９％のドープ原液を得た。
【００６５】
また、Ａ２のドープ原液の調製は、ドープの調製用の溶媒には、酢酸メチル（７５重量％）とアセトン（１２．５重量％）とメタノール（６．２５重量％）とブタノール（６．２５重量％）とからなる混合溶媒を溶解タンク１２に送液した。この混合溶媒１００Ｌに対して、ポリマーであるセルロースアセテート（置換度２．７５）を２３ｋｇになるように計量器１４により溶解タンク１２に送り込んだ。さらに、可塑剤であるＴＰＰとＢＤＰの混合物（重量混合比…ＴＰＰ：ＢＤＰ＝２：１）１．２ｋｇを溶解タンク１２に送り込んだ。これら混合物を出力４５ｋｗのモータ１７により攪拌翼１８を８０ｒｐｍの速さで３０分攪拌して粗溶解液１９を作成して、貯蔵タンク２０に貯蔵した後、加熱器２５に送液して８５°Ｃまでインライン昇温し、１０分間保持することにより、セルロースアセテート濃度１９％のドープ原液を得た。
【００６６】
そして、本発明の実施例では、このように調製したドープ原液Ａ１とＡ２のドープ原液４１中の異物サイズに対する異物集団Ａ、Ｂ、Ｃの存在状態を、レーザー光散乱・回折法により測定し、異物集団の存在状態に基づいて３段の多段濾過を行うと共に、多段濾過の後に、保証濾過装置を配置した。表２の各濾過装置１〜３が多段濾過であり、濾過装置４が保証濾過である。濾過装置１が上流側でドープ中の大径異物を除去し、濾過装置２が中径異物を除去し、濾過装置３が小径異物を除去する。各濾過装置の濾過条件は、表２の通りである。
【００６７】
一方、比較例では、従来のように、ドープ原液Ａ１とＡ２を、それぞれ単一の濾過装置で濾過した。比較例の濾過装置の濾過条件は、小径異物まで除去可能な実施例の濾過装置３と同じにした。
【００６８】
【表２】

その結果、実施例では、４台の濾過装置ともに、１００時間以上濾過を継続しても、濾材（フィルタ）の交換や洗浄が必要なく、安定して濾過を行うことができ、製膜されたフィルムの品質も良好であった。また、濾過装置２の濾材の材質をセルロース繊維を疎水化したものを使用したところ濾過装置２の濾過寿命が更に向上し、且つ濾過装置１〜３の濾過寿命をほぼ均等化することができた。
【００６９】
これに対し、単一濾過の比較例の濾過寿命は、実施例の約１／４程度であり、製膜されたフィルムの品質も実施例に比べて劣った。
【００７０】
【発明の効果】以上説明したように本発明に係るポリマー溶液の濾過方法によれば、濾過寿命を長くできると共に濾過精度を高精度にできる。
【００７１】
また、本発明の濾過方法を組み込んだ溶液製膜方法によれば、フィルムの品質を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した溶液製膜装置のドープ調製ラインの構成例を示す構成図
【図２】本発明のポリマー溶液の濾過方法に用いられる濾過装置の１例を示した要部断面図
【図３】ドープ原液中に分布される異物集団の一例を説明する説明図
【図４】本発明を適用する溶液製膜装置のフィルム製膜ラインの構成例を示す構成図
【図５】本発明の溶液製膜方法に用いられる他の実施の形態の要部概略図
【図６】本発明の溶液製膜方法に用いられる別の実施の形態の要部概略図
【符号の説明】
１０…ドープ調製ライン、１２…溶解タンク、２５…加熱器、２６…冷却器、３０…濾過装置、４０…フィルタ、４０ａ…フィルタの孔、４０ｂ…フィルタの内周面、４１…ドープ原液、４２…ドープ、５０…フィルム製膜ライン、５２…乾燥ゾーン、５９…流延バンド、６０…流延ダイ、６２…フィルム、６３…テンター装置、６５…巻き取り装置

Claims

ポリマーを溶媒に溶解したポリマー溶液中の異物を濾過工程で濾過するポリマー溶液の濾過方法において、
前記濾過工程を多段に設けて前記異物を多段濾過することを特徴とするポリマー溶液の濾過方法。
前記ポリマー溶液は、セルロースアシレート溶液であることを特徴とする請求項１のポリマー溶液の濾過方法。
前記ポリマー溶液中の異物のサイズ分布に対する異物集団の存在状態に基づいて前記多段濾過の段数を設定することを特徴とする請求項１又は２のポリマー溶液の濾過方法。
前記多段濾過は、上流側の濾過工程から下流側の濾過工程にいくに従って使用する濾材の平均孔径を小さくすることを特徴とする請求項１〜３の何れか１のポリマー溶液の濾過方法。
前記多段濾過を行う各濾過工程で使用する濾材の平均孔径は、各濾過工程で濾過する異物集団の存在状態に基づいて設定することを特徴とする請求項３又は４のポリマー溶液の濾過方法。
前記多段濾過を行う各濾過工程で使用する濾材の材質は、各濾過工程で濾過する異物集団の存在状態に基づいてセルロース繊維、炭化水素系高分子繊維、金属繊維を使い分けることを特徴とする請求項３〜５の何れか１のポリマー溶液の濾過方法。
前記多段濾過を行う各濾過工程で使用する濾材は、水との接触角が４０°以上の疎水性の濾材であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１のポリマー溶液の濾過方法。
前記多段濾過を行う各濾過工程は、濾材の使用前後の厚みの変化率が５０％以下、濾過圧力が３０ｋｇ／ｃｍ^２以下、使用前の濾材の厚みが０．５〜５ｍｍ、ポリマー溶液の濾過温度が２５〜４５°Ｃ、濾過面積が５〜１００ｍ^２、の濾過条件のうちの少なくとも１つの濾過条件を満足することを特徴とする請求項１〜７の何れか１のポリマー溶液の濾過方法。
前記多段濾過の後に、直前の濾過工程で使用する濾材の平均孔径よりも大きな平均孔径の濾材を使用した保証濾過工程を配置したことを特徴とする請求項１〜８の少なくとも１のポリマー溶液の濾過方法。
前記溶媒は、非塩素系有機溶媒を主溶媒とすることを特徴とする請求項１〜９の何れか１のポリマー溶液の濾過方法。
請求項１〜１０の何れか１のポリマー溶液の濾過方法で得られたドープを流延支持体に流延して製膜することを特徴とする溶液製膜方法。
前記ドープを共流延法により製膜することを特徴とする請求項１１の溶液製膜方法。
請求項１１又は１２の溶液製膜方法で製膜されたことを特徴とするフィルム。
請求項１３のフィルムを用いて製造したことを特徴とする偏光板保護フィルム。
請求項１４の偏光板保護フィルムを用いて製造したことを特徴とする偏光板。
請求項１５の偏光板を用いて製造したことを特徴とする液晶表示装置。
請求項１３のフィルムを用いて製造したことを特徴とする光学補償フィルム。
請求項１７の光学補償フィルムを用いて製造したことを特徴とする液晶表示装置。
請求項１３のフィルムを用いて製造したことを特徴とする写真感光材料。