JP2018055868A - ポリアニオン系正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、特許文献5には、マリサイト型NaMnPO4を用いたナトリウム二次電池用活物質が開示されており、また特許文献6には、オリビン型構造を有するリン酸遷移金属ナトリウムを含む正極活物質が開示されており、いずれの文献においても高性能なナトリウムイオン二次電池が得られることを示している。
ポリアニオン焼結体(X)の単結晶子(a)のアスペクト比が1.0〜1.2であり、ポリアニオン焼結体(X)の単結晶子(a)の平均結晶子径とポリアニオン焼結体(X)のBET比表面積との比(平均結晶子径/BET比表面積)が3×10-11〜20×10-11(g・cm-1)であり、かつ
ポリアニオン焼結体(X)が、少なくとも鉄又はマンガンを含む下記式(I)、又は(II):
LiFeaMnbMcPO4・・・(I)
(式(I)中、MはMg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。a、b及びcは、0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦0.2、及び2a+2b+(Mの価数)×c=2を満たし、かつa+b≠0を満たす数を示す。)
NaFegMnhQiPO4・・・(II)
(式(C)中、QはMg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。g、h及びiは、0≦g≦1、0≦h≦1、0≦i<1、及び2g+2h+(Qの価数)×i=2を満たし、かつg+h≠0を満たす数を示す。)
で表されるポリアニオン系正極活物質を提供するものである。
ポリアニオン焼結体(X)の単結晶子(a)のアスペクト比が1.0〜1.2であり、
ポリアニオン焼結体(X)の単結晶子(a)の平均結晶子径とポリアニオン焼結体(X)のBET比表面積との比(平均結晶子径/BET比表面積)が3×10-11〜20×10-11(g・cm-1)であり、かつ
ポリアニオン焼結体(X)が、少なくとも鉄又はマンガンを含む下記式(I)、又は(II):
LiFeaMnbMcPO4・・・(I)
(式(I)中、MはMg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。a、b及びcは、0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦0.2、及び2a+2b+(Mの価数)×c=2を満たし、かつa+b≠0を満たす数を示す。)
NaFegMnhQiPO4・・・(II)
(式(C)中、QはMg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。g、h及びiは、0≦g≦1、0≦h≦1、0≦i<1、及び2g+2h+(Qの価数)×i=2を満たし、かつg+h≠0を満たす数を示す。)
で表されるポリアニオン系正極活物質の製造方法であり、
リチウム化合物又はナトリウム化合物を含む混合物Xに、リン酸化合物を混合して複合体Xを得る工程(I)、
得られた複合体Xと、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Yを水熱反応に付して複合体Yを得る工程(II)、
得られた複合体Yを100〜700℃で焼成してポリアニオン焼結体(X)を得る工程(III)、並びに
得られたポリアニオン焼結体(X)に炭素源を添加して、500〜800℃で焼成する工程(IV)
を備えるポリアニオン系正極活物質の製造方法を提供するものである。
本発明のポリアニオン系正極活物質は、単結晶子(a)の集結体粒子(b)が互いに複数添着してなるポリアニオン焼結体(X)の表面に、炭素源由来の炭素(c)が担持してなる。
LiFeaMnbMcPO4・・・(I)
(式(I)中、MはMg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。a、b及びcは、0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦0.2、及び2a+2b+(Mの価数)×c=2を満たし、かつa+b≠0を満たす数を示す。)
NaFegMnhQiPO4・・・(II)
(式(II)中、QはMg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。g、h及びiは、0≦g≦1、0≦h≦1、0≦i<1、及び2g+2h+(Qの価数)×i=2を満たし、かつg+h≠0を満たす数を示す。)
で表され、少なくとも鉄又はマンガンを含むポリアニオン材料、いわゆる正極活物質用材料である。
単結晶子(a)がこのような値のアスペクト比を有することは、かかる単結晶子(a)が球状の粒子(一次粒子)であることを意味する。そして、さらに複数の単結晶子(a)が複数集結して集結体粒子(b)(二次粒子)を形成してなり、集結体粒子(b)一粒子あたりに存在する単結晶子(a)の数は、ポリアニオン焼結体(X)の種類等によっても変動し得るが、好ましくは2〜10個であり、より好ましくは2〜7個である。
なお、ポリアニオン系正極活物質の表面には、担持された炭素が存在することにより、ポリアニオン系正極活物質から直接的にポリアニオン焼結体(X)のBET比表面積を測定することは不可能である。そのため、本明細書では、これらポリアニオン焼結体(X)の単結晶子(a)の平均結晶子径、及びポリアニオン焼結体(X)のBET比表面積は、炭素を担持するための焼成が行われる前のポリアニオン焼結体(X)について測定される値とする。
具体的には、例えば、ポリアニオン焼結体(X)が上記式(I)で表されるリン酸鉄リチウム化合物(I−1)である場合、かかるポリアニオン焼結体(X)の単結晶子(a)の平均結晶子径は、好ましくは200nm以下であり、より好ましくは40〜180nmであり、さらに好ましくは40〜160nmである。また、ポリアニオン焼結体(X)のBET比表面積は、好ましくは20m2・g-1以下であり、より好ましくは3〜18m2・g-1であり、さらに好ましくは5〜16m2・g-1である。
セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約5割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、セルロースナノファイバー由来の炭素は、周期的構造を有する。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は、1nm〜500μmであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されつつポリアニオン焼結体(X)の表面に堅固に担持されることにより、レート特性とサイクル特性をともに向上させることのできる有用な正極活物質を得ることができる。
なお、ポリアニオン系正極活物質中に存在する炭素源由来の炭素(c)の原子換算量(炭素(c)の担持量)は、炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量として、確認することができる。
リチウム化合物又はナトリウム化合物を含む混合物Xに、リン酸化合物を混合して複合体Xを得る工程(I)、
得られた複合体Xと、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Yを水熱反応に付して複合体Yを得る工程(II)、
得られた複合体Yを100〜700℃で焼成してポリアニオン焼結体(X)を得る工程(III)、並びに
得られたポリアニオン焼結体(X)に炭素源を添加して、500〜800℃で焼成する工程(IV)
を備える。
用い得るリチウム化合物又はナトリウム化合物としては、水酸化物(例えばLiOH・H2O、NaOH)、炭酸化物、硫酸化物、酢酸化物が挙げられる。なかでも、水酸化物が好ましい。
混合物Xにおけるリチウム化合物の含有量は、水100質量部に対し、好ましくは5〜50質量部であり、より好ましくは7〜45質量部である。より具体的には、工程(I)においてリン酸化合物を用いた場合、混合物Xにおけるリチウム化合物又はナトリウム化合物の含有量は、水100質量部に対し、好ましくは5〜50質量部であり、より好ましくは10〜45質量部である。
なお、混合物Xを撹拌する際、さらに混合物Xの沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、80℃以下に冷却するのが好ましく、20〜60℃に冷却するのがより好ましい。
このような量となるよう、上記リチウム化合物又はナトリウム化合物と、リン酸化合物を用いればよい。
また、窒素をパージする際、反応を良好に進行させる観点から、リン酸化合物を混合した後の混合物Xを撹拌するのが好ましい。このときの撹拌速度は、好ましくは200〜700rpmであり、より好ましくは250〜600rpmである。
これら金属(M、N又はQ)塩を用いる場合、鉄化合物、マンガン化合物、及び金属(M、N又はQ)塩の合計添加量は、上記工程(I)において得られた混合物中のリン酸1モルに対し、好ましくは0.99〜1.01モルであり、より好ましくは0.995〜1.005モルである。
得られた複合体Yは、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することにより単離できる。なお、乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
なお、工程(III)は、炭素源を添加することなく焼成を行う工程である。
また、炭素源として水溶性炭素材料又はセルロースナノファイバーを添加する場合、添加後、焼成する前に湿式混合するのが好ましい。この場合、炭素源を良好に分散させ、ポリアニオン焼結体(X)の表面に有効に担持させる観点から、水を添加するのが好ましい。水の添加量は、ポリアニオン焼結体(X)100質量部に対し、好ましくは20〜500質量部であり、より好ましくは30〜400質量部であり、さらに好ましくは40〜300質量部である。
LiOH・H2O 12.72g、及び水 90mLを混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を、25℃の温度に保持しながら5分間撹拌しつつ85%のリン酸水溶液 11.53gを35mL/分で滴下し、続いて窒素ガスパージ下で12時間、400rpmの速度で撹拌することにより、複合体Xを含有するスラリー水X1(溶存酸素濃度0.5mg/L)を得た。
かかるスラリー水X1は、リン1モルに対し、2.97モルのリチウムを含有していた。
得られた複合体Y1を還元雰囲気下で300℃で60分間焼成して、ポリアニオン焼結体(X)1(化学組成:LiFePO4)を得た。得られたポリアニオン焼結体(X)1を測定することにより得られた各特性値を表1に示す。
次いで、得られたポリアニオン焼結体(X)1 5.0g及びセルロースナノファイバー 6.92g(セリッシュFD−200L、ダイセルファインケム製、繊維径2〜100μm)を遊星ボールミル(P−5、フリッチュ社製)に備えられた容器に投入し、これにエタノール 90gと水 10gを混合して得た溶媒を添加した。次いで、ボール(球径:5mm)を100g用い、回転速度200rpmにて30分間混合した。得られた混合物をろ過し、エバポレーターを用いて溶媒を留去した後、還元雰囲気下で700℃で1時間焼成して、リチウムイオン二次電池用正極活物質(LiFePO4、炭素源:CNF、炭素の担持量=1.2質量%)を得た。得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質のタップ密度を表1に示す。
ポリアニオン焼結体(X)1を得ることなく、複合体Y1をそのままポリアニオン焼結体(X)1の代わりに用いた以外、実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質(LiFePO4、炭素源:CNF、炭素の担持量=1.2質量%)を得た。
得られた、実施例のポリアニオン焼結体に相当する複合体Y1の各特性値、及びリチウムイオン二次電池用正極活物質のタップ密度を表1に示す。
FeSO4・7H2Oの代わりにMnSO4・5H2O 24.11gを用いた以外、実施例1と同様にして、複合体Y2を得た後、ポリアニオン焼結体(X)2(化学組成:LiMnPO4)を得た後、これを用いて実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質(LiMnPO4、炭素源:CNF、炭素の担持量=1.2質量%)を得た。
得られたポリアニオン焼結体(X)2の各特性値、及びリチウムイオン二次電池用正極活物質のタップ密度を表1に示す。
ポリアニオン焼結体(X)2を得ることなく、複合体Y2をそのままポリアニオン焼結体(X)2の代わりに用いた以外、実施例2と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極活物質(LiMnPO4、炭素源:CNF、炭素の担持量=1.2質量%)を得た。
得られた、実施例のポリアニオン焼結体に相当する複合体Y2の各特性値、及びリチウムイオン二次電池用正極活物質のタップ密度を表1に示す。
NaOH 5.60g(140mmol)と水 90gを混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を40℃に保持しながら撹拌速度400rpmにて撹拌し、ここに85%のリン酸水溶液5.77g(50mmol)を混合して混合液X3を得た。次に、得られた混合液X2に対し、窒素をパージして(0.2MPa)溶存酸素濃度0.5mg/Lに調整された前駆体を含有するスラリー水X3(溶存酸素濃度0.5mg/L)を得た。
かかるスラリー水X3は、リン1モルに対し、2.8モルのナトリウムを含有していた。
このスラリー水X3にFeSO4・7H2O 13.90gを添加してスラリー水Y3を得た。
次いで、スラリー水Y3をオートクレーブに投入し、オートクレーブ内を窒素でパージして、200℃で3時間水熱反応を行った。水熱反応を行った後、放冷して、生成した結晶をろ過し、次いで水により洗浄し、約12時間凍結乾燥して、複合体Y3を得た。
得られた複合体Y3を還元雰囲気下で300℃で60分間焼成して、ポリアニオン焼結体(X)3(化学組成:NaFePO4)を得た。得られたポリアニオン焼結体(X)3を測定することにより得られた各特性値を表2に示す。
次いで、得られたポリアニオン焼結体(X)3 5.0g及びセルロースナノファイバー 6.92g(セリッシュFD−200L、ダイセルファインケム製、繊維径2〜100μm)を遊星ボールミル(P−5、フリッチュ社製)に備えられた容器に投入し、これにエタノール 90gと水 10gを混合して得た溶媒を添加した。次いで、ボール(球径:5mm)を100g用い、回転速度200rpmにて30分間混合した。得られた混合物をろ過し、エバポレーターを用いて溶媒を留去した後、還元雰囲気下で700℃で1時間焼成して、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質(NaFePO4、炭素源:CNF、炭素の担持量=1.2質量%)を得た。得られたナトリウムイオン二次電池用正極活物質のタップ密度を表2に示す。
ポリアニオン焼結体(X)3を得ることなく、複合体Y3をそのままポリアニオン焼結体(X)3の代わりに用いた以外、実施例3と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質(NaFePO4、炭素源:CNF、炭素の担持量=1.2質量%)を得た。
得られた、実施例のポリアニオン焼結体に相当する複合体Y3の各特性値、及びナトリウムイオン二次電池用正極活物質のタップ密度を表2に示す。
FeSO4・7H2Oの代わりにMnSO4・5H2O 12.05gを用いた以外、実施例3と同様にして、複合体Y4を得た後、ポリアニオン焼結体(X)4(化学組成:NaMnPO4)を得た後、これを用いて実施例3と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質(NaMnPO4、炭素源:CNF、炭素の担持量=1.2質量%)を得た。
得られたポリアニオン焼結体(X)4の各物性、及びナトリウムイオン二次電池用正極活物質のタップ密度を表2に示す。
ポリアニオン焼結体(X)4を得ることなく、複合体Y4をそのままポリアニオン焼結体(X)4の代わりに用いた以外、実施例4と同様にして、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質(NaMnPO4、炭素源:CNF、炭素の担持量=1.2質量%)を得た。
得られた、実施例のポリアニオン焼結体に相当する複合体Y3の各特性値、及びリチウムイオン二次電池用正極活物質のタップ密度を表2に示す。
実施例1〜4及び比較例1〜4で得られた正極活物質を用い、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた正極活物質、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比75:20:5の配合割合で混合し、これにN−メチル−2−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、80℃で12時間の真空乾燥を行った。
その後、φ14mmの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて16MPaで2分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ15mmに打ち抜いたリチウム箔(リチウムイオン二次電池の場合)又はナトリウム箔(ナトリウムイオン二次電池の場合)を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比1:1の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6(リチウムイオン二次電池の場合)又はNaPF6(ナトリウムイオン二次電池の場合)を1mol/Lの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−50℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池(CR−2032)を製造した。
ナトリウムイオン電池の場合には、充電条件を電流0.2CA(31mA/g)、電圧4.5Vの定電流定電圧充電とし、放電条件を0.2CA(31mA/g)、終止電圧2.0Vの定電流放電として、0.2CAにおける放電容量を求めた後、充電条件は0.2CAとして同様の条件で、放電条件は5CA(770mA/g)として5C放電容量を求めた。レート特性の計算は、リチウムイオン電池の場合と同様に行った。
さらに、0.2CAの充放電条件において、100サイクル繰り返し試験を行い、下記式(1)により容量保持率(%)を求めた。なお、充放電試験は全て30℃で行った。
容量保持率(%)=(100サイクル後の放電容量)/(1サイクル後の放電容量)
×100 ・・・(1)
結果を表1及び表2に示す。
Claims (9)
- 単結晶子(a)の集結体粒子(b)が互いに複数添着してなるポリアニオン焼結体(X)の表面に、炭素源由来の炭素(c)が担持してなる、タップ密度が1.2〜1.7g・cm-3のポリアニオン系正極活物質であって、
ポリアニオン焼結体(X)の単結晶子(a)のアスペクト比が1.0〜1.2であり、ポリアニオン焼結体(X)の単結晶子(a)の平均結晶子径とポリアニオン焼結体(X)のBET比表面積との比(平均結晶子径/BET比表面積)が3×10-11〜20×10-11(g・cm-1)であり、かつ
ポリアニオン焼結体(X)が、少なくとも鉄又はマンガンを含む下記式(I)、又は(II):
LiFeaMnbMcPO4・・・(I)
(式(I)中、MはMg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。a、b及びcは、0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦0.2、及び2a+2b+(Mの価数)×c=2を満たし、かつa+b≠0を満たす数を示す。)
NaFegMnhQiPO4・・・(II)
(式(C)中、QはMg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。g、h及びiは、0≦g≦1、0≦h≦1、0≦i<1、及び2g+2h+(Qの価数)×i=2を満たし、かつg+h≠0を満たす数を示す。)
で表されるポリアニオン系正極活物質。 - ポリアニオン焼結体(X)が式(I)で表され、かつ式(I)中のbが0であり、
ポリアニオン焼結体(X)の単結晶子(a)の平均結晶子径が40〜200nmであり、
ポリアニオン焼結体(X)のBET比表面積が3〜20m2・g-1である請求項1に記載のポリアニオン系正極活物質。 - ポリアニオン焼結体(X)が式(I)で表され、かつ式(I)中のaが0であり、
ポリアニオン焼結体(X)の単結晶子(a)の平均結晶子径が30〜200nmであり、
ポリアニオン焼結体(X)のBET比表面積が10〜30m2・g-1である請求項1に記載のポリアニオン系正極活物質。 - ポリアニオン焼結体(X)が式(II)で表され、かつ式(II)中のhが0であり、
ポリアニオン焼結体(X)の単結晶子(a)の平均結晶子径が40〜200nmであり、
ポリアニオン焼結体(X)のBET比表面積が3〜20m2・g-1である請求項1に記載のポリアニオン系正極活物質。 - ポリアニオン焼結体(X)が式(II)で表され、かつ式(II)中のgが0であり、
ポリアニオン焼結体(X)の単結晶子(a)の平均結晶子径が30〜200nmであり、
ポリアニオン焼結体(X)のBET比表面積が10〜30m2・g-1である請求項1に記載のポリアニオン系正極活物質。 - ポリアニオン焼結体(X)の表面に担持してなる炭素(c)が、セルロースナノファイバー、糖類、ポリオール、ポリエーテル、有機酸、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックから選ばれる1種又は2種以上の炭素源由来の炭素である請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリアニオン系正極活物質。
- 単結晶子(a)の集結体粒子(b)が互いに複数添着してなるポリアニオン焼結体(X)の表面に、炭素源由来の炭素(c)が担持してなる、タップ密度が1.2〜1.7g・cm-3のポリアニオン系正極活物質であって、
ポリアニオン焼結体(X)の単結晶子(a)のアスペクト比が1.0〜1.2であり、ポリアニオン焼結体(X)の単結晶子(a)の平均結晶子径とポリアニオン焼結体(X)のBET比表面積との比(平均結晶子径/BET比表面積)が3×10-11〜20×10-11(g・cm-1)であり、かつ
ポリアニオン焼結体(X)が、少なくとも鉄又はマンガンを含む下記式(I)、又は(II):
LiFeaMnbMcPO4・・・(I)
(式(I)中、MはMg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。a、b及びcは、0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦0.2、及び2a+2b+(Mの価数)×c=2を満たし、かつa+b≠0を満たす数を示す。)
NaFegMnhQiPO4・・・(II)
(式(C)中、QはMg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。g、h及びiは、0≦g≦1、0≦h≦1、0≦i<1、及び2g+2h+(Qの価数)×i=2を満たし、かつg+h≠0を満たす数を示す。)
で表されるポリアニオン系正極活物質の製造方法であり、
リチウム化合物又はナトリウム化合物を含む混合物Xに、リン酸化合物を混合して複合体Xを得る工程(I)、
得られた複合体Xと、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水Yを水熱反応に付して複合体Yを得る工程(II)、
得られた複合体Yを100〜700℃で焼成してポリアニオン焼結体(X)を得る工程(III)、並びに
得られたポリアニオン焼結体(X)に炭素源を添加して、500〜800℃で焼成する工程(IV)
を備えるポリアニオン系正極活物質の製造方法。 - 炭素源が、セルロースナノファイバー、糖類、ポリオール、ポリエーテル、有機酸、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックから選ばれる1種又は2種以上である請求項7に記載のポリアニオン系正極活物質の製造方法。
- 工程(IV)において、ポリアニオン焼結体(X)100質量部に対し、炭素源の添加量が0.1〜15質量部である請求項7又は8に記載のポリアニオン系正極活物質の製造方法。
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